CN111108002B - 用于增强激光打印的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了用作电缆外层的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包含多峰烯烃共聚物和炭黑和紫外线剂；其中多峰烯烃共聚物的密度为0.915‑0.960g/cm3，MFR2为0.1‑10g/10min，其中聚烯烃组合物中炭黑的含量为0.25‑1wt％，并且其中所述聚烯烃组合物的收缩率为1％或更低。

Description

用于增强激光打印的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包含聚烯烃，炭黑和紫外线剂。此外，本发明涉及聚烯烃组合物作为电缆外层的用途，并且涉及在电缆的外层上诱导印刷的方法。
背景技术
在通信电缆领域，为了向安装人员提供信息以便正确有效地安装，进行标记是有必要的。由于使用传统技术的微电缆外表面不足以进行打印，所以光纤微电缆(FOC电缆)、传统的打印技术如喷墨、压花等并不适用。因此，激光打印技术的应用越来越重要。对微电缆需求的增加也促使客户转向激光打印。激光打印的一个优点是，与其他打印方法相比，这种打印技术可以以更高的线速度进行，从而提高了成本效益。另一个优点是，激光诱导的印刷品与喷墨印刷品不同，其不能通过摩擦或磨损来擦除。然而，随着激光打印技术的发展，如何使深色炭黑填充的电缆护套与浅色标记之间形成良好的对比是一个挑战。因此，需要使用激光打印添加剂(LPA)。
EP 0 947 352公开了一种通过激光束在单组分接收器封盖的内部打印字符的方法，所述封盖由塑料材料制成，所述塑料材料包含按重量计0.10％到1.5％之间的激光束吸收剂。
对于电缆制造商来说，LPA在线混合涉及一个额外的步骤。因此，需要一种聚烯烃组合物，其可以提供更好的激光打印对比度，并且不需要任何额外的制造步骤。
US 6207344公开了一种具有激光标记性能的树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂、具有尖晶石结构的有效量的亚铬酸铜，以及高达按总组合物重量计0.05％的炭黑，其中所述聚碳酸酯树脂在激光打击到的区域中发泡，以在激光打击到的区域的黑暗背景上形成浅色标记。
EP 0 924 095公开了一种标记聚烯烃树脂的方法，该方法包含用YAG激光照射聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物中每100重量份聚烯烃树脂组合物含有0.1至1.0重量份炭黑，其中，炭黑具有不小于150nm的平均二级粒径。
将聚烯烃组合物使用做电缆外层意味着对该组合物的物理性能(例如高柔韧性、低收缩率和高耐环境应力开裂性(ESCR))要求很高。
因此，仍然需要适合于护套应用的聚烯烃组合物，其中所需的物理性能与通过激光照射的优异印刷性能相结合。
发明内容
本发明涉及一种聚烯烃组合物，其中聚烯烃组合物包含多峰烯烃共聚物、炭黑和紫外线剂；其中所述多峰烯烃共聚物的密度为0.915-0.960g/cm3，MFR2为0.1-10g/10min，其中聚烯烃组合物中炭黑的用量是0.25-1wt％，并且其中所述聚烯烃组合物具有1％或更低的收缩率。这种聚烯烃组合物使得印刷品在高速激光标记过程中具有良好的对比度，并且具有优异的收缩性能以及紫外线老化性能。本发明的聚烯烃组合物可以用作电缆的外层。
多峰烯烃共聚物
根据本发明，合适的聚烯烃是具有护套技术领域所需性能的聚烯烃，即具有1％或更低的低收缩率、高耐环境应力开裂性(ESCR)和低弯曲模量的聚烯烃。因此，本发明的聚烯烃优选具有以下ESCR性能：F10>1500h，更优选>8000；F1>700h，更优选>3000h。
聚合物的“形态”是指所述聚合物的分子量分布的结构，即表明分子数与分子量函数关系的曲线的外观。如果这条曲线显示出一个最大值，则聚合物称为单峰，而如果这条曲线显示出一个很宽的最大值或两个或更多个最大值，并且聚合物由两个或更多组分组成，则该聚合物称为双峰、“多峰”等。在下文中，具有非常宽或超过一个最大值的分子量分布曲线的所有聚合物被统称为“多峰”。
聚合物的“熔体流动速率”(MFR)是根据ISO 1133条件4确定。以g/10min表示的熔体流动速率是聚合物的流动性和由此具有的可加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
“聚乙烯”或“乙烯(共)聚合物”是指乙烯均聚物或乙烯共聚物。类似地，“聚丙烯”或“丙烯(共)聚合物”是指丙烯均聚物或丙烯共聚物。
“聚烯烃”是指烯烃均聚物或烯烃共聚物。所述烯烃单体优选自乙烯或丙烯。当烯烃单体为乙烯时，该共聚单体优选自具有3-12个碳原子的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。当烯烃单体为丙烯时，该共聚单体优选自乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。聚烯烃可以是单峰或多峰的。优选地，本发明的聚烯烃是双峰的。
以前已知地在串联的两个或多个反应器中生产多峰，特别是双峰烯烃聚合物，优选多峰乙烯塑料。EP 040 992、EP 041 796、EP 022 376和WO 92/12182可以作为现有技术的实例提及，关于多峰聚合物的生产，它们在此以引用的方式并入。根据这些参考文献，每个聚合阶段都可以在液相、浆液或气相中进行。
根据本发明，主聚合阶段优选地作为浆液聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合的组合来进行。所述浆液聚合优选在所谓的环形反应器中进行。在本发明中，在搅拌槽反应器中使用浆液聚合是不优选的，因为这种方法对于本发明组合物的生产而言是不够灵活的，并且这种方法涉及溶解度的问题。为了生产具有改进性能的本发明的组合物，需要一种灵活的方法。因此，所述组合物优选地在环管反应器/气相反应器或气相反应器/气相反应器的组合下，以两个主聚合阶段生产。尤其优选在两个主聚合阶段生产该组合物，在这种情况下，第一阶段在环形反应器中作为浆液聚合进行，第二阶段在气相反应器中作为气相聚合进行。任选地，主要聚合阶段之前可以进行预聚合，这样聚合物总量的按重量计的20％，优选为按重量计的1-10％得以生产。
一般来说，该技术在铬、茂金属或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的辅助下，在几个连续聚合反应器中通过聚合得到多峰聚合物混合物。例如，根据本发明双峰乙烯塑料是优选的聚合物，在生产双峰乙烯塑料的过程中，第一乙烯聚合物是在第一反应器中在单体组成、氢气压力、温度、压力等方面一定条件下生产的。在第一反应器中聚合后，包含生成的聚合物的反应混合物被送至第二反应器，在该第二反应器内，在其他条件下进行进一步聚合反应。通常地，在第一反应器中产生具有高熔体流动速率(低分子量)并且含有中等或少量共聚单体或者根本没有此类添加的第一聚合物，而在第二反应器中产生具有低熔体流动速率(高分子量)并且含有更多共聚单体添加的第二聚合物。作为共聚单体，其通常使用具有多达12个碳原子的其他烯烃，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，比如，乙烯共聚合中的丙烯、丁烯、4-甲基1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。最终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是一个双峰聚合物的混合物。因为多峰尤其是双峰聚合物，优选乙烯聚合物，其生产属于现有技术，这里不再详细描述，但是参考了上述说明。
这里应该指出的是，在相应数量的串联反应器中生产两个或更多聚合物组分时，只有在第一反应器阶段生产的组分和最后产品的情况下，熔体流动速率、密度和其他性能可以直接在去除的材料上测量。在第一阶段之后的反应器阶段生产的聚合物组分的相关性能，其只能根据各个反应器阶段引入和排出的材料的相关值来间接确定。
如上所述，根据本发明电缆护套组合物中的多峰烯烃聚合物混合物优选为双峰聚合物混合物。这种双峰聚合物混合物优选在两个或更多串联的聚合反应器中，在不同聚合反应条件下通过上述的聚合反应制备而成。由于相关反应条件的灵活性，聚合反应最优选在环形反应器/气相反应器、气相反应器/气相反应器或环形反应器/环形反应器中，作为一种、两种或多种烯烃单体的聚合反应进行，不同聚合阶段具有不同的共聚单体含量。优选地，在优选的两阶段方法中的聚合条件被选择为在一个阶段(优选为第一阶段)中产生具有中等、低或优选无共聚单体含量的相对低分子聚合物，因为链转移剂(氢气)的含量高，而在另一个阶段(优选为第二阶段)中产生具有更高含量共聚单体的高分子聚合物。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。
根据本发明，所述多峰烯烃聚合物混合物可以是丙烯塑料或最优选为乙烯塑料的混合物。本发明中的一个或多个共聚单体选自具有多达12个碳原子的α-烯烃组成的基团，在乙烯塑料情况下意味着其一个或多个共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃。尤其优选的共聚单体是丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
有鉴于此，根据本发明优选的乙烯塑料混合物是由低分子乙烯均聚物与乙烯和丁烯的高分子共聚物、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的混合组成。
根据本发明，在烯烃聚合物混合物中单个聚合物的性质应选择以使最终烯烃聚合物混合物的密度约为0.915-0.960g/cm3，优选约为0.920-0.950g/cm3，熔体流动速率约为0.1-10g/10min，优选约为0.2-2.0g/10min。
根据本发明，多峰烯烃与烯烃聚合物的混合物包含第一烯烃聚合物，其密度约为0.930-0.975g/cm3，优选约为0.955-0.975g/cm3、熔体流动速率约为50-2000g/10min，优选约为100-1000g/10min，最优选约为200-600g/10min，以及至少具有该密度和该熔体流动速率的第二烯烃聚合物，使得所述烯烃聚合物混合物获得上述的密度和熔体流动速率。
如果多峰烯烃聚合物混合物是双峰的，即两种烯烃聚合物(第一烯烃聚合物和第二烯烃聚合物)的混合物，则第一烯烃聚合物是在第一反应器中产生并且具有上述的密度和熔体流动速率，在第二反应器阶段产生的第二烯烃聚合物的密度和熔体流动速率，如前所述，可根据向第二反应器阶段供应和从第二反应器阶段排出的材料的相关值间接确定。
如果烯烃聚合物混合物和第一烯烃聚合物具有上述密度和熔体流动速率的数值，则计算表明，在第二阶段产生的第二烯烃聚合物的密度应约为0.88-0.93g/cm3，优选为0.91-0.93g/cm3，熔体流动速率约为0.01-0.8g/10min，优选约为0.05-0.3g/10min。
如前所述，可以颠倒各阶段的顺序，这意味着，如果最终烯烃聚合物混合物的密度约为0.915-0.955g/cm3，优选约为0.920-0.950g/cm3，熔体流动速率约为0.1-3.0g/10min，优选约为0.2-2.0g/10min，并且在第一阶段产生的第一烯烃聚合物的密度约为0.88-0.93g/cm3，优选约为0.91-0.93g/cm3，熔体流动速率约为0.01-0.8g/10min，优选约为0.05-0.3g/10min，那么根据上述计算，在两阶段方法的第二阶段产生的第二烯烃聚合物应该具有的密度约为0.93-0.975g/cm3，优选约为0.955-0.975g/cm3，熔体流动速率为50-2000g/10min，优选约为100-1000g/10min，并且最优选约为200-600g/10min。然而，根据本发明，烯烃聚合物混合物的生产阶段的这种顺序是不优选的。
根据本发明，为了优化聚烯烃组合物的性能，烯烃聚合物混合物中的单个聚合物应该具有这样的重量比，以使得单个聚合物贡献的目标性能也在最终烯烃聚合物混合物中体现。因此，单个聚合物不应少量存在，例如按重量计约10％或以下，以致它们并不能影响烯烃聚合物混合物的性能。更具体地说，具有高熔体流动速率(低分子量)的烯烃聚合物的量占聚合物总重量优选至少25％，但不超过75％，优选占总聚合物重量的35-55％，从而优化最终产物的性能。
尽管根据本发明这是特别优选的，但是可以通过其他方式而不是通过在串联的两个或更多个聚合反应器中聚合生产上述的本发明的多峰烯烃聚合物混合物。在本发明的另一个方面中，通过在单个聚合物的熔融状态下混合以形成烯烃聚合物混合物的一部分来生产多峰烯烃聚合物混合物。这种熔融共混优选地通过单个聚合物的共挤而实现，从而产生机械混合物。由于在这种熔融共混中很难与最终的烯烃聚合物混合物达到令人满意的均一性，因此这种生产多峰烯烃聚合物混合物的方法不如上述涉及在串联的聚合反应器进行聚合的优选方法更好。
根据本发明，多峰聚乙烯可由低分子乙烯均聚物与乙烯和丁烯的高分子共聚物、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯混合组成。
适用于本发明的聚烯烃的另一实例是多峰烯烃共聚物，其中该共聚物的密度为0.935-0.960g/cm3，MFR2为2.2-10.0g/10min，并且该组合物具有至少2000小时的ESCR和0.70％或更低的电缆收缩率。
在组合物中的多峰烯烃共聚物可以是低分子量乙烯均聚物或共聚物与乙烯高分子量共聚物的双峰聚合物的混合物，并且共聚单体选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的列表。更便利地是，多峰烯烃共聚物混合物是低分子量乙烯均聚物和乙烯与1-丁烯的高分子共聚物的双峰聚合物的混合物。
本发明中适用的多峰烯烃共聚物在MgCl2负载型催化剂存在下，通过包含两个主聚合阶段的工艺制备得到，所述MgCl2负载型催化剂根据包含以下步骤的方法得到：a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；b)使用13族金属化合物预处理步骤a)中的固体载体颗粒；c)使用4至6族过渡金属化合物处理步骤b)中预处理的固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中，在步骤c)处理固体载体颗粒之前，固体载体颗粒与式(Ⅰ)中内部有机化合物或异构体或其混合物接触。
Figure BDA0002417551720000051
式(Ⅰ)中，R1至R5是相同的或不同的并且可以是氢、线性或支链的C1至C8烷基、或C3-C8-亚烷基，或R1至R5中的两个或两个以上可以形成环，其中两个含氧环分别为饱和或部分不饱和或不饱和的，并且加合物MgCl2*mROH中的R是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，m为0-6。
优选地，两个主聚合阶段是环形反应器/气相反应器或气相反应器/气相反应器的组合。该过程还可以包括预聚合阶段。
本发明还涉及将根据上述方法制备的MgCl2负载型催化剂(也在W02016097193中描述)用于制备上述变体中描述的电缆护套组合物。
所述多峰烯烃共聚物的MFR2为2.5-8.0g/10min，密度优选为0.935-0.950g/cm3。
进一步地，本发明所述的多峰烯烃共聚物的MFR5大于8.0g/10min，优选大于9.0g/10min，通常在25.0g/10min左右。
更进一步地，所述多峰烯烃共聚物的Mw优选为55000-91000，或者甚至更优选为65000-91000。优选地，所述多峰烯烃共聚物的Mn为6500-11000或更有利的具有7000-10500。进一步地，所述多峰烯烃共聚物的MWD优选为7-12。
优选地，本发明的多峰烯烃共聚物的MFR5为8.0-25.0g/10min，Mw为55000-95000，Mn为6500-11000，MWD为7-12。
甚至更优选地，本发明的多峰烯烃共聚物的MFR5为9.0-25.0g/10min，Mw为65000-91000，Mn为7000-10500，MWD为7-12。
在本发明组合物中的多峰烯烃共聚物可以是低分子量均聚物或共聚物，优选为均聚物，与高分子量共聚物的双峰聚合物的混合物；其中，低分子量乙烯均聚物的分子量低于高分子量共聚物。
优选地，低分子量均聚物或共聚物是乙烯均聚物或共聚物，优选乙烯均聚物和高分子量共聚物是乙烯与共聚单体的共聚物。
常用的共聚单体是具有多达12个碳原子的烯烃，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。根据本发明，该共聚单体选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的列表。
更便利地，本发明的多峰烯烃共聚物是一种低分子量乙烯均聚物和乙烯与1-丁烯的高分子量共聚物的双峰聚合物的混合物。
如果一种聚合物只由一种单体组成，则称为均聚物，而由多种单体组成的聚合物称为共聚物。然而，根据本发明，均聚物这个术语包含主要由一种单体组成但可进一步包含数量为0.09％(摩尔)或更低的共聚单体的聚合物。
优选地，低分子量均聚物或共聚物的MFR2为25.0-200.0，优选为40.0-100.0g/10min。
低分子量均聚物或共聚物的密度便利地是0.930-0.975g/cm3。
高分子量共聚物的密度优选为0.880-0.930g/cm3，MFR2为0.001-1.0g/10min，优选在0.003至0.8g/10min。
优选地，本发明的多峰烯烃共聚物的MFR5为8.0-25.0g/10min；并且所述烯烃共聚物是低分子量均聚物或共聚物，优选为均聚物，与高分子量共聚物的双峰聚合物的混合物，其中，低分子量均聚物或共聚物的密度为0.930-0.975g/cm3，并且MFR2为25.0-200.0g/10min，优选为40.0-100.0g/10min。
本领域技术人员熟知如何在两个或更多个优选串联的反应器中生产多峰，特别是双峰烯烃聚合物或多峰乙烯聚合物。每一个聚合阶段都可以在液相、浆液或气相中进行。
例如，在双峰均聚物或共聚物的生产中，通常第一聚合物是在第一反应器中在关于单体组成、氢气压力、温度、压力等方面一定条件下生产的。在第一反应器中聚合后，包含生成的聚合物的反应混合物被送至第二反应器，在该反应器内在其他条件下进行进一步聚合反应。
通常，在第一反应器中产生具有高熔体流动速率(低分子量)且含有中等或少量共聚单体，或者根本没有此类添加的第一聚合物，而在第二反应器中产生具有低熔体流动速率(高分子量)且含有较多共聚单体添加的第二聚合物。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。此外，可使用附加的反应器来产生低分子量或高分子量聚合物或这两者。
根据本发明，主聚合阶段优选以浆液聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合的组合进行。浆液聚合优选在所谓的环流反应器中进行。
该组合物优选在环流反应器和气相反应器的组合中产生在两个或三个主聚合阶段。特别优选的是，该组合物在三个主聚合阶段中产生，在这种情况下，前两个阶段作为浆液聚合在产生均聚物的环管反应器中进行，并且第三阶段作为气相聚合在产生共聚物的气相反应器中进行。
在主聚合阶段之前可以进行预聚合，预聚合可用于在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合可以改善催化剂在浆液中的性能和/或修饰最终聚合物的性质。
在几个连续聚合反应器中的聚合最好使用W02016/097193中所述的催化剂来完成。
所述催化剂是根据以下步骤制备的MgCl2负载型催化剂：a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；b)使用13族金属化合物预处理步骤a)中的固体载体颗粒；c)使用4至6族过渡金属化合物处理步骤b)中的预处理固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中，在步骤c)处理固体载体颗粒之前，固体载体颗粒与式(Ⅰ)中内部有机化合物或异构体或其混合物接触。其中，在式(Ⅰ)中，R1至R5是相同的或不同的并且可以是氢、线性或支链的C1至C8烷基、或C3-C8-亚烷基，或R1至R5中的两个或两个以上可以形成环，其中两个含氧环分别为饱和或部分不饱和或不饱和的，并且加合物MgCl2*mROH中的R是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，m为0-6。
二卤化镁通常用作生产载体的起始材料。本发明中使用的固体载体是醇与二卤化镁配位的载体，优选MgCl2，将MgCl2与醇(ROH)混合，根据公知的方法形成了固体载体MgCl2×mROH。球形的和粒状的MgCl2*mROH载体材料适合用于本发明。所述醇优选是乙醇。在MgCl2*mROH中，m是0至6，更优选1至4，尤其是2.7至3.3。
MgCl2*mROH可从商业来源或可通过本领域所述方法制备获得。本发明的固体载体颗粒可以由MgCl2×mROH组成。
步骤b)中使用的13族金属化合物优选为铝化合物。优选的铝化合物是二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和三乙基铝或其混合物。最优选的铝化合物是三烷基铝化合物，特别是三乙基铝化合物。
第4至6组的过渡金属化合物优选为第4组过渡金属化合物或钒化合物，并且更优选为钛化合物。尤其优选的钛化合物是含卤素的钛化合物。合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选地，使用四氯化钛。
在式(I)中，优选的直链或支链C1至C8-烷基的示例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。优选的C3-C8-亚烷基的示例是戊烯基和丁烯基。两个R1优选是相同的并且是线性的C1至C4-烷基，更优选是甲基或乙基。R2至R5是相同的或不同的，优选为H或C1至C2-烷基，或两个或更多个可形成一个环的R2至R5残基。最优选地，R2至R5都是H。
此外，两个含氧环优选为饱和的或部分不饱和的或不饱和的。更优选地，两个含氧环都是饱和的。优选内部有机化合物的实例为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二(2-呋喃)丙烷及其异构体或混合物。最优选地，2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)与其异构体一起使用。DTHFP通常是按照1:1摩尔/摩尔的D,L-(rac)-DTHFP和meso-DTHFP的非对映混合物。
式(I)的内部有机化合物/添加到催化剂混合物中的加合物MgCl2*mROH的摩尔比在0.02至0.20摩尔/摩尔范围内，优选为0.05至0.15摩尔/摩尔。
在加入内部有机化合物之前或之后将铝化合物添加到固体载体中，或者与内部有机化合物同时添加到在载体中。最优选地，在任何情况下，m为2.7至3.3，ROH为乙醇，铝化合物为三烷基铝化合物，例如三乙基铝，并且使用2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或2,2-二(2-呋喃)丙烷作为内部供体，特别是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或其异构体或混合物。
最终固体催化剂组分应具有Mg/Ti-摩尔/摩尔比为1-10，优选为2-8，尤其是3-7，Al/Ti-摩尔/摩尔比为0.01-1，优选为0.1-0.5，Cl/Ti-摩尔/摩尔比为5-20，最好是10-17。
最终产物由来自两个反应器的聚合物形成的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是一个双峰聚合物的混合物。
根据本发明，具有高熔体流动速率(低分子量)的烯烃聚合物的量占总聚合物重量优选至少30％，但不超过65％，优选占总聚合物重量的35-62％。优选地，具有低熔体流动速率(高分子量)的烯烃聚合物的量占总聚合物重量至少35％，但不超过70％，优选占总聚合物重量的38-65％。
根据一个实施例，该组合物可进一步包含导电填料，其含量高达整个组合物的5wt％或3wt％。填料通常为炭黑。优选地，炭黑被添加到聚合物载体上母料中的组合物。
优选地，本发明的聚烯烃组合物的电缆收缩率为0.70％或更低，优选为0.60％或更低。收缩率通常为0.40-0.70％，优选为0.40-0.60％。
炭黑
需要注意的是，在现有技术FOC的护套中，炭黑的含量至少为2.5wt％。为了使护套层具有足够的紫外线稳定性，必须使用这种用量的炭黑。
含有0.25-1wt％炭黑的基体树脂在黑色的深背景形成良好对比下，提供了一种浅色可见的标记。据信，激光束的照射将炭黑分解成挥发性成分。这些挥发性成分以及从激光束吸收的热量使表面发泡，表面散射光并留下浅色的印象。包含0.25％至1wt％范围内的炭黑的聚烯烃组合物在激光标记方面表现出优越的性能。在炭黑含量较高的情况下，激光标记效率下降，并且当炭黑含量大于1wt％时，对比度变差。
优选地，聚烯烃组合物中的炭黑含量为0.25-0.75wt％，更优选为0.25-0.5wt％。
紫外线剂
如上所述，已经注意到，在炭黑负载量低于2.5wt％时，可能会发生由紫外线照射引起的FOC外层的基体树脂降解。本发明通过提供包含紫外线吸收剂和最佳炭黑含量的聚烯烃组合物来解决该问题。紫外线剂的含量可为0.1-1wt％，优选0.2-0.5wt％和最优选0.2-0.3wt％。合适的紫外线剂是苯甲酸盐类、三唑类、三嗪或受阻胺。特别地，可使用等量丁二酸二甲酯聚合物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]]的混合物(从BASF获得的Tinuvin 783FDL)作为紫外线剂。添加紫外线剂是为了弥补炭黑的不足。
其他添加剂
根据本发明的聚烯烃组合物还可以包括抗氧化剂，例如空间受阻酚、磷基抗氧化剂、硫基抗氧化剂、氮基抗氧化剂或其混合物。特别是，等量的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irganox B225)的混合物可以用作抗氧化剂。基于聚烯烃组合物的总量，所述抗氧化剂的用量可以为0.1-1wt％。
根据本发明的聚烯烃组合物还可包括抗静电剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌。基于聚烯烃组合物的总量，所述抗静电剂的用量可以为0.1-1wt％。
根据本发明，聚烯烃组合物可包括抗氧化剂和抗静电剂。
通过将本发明的聚烯烃组合物用作电缆，特别是FOC电缆的外层，无需添加印刷增强剂就可获得清晰、显明的印刷品，从而形成了优越、经济的生产工艺并消除了现有技术的缺点。
本发明还涉及一种在电缆外层上诱导打印的方法，其中外层包括聚烯烃组合物，其包含聚烯烃和0.25-1wt％的炭黑，并且其中打印是由激光辐射诱导的。本发明所用的激光是可用于诱导打印并是本领域技术人员所熟知的任何常规的激光。激光的频率可以是20-100kHz，功率可以是2-50W，优选3-20W，更优选4.65-13W。
本发明还涉及一种电缆外层，其包含聚烯烃组合物，聚烯烃组合物中包含聚烯烃和用量为0.25-1wt％的炭黑。
附图说明
现在参照附图以示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1-4显示炭黑和紫外线剂组合的印刷样品。在图1中炭黑的含量为0.25wt％，在图2中炭黑的含量为0.5wt％，在图3中炭黑的含量为0.75wt％，在图4中炭黑的含量为1wt％。
本发明的实施方式
1、原料
PE1是含有39％炭黑添加剂的聚(乙烯-(1-丁烯))共聚物
PE2是双峰高密度聚乙烯。比较的PE3是黑色双峰高密度聚乙烯。表1总结了PE2和PE3的性质。
表1样品1-4中基体树脂PE2的性质
Figure BDA0002417551720000101
抗氧化剂是从巴斯夫获得的Irganox B225。
抗静电剂为从Baerlocher获得的Ceasit SW(硬脂酸钙)。紫外线剂是从巴斯夫获得的Tinuvin 783FDL。
2、方法
填料含量
在氮气气氛下，通过管式炉中物料的燃烧来测量炭黑的含量。在燃烧前后对样品进行称重。燃烧的温度为550℃。结果基于一次测量。该方法根据ASTM D1603。
还可以使用本领域技术人员熟知的FT-IR光谱测定CB的含量。
共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker-Advance-Ⅲ500NMR光谱仪在500.13和125.76MHz下分别对1H和13C操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。利用13C优化的7mm魔角旋转(magic-anglespinning，MAS)探头在150℃记录所有光谱，利用氮气进行所有的气动操作。将约200mg材料填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。(Klimke et al,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382；Parkinsonet al,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128；Castignolles et al,M.,Polymer50(2009)2373)。
采用标准单脉冲激发，利用瞬态NOE、3秒的短循环延迟(Pollard et al,Macromolecules2004；37:813；Klimke et al,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382)和RS-HEPT解耦方案(Filip et al,J.Mag.Resn.2005,176,239；Griffin et al,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198)。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择该设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
将定量13C{1H}NMR光谱处理、积分并使用定制光谱自动化程序确定相关的定量性质。所有化学位移内在地参考本体亚甲基在30.00ppm的信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察到与1-丁烯引入对应的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)以及考虑聚合物中存在的所有其他单体计算出所有含量。
观察到源自单独的1-丁烯引入，即EEBEE共聚单体序列，所产生的特征信号。单独的1-丁烯引入使用分配给*B2位点的39.84ppm处信号的积分占每个共聚单体的报告位点的数量来量化：
B＝l*B2
当观察到由连续的1-丁烯引入(即EBBE共聚单体序列)产生的特征信号时，这种连续的1-辛烯的引入使用分配给ααB2B2位点的39.4ppm的信号积分占每个共聚单体的报告位点的数量来量化：
BB＝2*IααB2B2
当还观察到由非连续1-丁烯引入(即EBEBE共聚单体序列)产生的特征信号时，这种非连续的1-丁烯的引入使用分配给ββB2B2位点的24.7ppm信号的积分占每个共聚单体的报告位点的数量来量化：
BEB＝2*IββB2B2
由于单独的(EEBEE)和非连续引入的(EBEBE)1-丁烯分别在*B2和*βB2B2位点的重叠，基于存在的非连续1-丁烯的数量，校正单独1-丁烯引入总量：
B＝l*B2-2*IβB2B2
由于没有其他指示其他共聚单体序列(即丁烯链引发)的信号，观察到的1-丁烯共聚单体的总含量仅基于单独的(EEBEE)、连续的(EBBE)和非连续的(EBBE)1-丁烯共聚单体序列的量计算：
B总＝B+BB+BEB
观察到饱和端基产生的特征信号。使用分别分配给2s和3s位点的22.84和32.23ppm处的信号积分的平均值来量化这种饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(l2s+I3s)
使用本体亚甲基(δ+)信号在30.00ppm处的积分来量化乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
乙烯共聚单体总含量的计算是基于本体亚甲基信号及存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元的占比：
E总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB+(3/2)*S
然后按照如下计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝B总/(E总+B总)
以通常方式由摩尔分数计算1-丁烯的总共聚单体引入的摩尔百分比：
B[mol％]＝100*fB
以标准方式由摩尔分数计算1-丁烯的总共聚单体引入的重量百分比：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))
Mw，Mn
分子量平均值(Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度用多分散指数描述，多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)，其根据ISO 16014-1:2003，ISO16014-2:2003，ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于获自色谱图中在积分限之间获得的数据点的数目。
高温GPC仪器配备3×Agilent-Plgel Olexis和1×Agilent-Plgel Olexis保护柱使用，高温GPC仪器配备有来自PolymerChar(西班牙，瓦伦西亚)的红外(IR)探测器(IR4或IR5)或者来自安捷伦科技的差示折射仪(RI)。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1ml/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用19种在0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内的窄的MWD聚苯乙烯(PS)标准品对此柱进行普适校准(根据ISO 16014-2:2003)。将PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
Figure BDA0002417551720000131
Figure BDA0002417551720000132
Figure BDA0002417551720000133
用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品在0.5-1mg/ml的浓度范围内制备，并在160℃下溶解2.5小时用于聚丙烯，或在连续温和摇动下溶解3小时用于聚乙烯。
如本领域所知，如果组分的分子量是已知的，则可根据以下公式计算共混物的重均分子量：
Figure BDA0002417551720000141
其中，Mwb是共混物的重均分子量，wi是混合物中组分“i”的重量分数，Mwi是组分“i”的重均分子量。
数均分子量可用混合规则计算：
Figure BDA0002417551720000142
其中，Mnb是共混物的数均分子量，wi是共混物中组分“i”的重量分数，Mni是组分“i”的数均分子量。
电缆挤出
电缆挤出是在诺基亚Maillefer线缆上完成的。挤出机有五个温度区，温度为170/175/180/190/190℃并且挤出机头有三个温度区，温度为210/210/210℃。挤出机螺杆是设计Elise的防护螺杆。模具是直径为5.9mm的半管式模具，电缆的外径为5mm。将化合物挤压在直径为3mm的实心铝导体上，以研究挤压性质。挤出的线速度为75m/min。记录每种材料在筛网处的压力和挤出机的当前消耗。
电缆收缩率
组合物的收缩率是由电缆挤压所得的电缆样品确定的。在切割样品前至少24小时，将电缆放置在固定室中进行调节。固定室内的条件为23±2℃，湿度为50±5％。样品在距离电缆末端至少2m处切割成400mm。在恒温室内进一步调节24小时，然后将其置于100℃的滑石床上的烤箱中24小时。从烤箱中取出样品后，将其冷却至室温并且之后进行测量。按下列公式计算收缩率：
[(L之前-L之后)/L之前]×100％，其中L是长度。
紫外线老化
紫外线老化按照VW PV 3930“潮湿、炎热气候下的风化”进行或根据DIN EN ISO4892-02中“佛罗里达(Florida)测试”进行。
拉伸性能
试样按ISO-527-25A制备。试验方法使用伸长计Zwick MultiXtens采用ISO 527-1，-2:2012方法B，并根据ISO 527-1方法B进行评估。
根据ISO 527-1，-2:2012方法B-伸长计至屈服+十字头至断裂)测量断裂时的标称拉伸应变。
3、结果
使用PE1载体中的炭黑母料(MB)制备了四个样品，其中炭黑MB与聚合物基体树脂PE2复合，其量使得样品1-4的最终组合物中的CB量为0.25-1wt％(表2)。在ZSK 18MEGAlab实验室双螺杆挤出机上，在以下条件下进行复合(compound)：转速＝200rpm；熔体温度175-190℃；压力45-50bar；输出5kg/h。在以下条件下，通过在Engel ES 700H/80V/700H/2503K型注塑机上注塑成型，由所得组合物制成尺寸为150*80*3mm的斑块：注射速度＝11mm/s，注射时间3.4s，切换压力66bar，背压保持时间15s，冷却时间20s，循环时间45s，熔体温度150℃；模具温度50℃。
表2样品1-4的复合
Figure BDA0002417551720000151
激光标记行为
采用激光加工机、SpeedMarker 700、20W光纤激光器进行激光标记。标记时，频率范围为20-100KHz，功率在20W的5-70％之间。速度保持在2000mm/s。
图1-4显示了激光打印样品与不同用量的炭黑和紫外线剂的组合。每一个方块代表频率与功率的组合。样品由人目测评估。使用0.25％的炭黑可获得最佳的对比度质量(图1)。如图所示，如果炭黑用量超过0.5wt％(图3和图4)时，对比度变差。
如表2所示，本发明样品在低于1％表现出优异的收缩率。
表3紫外线老化性质
Figure BDA0002417551720000161
如表3所示，本发明样品具有优异的紫外老化性能。
尽管已经参考各种实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离本发明的范围的情况下进行改变。意图将详细描述视为说明性的，并且包括所有等同物的所附权利要求旨在定义本发明的范围。

Claims (17)

1.一种聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包含多峰烯烃共聚物和炭黑以及紫外线剂；
其中，所述多峰烯烃共聚物的密度为0.915-0.960 g/cm3，MFR2为0.1-10 g/10 min，其中所述聚烯烃组合物中所述炭黑的含量为0.25-1 wt%，其中所述紫外线剂是苯甲酸盐类、三唑类、三嗪或受阻胺，并且其中所述聚烯烃组合物具有1%或更低的收缩率。
2.根据权利要求1所述聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物中所述紫外线剂的含量为0.1-1 wt%。
3.根据权利要求1或2所述聚烯烃组合物，其中所述紫外线剂是等量的丁二酸二甲酯聚合物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]]的混合物。
4.根据权利要求1或2所述聚烯烃组合物，其中所述组合物还包含抗氧化剂或抗静电剂，或者这两者。
5.根据权利要求4所述聚烯烃组合物，其中所述抗静电剂是硬脂酸盐。
6.根据权利要求4所述聚烯烃组合物，其中所述抗氧化剂是等量的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。
7.根据权利要求1或2所述聚烯烃组合物，其中所述多峰烯烃共聚物是乙烯聚合物的混合物。
8.根据权利要求1或2所述聚烯烃组合物，其中所述多峰烯烃共聚物是低分子量乙烯均聚物或共聚物与乙烯高分子量共聚物的双峰聚合物的混合物，并且共聚单体选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的列表。
9.根据权利要求1或2所述聚烯烃组合物，其中所述多峰烯烃共聚物混合物是低分子量乙烯均聚物和乙烯与1-丁烯的高分子量共聚物的双峰聚合物的混合物。
10.根据权利要求1或2所述聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物中炭黑的含量是0.25-0.75 wt%。
11.根据权利要求10所述聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物中炭黑的含量为0.25-0.5 wt%。
12.根据权利要求1或2所述聚烯烃组合物，其中所述收缩率为0.70%或更低。
13.根据权利要求12所述聚烯烃组合物，其中所述收缩率为0.60%或更低。
14.一种在电缆外层上诱导打印的方法，其中所述外层包含根据权利要求1-13中任一项聚烯烃组合物，所述打印由激光辐射诱导。
15.根据权利要求14所述方法，其中所述激光的频率是20-100 kHz。
16.根据权利要求14或15所述方法，其中所述激光的功率是2-50 W。
17.一种电缆外层，包含根据权利要求1-13所述的聚烯烃组合物。
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