CN111100329B - 供作为树脂滑剂的化合物、其制备方法及用途与树脂滑剂 - Google Patents

Abstract

一种供作为树脂滑剂的化合物、其制备方法及用途与树脂滑剂。该化合物如式(I)所示。当使用本发明式(I)化合物作为树脂滑剂时，可让树脂与机器间的脱模效果较佳且较不易有滑剂迁移的问题，此外，本发明式(I)化合物还具有较佳耐黄变能力与热稳定性。

Description

供作为树脂滑剂的化合物、其制备方法及用途与树脂滑剂

技术领域

本发明涉及一种供作为树脂滑剂的化合物、其制备方法及用途与树脂滑剂，特别是涉及一种具有羟基的供作为树脂滑剂的化合物、其制备方法及用途与树脂滑剂。

背景技术

一般含有树脂的塑料组成于成型时，可能发生树脂流动性不佳的问题，所以为了改善树脂于成型加工时的流动性，通常会在塑料组成中加入树脂滑剂。现有的树脂滑剂例如硬脂酸(stearic acid)、硬脂酸甘油酯、十八醇(stearyl alcohol)或乙烯基双硬脂酰胺[ethylene bis(stearamide)；简称EBS]等。

然而，现有树脂滑剂的耐黄变能力与热稳定性仍有待提升。此外，所选用树脂滑剂的极性通常是影响树脂与机器间的脱模效果及是否会产生滑剂迁移(migration)的关键因素。若滑剂极性太低时，树脂与机器间的脱模效果不佳；但滑剂极性太高时，又会有滑剂迁移的问题。因此，如何研发出一种极性适中且同时还具有较佳耐黄变能力与热稳定性的树脂滑剂，成为目前重要课题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种供作为树脂滑剂的化合物。

本发明的供作为树脂滑剂的化合物，如下式(I)所示：

[式(I)]

该式(I)中，

m为1至4的整数，a与d分别为0至2的整数，b为1至22的整数，c与e分别为0或1；

X表示-O-、-S-、

G表示一价至四价基团，该一价基团是选自于C₃～C₂₂烷基或

该二价基团是

该三价基团是

该四价基团是

n1及n2分别为1至10的整数，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别为直链或支链亚烷基，且三价基团与四价基团的总碳数分别为3～22；

R²¹与R³¹为不同且其中一者为羟基，另一者为-NR⁴R⁵；

R²²与R³²为不同且其中一者为羟基，另一者为-NR⁴R⁵；

R²³与R³³为不同且其中一者为羟基，另一者为-NR⁴R⁵；

R⁴与R⁵分别为C₄～C₂₂烷基；

R⁶为氢或C₂～C₂₂烷基；

其条件是，当m为3或4，X表示

当X表示-O-或-S-，a、c、d与e分别为0，b为1，以及R⁶为氢；及

当X表示

a、c、d与e的总和不大于2，以及R⁶为C₂～C₂₂烷基。

本发明的第二目的在于提供一种树脂滑剂。

本发明的树脂滑剂包含前述的供作为树脂滑剂的化合物。

本发明的第三目的在于提供一种供作为树脂滑剂的化合物的制备方法。

本发明的供作为树脂滑剂的化合物的制备方法，包含以下步骤：使下式(IV)所示的环氧化合物与下式(V)所示的胺化合物于一催化剂的存在下进行反应，以制得该作为树脂滑剂的化合物：

[式(IV)]

[式(V)]HNR⁴R⁵

该式(IV)中，

m为1至4的整数，a与f分别为0至2的整数，b为1至22的整数；

X表示-O-、-S-、

G表示一价至四价基团，该一价基团是选自于C₃～C₂₂烷基或

该二价基团是

该三价基团是

该四价基团是

n1及n2分别为1至10的整数，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别为直链或支链亚烷基，且该三价基团与四价基团的总碳数分别为3～22；

R⁶为氢或C₂～C₂₂烷基；

其条件是，当m为3或4，X表示

当X表示-O-或-S-，a与f分别为0，b为1，以及R⁶为氢；及

当X表示

a与f的总和不大于2，以及R⁶为C₂～C₂₂烷基；及

于该式(V)中，R⁴与R⁵分别为C₄～C₂₂烷基。

本发明的第四目的在于提供一种前述供作为树脂滑剂的化合物作为树脂滑剂的用途。

本发明的功效在于：由于本发明式(I)化合物结构的极性适中，因而作为树脂滑剂时，树脂与机器间的脱模效果较佳且较不易有滑剂迁移的问题，此外，本发明式(I)化合物还具有较佳耐黄变能力与热稳定性。

特别说明的是，本发明式(I)化合物的多碳链结构会与树脂兼容，因此能作为良好的润滑剂，而羟基结构又会与树脂排斥，因此能将滑剂逐渐带至树脂表层，有助于树脂与机器间的脱模。而本发明式(I)化合物的结构中还同时具有适当数量的多碳链结构与羟基结构，使得化合物的极性不会过高或过低。所以，使用本发明式(I)化合物作为树脂滑剂时，树脂与机器间的脱模效果优异、也不会产生滑剂迁移的问题。

以下将就本发明内容进行详细说明：

[供作为树脂滑剂的化合物]

需先说明的是，本发明的化合物可作为现有各种树脂的滑剂，现有的树脂例如但不限于是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龙(Nylon)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、聚甲醛(POM)或橡胶。该橡胶例如但不限于是热塑性弹性体(TPE)[例如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)]。

本发明供作为树脂滑剂的化合物如式(I)所示，其中，式(I)中G、X、R⁶、R²¹、R²²、R²³、R³¹、R³²、R³³、a、b、c、d、e与m的定义分别如前所述。

[式(I)]

较佳地，在该式(I)中，R⁴与R⁵分别为C₁₄～C₂₂烷基。更佳地，R⁴与R⁵分别为C₁₆～C₂₀烷基。

当X表示-O-或-S-时，a、c、d与e分别为0，b为1，以及R⁶为氢。较佳地，X为-O-。当X为-O-时，更佳地，m为1，且G为一价基团。又更佳地，G为C₈～C₁₈烷基。又更佳地，G为C₁₀～C₁₆烷基。

当X表示

a、c、d与e的总和不大于2，以及R⁶为C₂～C₂₂烷基。较佳地，X为

当X为

时，更佳地，m为3，且G为三价基团。又更佳地，G为

且Z¹及Z²分别为伸甲基。

更佳地，b为4至10的整数。又更佳地，b为5至9的整数。

更佳地，R⁶为C₂～C₁₂烷基。又更佳地，R⁶为C₂～C₁₀烷基。

较佳地，该式(I)中的

取代基是选自于下表1所列举的取代基，其中，R⁴、R⁵、R²¹、R²²、R²³、R³¹、R³²与R³³的定义同前述[供作为树脂滑剂的化合物]中式(I)的R⁴、R⁵、R²¹、R²²、R²³、R³¹、R³²与R³³所述。

表1

[供作为树脂滑剂的化合物的制备方法]

本发明供一种作为树脂滑剂的化合物之制备方法：使下式(IV)所示的环氧化合物与下式(V)所示的胺化合物于一催化剂的存在下进行反应，以制得该作为树脂滑剂的化合物。需说明的是，该催化剂为现有任何能促使环氧基开环的催化剂，该催化剂例如但不限于是三苯基膦(triphenylphosphine；TPP)。

[式(IV)]

[式(V)]HNR⁴R⁵

该式(IV)中，R⁶、X、G、b及m的定义同前述[供作为树脂滑剂的化合物]中式(I)的R⁶、X、G、b及m所述；

a与f分别为0至2的整数；

其条件是，当m为3或4，X表示

当X表示-O-或-S-，a与f分别为0，b为1，以及R⁶为氢；及

当X表示

a与f的总和不大于2，以及R⁶为C₂～C₂₂烷基；及

于该式(V)中，R⁴与R⁵分别为C₄～C₂₂烷基。

较佳地，该式(IV)所示的环氧化合物为碳十二至十四烷基缩水甘油醚(dodecyland tetradecyl glycidyl ethers；简称AGE)或环氧大豆油(epoxidized soya bean oil；简称ESBO)。

较佳地，该式(V)所示的胺化合物为双十八烷基胺(dioctadecylamine；简称DODA)。

较佳地，该式(IV)所示的环氧化合物与式(V)所示的胺化合物的摩尔数比值范围为0.4～2.0。更佳地，该式(IV)所示的环氧化合物与式(V)所示的胺化合物的摩尔数比值范围为0.8～1.2。

较佳地，以该式(IV)所示的环氧化合物与式(V)所示的胺化合物的总重为100wt％计，该催化剂的重量范围为0.5～1.5wt％。更佳地，该催化剂的重量范围为0.9～1.1wt％。

较佳地，前述该式(IV)所示的环氧化合物与该式(V)所示的胺化合物进行反应的温度范围为90～110℃。更佳地，进行反应的温度范围为95～105℃。

较佳地，前述进行反应的方法是混合该式(IV)所示的环氧化合物、该式(V)所示的胺化合物与该催化剂后搅拌，以进行反应。

[树脂滑剂]

本发明树脂滑剂除了包含前述供作为树脂滑剂的化合物外，尚可包含其它现有任何能添加于树脂滑剂中的添加剂。该添加剂例如但不限于是非本发明所请且供作为树脂滑剂的化合物、热安定剂、抗氧化剂、光安定剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、加工助剂或前述的组合。

[供作为树脂滑剂的化合物作为树脂滑剂的用途]

较佳地，本发明供作为树脂滑剂的化合物作为树脂滑剂的用途中所述树脂滑剂的树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲醛或橡胶。该橡胶例如但不限于是热塑性弹性体(例如热塑性聚氨酯弹性体)。

附图说明

本发明的其他的特征及功效，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1是一相片，说明乙烯基双硬脂酰胺(EBS)与实施例1～2所得的化合物置于200℃后的黄变状况；及

图2是一曲线图，说明十八醇与实施例1～2所得的化合物的热重分析结果。

具体实施方式

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。

<实施例1>

制备供作为树脂滑剂的化合物

取一个四颈瓶装置(机械搅拌)，依顺序加入78.5g(290.25mmol)碳十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE；CAS:68609-97-2)、150g(287.36mmol)双十八烷基胺(DODA；CAS:112-99-2)及2.3g(8.77mmol)三苯基膦(TPP；CAS:603-35-0)而形成反应混合物。使该反应混合物于氮气环境下进行搅拌(搅拌棒转速为50rpm)并同时升温至95℃，待所有化学品溶解并均匀混合形成反应液后，提升搅拌棒转速至250rpm，并于95℃使反应液进行反应1小时。最后，将反应液升温至105℃并进行反应5小时后，将反应后的反应液倒至铁盘静置，得到白色蜡状的固体产物(230g)。其中，实施例1所得产物的熔点为52～57℃。需补充说明的是，实施例1所制得的产物为下式(VI)的化合物与下式(VII)的化合物的混合物。

[式(VI)]

[式(VII)]

<实施例2>

制备供作为树脂滑剂的化合物

取一个四颈瓶装置(机械搅拌)，依顺序加入300g(300mmol)环氧大豆油(ESBO；CAS:8013-07-8；厂商型号:长春B22环氧大豆油)、313.2g(600mmol)双十八烷基胺(DODA；CAS:112-99-2)及6.1g(23.26mmol)三苯基膦(TPP；CAS:603-35-0)形成反应混合物。使该反应混合物于氮气环境下进行搅拌(搅拌棒转速为50rpm)并同时升温至95℃，待所有化学品溶解并均匀混合形成反应液后，提升搅拌棒转速至250rpm，并于95℃使反应液进行反应1小时。最后，使反应液升温至105℃并进行反应5小时后，将反应后的反应液倒至铁盘静置，得到白色蜡状的固体产物(618g)。其中，实施例2所得产物的熔点为33～37℃。需补充说明的是，实施例2所制得的产物为下式(VIII)所涵盖的化合物中部分化合物的混合物。

[式(VIII)]

在该式(VIII)中，a与d分别为0至2的整数，c与e分别为0或1，且a、c、d与e的总和不大于2；及每一个R²与每一个R³分别为羟基或-N(C₁₈H₃₇)₂，且相邻的R²与R³不同时为羟基或不同时为-N(C₁₈H₃₇)₂。

<耐黄变测试>

将乙烯基双硬脂酰胺(EBS)与实施例1～2所得的化合物置于200℃下10分钟，在高温下，EBS颜色偏黄，实施例1～2的化合物不易发生黄变。请参见将EBS与实施例1～2所得的化合物置于200℃下10分钟后拍照，所得相片如图1所示结果。相较于实施例1～2的化合物，EBS颜色明显偏黄，此显示在高温下，实施例1～2的化合物较不易发生黄变，同时也证明相较于现有的树脂滑剂，本发明具有式(I)结构的供作为树脂滑剂的化合物会具有较佳耐黄变能力。

<热稳定性测试>

将十八醇与实施例1～2所得的化合物进行热重分析(thermogravimetricanalysis；TGA)后，所得热重分析图如图2所示，而十八醇与实施例1～2的化合物于重量损失1wt％与5wt％时的温度分别整理于下表2中。

表2

由表2结果可以发现，实施例1与2的化合物不论是在重量损失1wt％时的温度或在重量损失5wt％时的温度，皆高于十八醇，此显示相较于十八醇，实施例1～2的化合物的热稳定性较高，同时也证明相较于现有的树脂滑剂，本发明具有式(I)结构的供作为树脂滑剂的化合物会具有较佳热稳定性。

针对耐黄变与热稳定性测试再说明的是，本发明所诉求的树脂滑剂需同时具有较佳耐黄变能力与较佳热稳定性。现有的树脂滑剂EBS虽热稳定性高，但耐黄变能力差；现有的树脂滑剂十八醇虽具有较佳耐黄变能力，但热稳定性差；本发明具有式(I)结构的化合物(实施例1～2)则同时具有较佳耐黄变能力与较佳热稳定性，因而适于作为树脂滑剂。

<脱模效果与雾度测试>

分别将实施例1、2的化合物进行以下测试：

1.试片制作：将热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane；简称TPU)粒子分别与不同滑剂[E蜡(厂牌型号:V wax E)、十八醇、乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、实施例的化合物]均匀混合后放入双螺杆押出机进行挤出与造粒，得到混炼颗粒，其中，双螺杆押出机温度为190～220℃，螺杆转速为200rpm，入料速度为6rpm。接着，将前述所得的混炼颗粒放置于50℃的烘箱进行烘干1小时，再以射出机(温度为180～200℃)射出试片。针对每种不同滑剂皆重复10次试片制作过程。

2.脱模效果：观察每次制作时的试片与下模具的脱离状况，所得结果整理于下表3中。空白实验为未经混炼的TPU颗粒的脱离状况。

3.雾度测试：将试片静置，待冷却至室温后，先使用色差仪量测初始雾度，接着将试片静置于室温下4天、17天与28天，并量测试片经静置4天、17天与28天后的雾度，所得结果整理于下表4中，表4的空白实验为未经混炼的TPU颗粒的脱离状况。需先说明的是，当表4中的雾度越高时，表示发生滑剂迁移的状况越明显。

表3

表4

由表3可知，相较于TPU颗粒及TPU与现有树脂滑剂(E蜡、十八醇或EBS)混炼的混炼颗粒的脱模数量，TPU与实施例1～2的化合物混炼的混炼颗粒的脱模数量较高，由此显示相较于现有的树脂滑剂(E蜡、十八醇或EBS)，以实施例1～2的化合物作为树脂滑剂时，树脂与机器间的脱模效果较佳。

此外，由表4可知，相较于TPU颗粒及TPU与现有树脂滑剂(E蜡、十八醇或EBS)混炼的混炼颗粒静置28天后的雾度，TPU与实施例1～2的化合物混炼的混炼颗粒静置28天后的雾度较低，显示相较于现有的树脂滑剂(E蜡、十八醇或EBS)，以实施例1～2的化合物作为树脂滑剂时，较不易有滑剂迁移的问题。

因此，综合前述两段说明可知，相较于现有的树脂滑剂，以本发明具有式(I)结构的供作为树脂滑剂的化合物作为树脂滑剂时，树脂与机器间的脱模效果较佳且较不易有滑剂迁移的问题。

综上所述，由于本发明式(I)化合物结构的极性适中，因而作为树脂滑剂时，树脂与机器间的脱模效果较佳且较不易有滑剂迁移的问题，此外，本发明式(I)化合物还具有较佳耐黄变能力与热稳定性，所以确实能达成本发明的目的。

惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (11)

1.一种供作为树脂滑剂的化合物，其特征在于，所述化合物如下式(I)所示：

该式(I)中，

m为1至4的整数，a与d分别为0至2的整数，b为1至22的整数，c与e分别为0或1；

X表示-O-、-S-、

G表示一价至四价基团，该一价基团是选自于C₃～C₂₂烷基或

该二价基团是

该三价基团是

该四价基团是

n1及n2分别为1至10的整数，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别为直链或支链亚烷基，且该三价基团与该四价基团的总碳数分别为3～22；

R²¹与R³¹为不同且其中一者为羟基，另一者为-NR⁴R⁵；

R²²与R³²为不同且其中一者为羟基，另一者为-NR⁴R⁵；

R²³与R³³为不同且其中一者为羟基，另一者为-NR⁴R⁵；

R⁴与R⁵分别为C₁₄～C₂₂烷基；

R⁶为氢或C₂～C₂₂烷基；

其条件是，当m为3或4，X表示

当X表示-O-或-S-，a、c、d与e分别为0，b为1，以及R⁶为氢；及

当X表示

a、c、d与e的总和不大于2，以及R⁶为C₂～C₂₂烷基。

2.根据权利要求1所述的供作为树脂滑剂的化合物，其特征在于：X为O。

3.根据权利要求2所述的供作为树脂滑剂的化合物，其特征在于：m为1且G为一价基团。

4.根据权利要求3所述的供作为树脂滑剂的化合物，其特征在于：G为C₈～C₁₈烷基。

5.根据权利要求1所述的供作为树脂滑剂的化合物，其特征在于：X为

6.根据权利要求5所述的供作为树脂滑剂的化合物，其特征在于：b为4至10的整数。

7.一种树脂滑剂，其特征在于：所述树脂滑剂包含权利要求1所述的供作为树脂滑剂的化合物。

8.一种根据权利要求1所述的供作为树脂滑剂的化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：使下式(IV)所示的环氧化合物与下式(V)所示的胺化合物于一催化剂的存在下进行反应，以制得该作为树脂滑剂的化合物：

[式(V)] HNR⁴R⁵

该式(IV)中，

m为1至4的整数，a与f分别为0至2的整数，b为1至22的整数；

X表示-O-、-S-、

G表示一价至四价基团，该一价基团是选自于C₃～C₂₂烷基或

该二价基团是

该三价基团是

该四价基团是

n1及n2分别为1至10的整数，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别为直链或支链亚烷基，且该三价基团与该四价基团的总碳数分别为3～22；

R⁶为氢或C₂～C₂₂烷基；

其条件是，当m为3或4，X表示

当X表示-O-或-S-，a与f分别为0，b为1，以及R⁶为氢；及

当X表示

a与f的总和不大于2，以及R⁶为C₂～C₂₂烷基；及

于该式(V)中，R⁴与R⁵分别为C₁₄～C₂₂烷基。

9.根据权利要求8所述的供作为树脂滑剂的化合物的制备方法，其特征在于：该式(IV)所示的环氧化合物与式(V)所示的胺化合物的摩尔数比值范围为0.4～2.0。

10.一种权利要求1所述供作为树脂滑剂的化合物作为树脂滑剂的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于：所述树脂滑剂的树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲醛或橡胶。

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