CN111100097A - 二芳基甲烷类化合物及其制备方法 - Google Patents

二芳基甲烷类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二芳基甲烷类化合物及其制备方法。本发明以醌类衍生物为底物和各种烷基化试剂反应，以硝酸铀酰为催化剂在蓝光照射下合成二芳基类化合物。本发明方法以光照代替加热，不需要加入配体，工艺简单，条件温和，经济成本低，同时具有更高的官能团兼容性和普适性。

Description

二芳基甲烷类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种二芳基甲烷类化合物及其制备方法。
技术背景
二芳基甲烷衍生物广泛存在于天然产物，药物和功能材料中。例如，托特罗定具有抗毒蕈碱活性。除此之外，还发现DABO和DAMNI衍生物可有效抑制HIV-1逆转录酶。由于二芳基甲烷的特殊性质与芳环和亚甲基上不同的取代基有关，因此迫切需要发明有效的方法来扩展具有生物活性结构多样性的二芳基甲烷类化合物。最近的研究发现，对苯醌可用来制备广泛存在于天然产物和生物活性分子中的二芳基甲烷衍生物，是最有效方法之一。但反应通常需要加热回流，加入相应配体，工艺复杂，经济成本高，因此目前仍需要一种条件温和，工艺简单，经济成本低，产率高的二芳基甲烷类化合物的制备方法。
发明内容
本发明首先提供一种二芳基甲烷类化合物的制备方法，其以醌类衍生物和烷基化试剂为底物，在铀酰催化剂作用下，在蓝光促进下室温合成一系列二芳基甲烷类化合物。
一种二芳基甲烷类化合物的制备方法，包括以式(I)化合物与烷基化试剂反应，生成式(II)化合物；
Figure BDA0002302918290000011
其中，
R1为叔丁基；
R2独立地选自氢、甲基、硝基和碘；
R3独立地选自
Figure BDA0002302918290000012
在一些实施例中，上述制备方法中采用硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)为催化剂。研究发现，采用硝酸铀酰为催化剂可以显著提高反应产率。
进一步地，上述制备方法在蓝光照射下进行反应。研究发现，采用蓝光照射可以显著提高反应产率。
在一些实施例中，所述蓝光照射的强度为1000-1500Lux。
在一些实施例中，采用5-25W的LED蓝光灯进行照射，例如5W。
在一些实施例中，上述制备方法在室温下即可进行反应。
在一些实施例中，上述制备方法在惰性气氛保护下进行反应。其中，可采用氩气、氮气等惰性气氛。
研究发现，在惰性气氛保护下进行反应的可避免空气中氧气、二氧化碳等气体的影响，进一步减少副产物的产生。
在一些实施例中，上述制备方法在溶剂中进行反应。可选用的溶剂包括乙腈、丙酮、乙酸乙酯等，优选为乙腈。
研究发现，选用乙腈为溶剂可以显著提高反应产率。
在一些实施例中，上述式(I)化合物与所述烷基化试剂的摩尔比为1:(1-10)，优选为1:5。研究发现，在该比例范围内可以显著提高反应产率。
在一些实施例中，上述式(I)化合物与催化剂硝酸铀酰的摩尔比为(20-100):1，优选为20:1。研究发现，在该比例范围内可以显著提高反应产率。
在一些实施例中，上述制备方法以使反应物充分反应为佳，反应时间例如可为24-60小时，例如60小时。
在一些实施例中，上述制备方法还包括将反应产物从反应体系中分离的步骤。通常可采用本领域常规的分离方法。
在一些实施例中，采用如下方法将反应产物从反应体系中分离：将反应体系浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离；其中所用的洗脱剂优选为石油醚:乙酸乙酯＝25:1。
在一些实施例中，所述式(I)化合物选自：4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮；2,6-二叔丁基-4-(4-碘亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮；2,6-二叔丁基-4-(4-甲基亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮；2,6-二叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮。
在一些实施例中，所述烷基化试剂具体可选自四氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢噻吩。
本发明还包括所制得的上述式(II)化合物。
在一些实施例中，所述式(II)化合物为：2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚；2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢噻吩-2-基)甲基)苯酚；2,6-二叔丁基-4-(四氢呋喃-2-基)(对甲苯基)甲基)苯酚；4-((1,3-二氧戊环-2-基)(苯基)甲基)-2,6-二叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-((4-碘苯基)(四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚；2,6-二叔丁基-4-((4-硝基苯基)(四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚。
本发明方法以光照(尤其是蓝光)代替加热，并且不需要加入配体，工艺简单，条件温和，经济成本更低，同时具有更高的官能团兼容性和普适性。本发明方法产率高，副反应少，且易于分离纯化。
附图说明
图1、图2分别为4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮的核磁H谱图和核磁C谱。
图3、图4分别为实施例1中反应产物2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚的核磁H谱和核磁C谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例中，4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮的核磁H谱图见图1，核磁C谱见图2。
实施例1
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体63mg，产率86％。
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000041
所得产物为：2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚，其核磁H谱见图3，核磁C谱见图4。
核磁谱1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.37-7.35(m,1H),7.29-7.27(m,2H),7.25-7.24(m,1H),7.17-7.15(m,2H),7.04(s,1H),5.02 and 5.00(s,1H),4.55-4.51(m,1H),3.88-3.76(m,3H),1.88-1.77(m,3H),1.57-1.52(m,1H),1.41 and 1.39(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝152.2；143.8 and 143.5；135.5 and 135.2；133.6 and 133.1；128.4；128.3 and 128.2；126.1 and 126.0；125.0 and 124.8；81.9 and 81.8；68.4 and68.3；57.1 and 56.9；34.3；31.1 and 30.9；30.4 and 30.3；25.8 and 25.7.ESI-MS(m/z):([M+H]+):367.3.
实施例2
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢噻吩(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体54mg，产率70％。
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000042
所得产物为：2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢噻吩-2-基)甲基)苯酚
核磁谱1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.19-7.10(m,3H),7.08-7.05(m,1H),7.02(s,1H),6.95(s,1H),4.94 and 4.93(s,1H),4.09-4.06(m,1H),3.74-3.72(m,1H),2.80-2.76(m,2H),2.03-2.00(m,1H),1.80-1.77(m,2H),1.52-1.42(m,1H),1.33(s,9H),1.32(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝151.2；144.0 and 143.9；134.7and 134.4；133.7；127.4 and 127.3；126.8；125.2 and 125.1；123.3 and 123.1；58.6and 58.5；53.1and 53.0；35.8 and 35.6；33.3；31.8 and 31.7；29.8 and 29.7；29.4 and29.3.ESI-MS(m/z):([M+H]+):383.2.
实施例3
将2,6-二叔丁基-4-(4-甲基亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体56mg，产率76％。
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000051
所得产物为：2,6-二叔丁基-4-(四氢呋喃-2-基)(对甲苯基)甲基)苯酚
核磁谱1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.17-7.14(m,2H),7.09-7.04(m,3H),4.99 and 4.98(s,1H),4.53-4.49(m,1H),3.88-3.82(m,1H),3.78-3.74(m,2H),2.28(s,3H),1.85-1.77(m,3H),1.55-1.51(m,1H),1.40(s,9H),1.39(s,9H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝152.2；140.9 and 140.6；135.6 and 135.5；135.4 and 135.3；133.8 and 133.4；129.1 and 129.0；128.3；125.0 and 124.7；82.1 and 81.9；68.3；56.9and 56.7；34.4；31.1and 31.0；30.4；25.8.ESI-MS(m/z):([M+H]+)381.3.
实施例4
将2,6-二叔丁基-4-(萘-2-基亚甲基)环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，1,3-二氧戊环(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体66mg，产率90％
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000061
所得产物为：4-((1,3-二氧戊环-2-基)(苯基)甲基)-2,6-二叔丁基苯酚
核磁谱1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.35(d,J＝7.6Hz,2H),7.28(t,J＝7.3Hz,2H),7.22-7.14(m,3H),4.94 and 4.93(s,1H),5.49(d,J＝5.2Hz,1H),5.06(s,1H),4.11(d,J＝4.9Hz,1H),3.84-3.76(m,4H),1.40(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝152.5；140.9；135.5；130.9；129.2；128.2；126.4；125.7；106.3；65.3 and 65.2；55.6；34.4；30.4 and29.7.ESI-MS(m/z):([M+H]+):369.2.
实施例5
将2,6-二叔丁基-4-(4-碘亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体79mg，产率80％。
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000062
所得产物为：2,6-二叔丁基-4-((4-碘苯基)(四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚
核磁谱1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.5(d,J＝8.4Hz,2H),7.04-7.03(m,2H),6.96(d,J＝8.4Hz,1H),6.92(s,1H),4.97 and 4.96(s,1H),4.44-4.38(m,1H),3.78-3.64(m,3H),1.79-1.73(m,3H),1.48-1.44(m,1H),1.33(s,9H),1.32(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝151.4 and 151.3；142.5 and 142.3；136.3 and 136.2；134.7 and 134.4；129.6 and 129.5；124.0 and 123.6；90.5 and 90.4；80.7 and 80.4；67.4 and 67.3；55.6 and 55.3；33.3；30.0 and 29.7；29.4 and 29.3；24.7.ESI-MS(m/z):([M+H]+):493.1.
实施例6
将2,6-二叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体54mg，产率66％。
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000071
所得产物为：2,6-二叔丁基-4-((4-硝基苯基)(四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚
核磁谱1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.08-8.05(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(dd,J＝8.9Hz,J＝8.7Hz,2H),7.03(s,1H),6.92(s,1H),5.03 and 5.02(s,1H),4.51-4.44(m,1H),3.92-3.70(m,3H),1.86-1.64(m,3H),1.52-1.48(m,1H),1.34(s,9H),1.33(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝151.7 and 151.6；150.5 and 150.4；145.4 and 145.3；135.1 and134.7；130.9 and 130.1；128.3；124.3 and 123.7；122.6 and 122.5；80.4 and 80.0；67.5 and 67.4；56.0 and 53.3；33.4；30.1 and 29.5；29.3；24.8 and 24.6.ESI-MS(m/z):([M+H]+):412.3.
实施例7
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，乙酸乙酯(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体51mg，产率70％。
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000081
所得产物为：2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚。
对比例1
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应不进行。
对比例2
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，[Ru(bpy)3]Cl2(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应不进行。
[Ru(bpy)3]Cl2结构式如下：
Figure BDA0002302918290000082
对比例3
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，9H-芴-9-酮(0.01mmol)，CH3CN(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应完成后，将反应溶液减压浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，纯化后得到白色固体29mg，产率40％。
所得产物的结构式如下：
Figure BDA0002302918290000091
所得产物为：2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚
对比例4
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，二甲基亚砜(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应不进行。
对比例5
将4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮(0.2mmol)，四氢呋喃(1.0mmol，5.0当量)，UO2(NO3)2·6H2O(0.01mmol)，六氟异丙醇(2mL)，加入到10mL Schlenk管中，然后密封系统，并用水泵交换氩气约10次。将反应混合物在平行反应器中用蓝光照射60小时。反应不进行。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种二芳基甲烷类化合物的制备方法，包括以式(I)化合物与烷基化试剂反应，生成式(II)化合物；
Figure FDA0002302918280000011
其中，
R1为叔丁基；
R2独立地选自氢、甲基、硝基和碘；
R3独立地选自
Figure FDA0002302918280000012
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用硝酸铀酰为催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在蓝光照射下进行反应；优选地，所述蓝光照射的强度为1000-1500Lux。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下进行反应；其中，所述惰性气氛包括氩气、氮气。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在溶剂中进行反应；其中，所述溶剂优选为乙腈、丙酮或乙酸乙酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)化合物与所述烷基化试剂的摩尔比为1:(1-10)，优选为1:5；和/或，
所述式(I)化合物与催化剂硝酸铀酰的摩尔比为(20-100):1，优选为20:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂选自四氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢噻吩。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)化合物选自：4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1-酮；2,6-二叔丁基-4-(4-碘亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮；2,6-二叔丁基-4-(4-甲基亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮；2,6-二叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)环己-2,5-二烯-1-酮。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将反应产物从反应体系中分离的步骤；优选将反应产物从反应体系中分离的方法包括：将反应体系浓缩，得到粗产物，再经柱层析硅胶分离；其中所用的洗脱剂优选为石油醚:乙酸乙酯＝25:1。
10.式(II)化合物，
Figure FDA0002302918280000021
其中，
R1为叔丁基；
R2独立地选自氢、甲基、硝基和碘；
R3独立地选自
Figure FDA0002302918280000022
优选地，所述式(II)化合物选自2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚；2,6-二叔丁基-4-(苯基-四氢噻吩-2-基)甲基)苯酚；2,6-二叔丁基-4-(四氢呋喃-2-基)(对甲苯基)甲基)苯酚；4-((1,3-二氧戊环-2-基)(苯基)甲基)-2,6-二叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-((4-碘苯基)(四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚；2,6-二叔丁基-4-((4-硝基苯基)(四氢呋喃-2-基)甲基)苯酚。
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