CN111099881B - 具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明及一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器及其制备方法。其技术方案是：将改性多孔氧化镁细粉Ⅰ、改性多孔氧化镁细粉Ⅱ、ρ‑Al2O3微粉和羧甲基纤维素钠混合均匀，外加铝溶胶、去离子水、消泡剂和减水剂，混匀，得到具有触变性的多孔氧化镁浆体。将预处理聚氨酯泡沫浸入具有触变性的多孔氧化镁浆体中，取出后去除多余的具有触变性的多孔氧化镁浆体，养护，干燥，在1300～1600℃保温2～5h，制得具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器。本发明所制制品具有过滤效果优异、强度高和热震稳定性好的特点；既适用于钢液净化领域，又适用于镁和镁合金熔体的净化领域。
Description
技术领域
本发明属于多孔氧化镁基陶瓷过滤器技术领域。尤其涉及一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器及其制备方法。
背景技术
熔融金属(钢液、镁熔体和镁合金熔体等)中的非金属氧化物夹杂物严重影响金属铸件的质量，危害铸件的性能，如何通过降低熔融金属中非金属氧化物夹杂物含量，提高铸件质量已经成为高品质金属材料制造领域急需解决的难题。
目前，去除熔融金属中非金属夹杂物的方法主要包括三种技术途径：一是选择易吸收夹杂物的熔剂；二是创造动力学条件(电磁力、惰性气体、真空处理等)促进夹杂物凝集长大，使夹杂物容易上浮而被顶渣吸收；三是采用具有强吸附能力的功能耐火材料制成过滤器，吸附和过滤夹杂物，实现熔融金属的深度净化。其中，过滤器主要应用于熔融金属浇铸的最终环节，对最终成品金属质量具有决定性影响。为了高效去除熔融金属中的非金属夹杂物、提升金属质量，开发新型过滤器迫在眉睫。
目前研究的钢液过滤器主要采用CaO、Al2O3、SiC和ZrO2等多孔陶瓷过滤器，但因易水化(CaO)、热震稳定性差(Al2O3)、过滤效果差(SiC)和体积稳定性差(ZrO2)等因素限制了钢液过滤器技术的发展。
技术人员又在镁熔体和镁合金熔体净化用氧化镁基陶瓷过滤器方面开展了大量工作。如“一种镁合金熔体净化用氧化镁陶瓷过滤(CN201110003465.9)”专利技术，采用大孔过滤网、小孔过滤网以及氧化镁陶瓷球制备了具有夹层结构的过滤器，但其过滤网和氧化镁陶瓷球都为致密结构，过滤网与氧化镁陶瓷球表面光滑，且氧化镁陶瓷球间空隙大，对夹杂物、特别是小尺寸夹杂物过滤效果较差。
又如“纯氧化镁泡沫陶瓷过滤器及其制取工艺(CN87102516)”专利技术，以纯氧化镁为原料、采用有机泡沫浸渍法制备了纯氧化镁泡沫陶瓷过滤器，但骨架致密的表面结构会限制对夹杂物的吸附能力，并因氧化镁大的热膨胀系数降低过滤器的热震稳定性。
又如“一种尖晶石增强氧化镁基泡沫陶瓷过滤器及其制备方法(CN201810307618.0)”专利技术，以氧化镁粉体和纳米铝溶胶等为原料，采用有机泡沫浸渍法制备了氧化镁基泡沫陶瓷过滤器，但其采用纳米氧化镧作为烧结助剂使过滤器骨架表面致密、光滑，限制了过滤器骨架对小尺寸夹杂物的过滤效果。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备方法，用该方法制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的过滤效果优异、强度高和热震稳定性好；既适用于钢液净化领域，又适用于镁熔体和镁合金熔体的净化领域。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
第一步、多孔氧化镁细粉的制备
在埋碳条件下，将菱镁矿颗粒先以3～5℃/min的速率升温至650～750℃，保温2～4小时，再以2.4～4.5℃/min的速率升温至1200～1400℃，保温2～6小时，然后以3～4.5℃/min的速率升温至1600～1650℃，保温2～4小时，随炉冷却，得到多孔氧化镁材料。将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉，粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉依次称为多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ。
第二步、改性多孔氧化镁细粉的制备
按所述多孔氧化镁细粉Ⅰ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅰ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅰ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅰ的质量比为1∶(5～9)。
按所述多孔氧化镁细粉Ⅱ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅱ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅱ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅱ的质量比为1∶(5～9)。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅰ：气孔平均孔径为550nm～1.5μm，孔隙率为20～35％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅱ：气孔平均孔径为550nm～1.5μm，孔隙率为20～35％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
第三步、预处理聚氨酯泡沫的制备
将规格为8～20ppi的聚氨酯泡沫置于浓度为6～8mol/L的NaOH溶液中浸泡2～3h，取出后用去离子水洗涤3～5次，晾干，得到预处理聚氨酯泡沫。
第四步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的制备
以42～55wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅰ、34～50wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅱ、5～10wt％的ρ-Al2O3微粉和0.5～2.5wt％的羧甲基纤维素钠为原料，预混2～4h，外加所述原料0.035～0.1wt％的减水剂、0.25～1.25wt％的消泡剂、3～10wt％的铝溶胶和25～54wt％的去离子水，搅拌2～6h，得到具有触变性的多孔氧化镁浆体；再将所述预处理聚氨酯泡沫浸入所述具有触变性的多孔氧化镁浆体中，取出后用对辊机去除多余的具有触变性的多孔氧化镁浆体，得到具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯。
第五步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备
将所述具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯于室温条件下养护10～24h，再于50℃～110℃条件下干燥10～24h，然后于1300～1600℃条件下保温2～5h，冷却，制得具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器。
所述菱镁矿颗粒的MgO含量大于46wt％；所述菱镁矿颗粒的粒径为1～3mm。
所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的质量比为(1.2～1.8)∶1。
所述ρ-Al2O3微粉的粒径小于5μm；所述ρ-Al2O3微粉的Al2O3含量大于99wt％。
所述减水剂为六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种。
所述消泡剂为二甲基硅油和聚醚改性硅油中的一种。
所述铝溶胶的Al2O3的含量为20～40wt％。
本发明利用以上技术方案，本发明与现有技术相比有如下积极效果：
(1)本发明选取多孔氧化镁材料为熔融金属净化用过滤器的主要材质，既能应用于钢液净化领域，又能用于镁熔体和镁合金熔体的净化领域。
氧化镁是一种典型的碱性耐火材料，不仅具有高的抗侵蚀能力，还对熔融金属中的MgO、Al2O3和SiO2等非金属夹杂物具有强的吸附能力，对净化熔融金属有显著的效果。因此，与熔融金属净化用其他材质过滤器相比，本发明所制制品具有更佳的综合性能；与现有的镁熔体和镁合金熔体净化用氧化镁基陶瓷过滤器相比，本发明所制制品具有更高强度、耐火度和过滤效果，既能应用于钢液净化领域，又能应用于镁熔体和镁合金熔体的净化领域。
(2)本发明制备的多孔氧化镁细粉具有特殊的微纳米多孔结构，能够提高制品的强度和抗热震性能。
在埋碳条件下，菱镁矿颗粒首先经650～750℃处理后分解产生由氧化镁微晶和纳米气孔组成的多孔氧化镁团聚体。随后在1200～1400℃条件下扩散到多孔氧化镁团聚体内部的CO气体与部分氧化镁微晶发生反应，将MgO还原成Mg蒸气，生成的Mg蒸气扩散到多孔氧化镁团聚体内表面时，会与环境中少量O2反应生成MgO沉积在多孔氧化镁团聚体内表面，直至在多孔氧化镁团聚体表面形成致密包裹层。由于这种多孔氧化镁团聚体表面致密，能阻碍后期团聚体内部气孔的迁移排出，使氧化镁团聚体内部气孔保留。最后，随着热处理温度升高至1600～1650℃，多孔氧化镁团聚体内部纳米级气孔合并长大为微纳米级气孔，孔壁烧结致密化，使团聚体内部气孔全部转变为孤立的闭口气孔，即得多孔氧化镁材料。所得多孔氧化镁材料的特征在于：表面存在致密MgO层，表面结构较为光滑，内部为含微纳米孔的多孔结构，且内部气孔为孤立封闭状。
将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ(多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ简称多孔氧化镁细粉，下同)，多孔氧化镁细粉含有大量的微纳米级气孔结构，内部以闭口气孔为主，表面以开口气孔为主。
本发明制得的多孔氧化镁细粉的比表面积较大，表面相对于现有的致密氧化镁较为粗糙，增大了多孔氧化镁细粉之间的接触面积，会使后续制得的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的骨架得到增强。多孔氧化镁细粉中闭口气孔的存在不仅可以降低具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的密度，还可以一定程度上阻止氧化镁的水化。且采用偶联剂对多孔氧化镁细粉进行抗水化处理，进一步提高了多孔氧化镁细粉的抗水化性能。
本发明制得的多孔氧化镁细粉的表面大部分呈锯齿状结构、内部为多孔的孤立闭口气孔结构。一方面，在成型过程中，多孔氧化镁细粉的闭口气孔可极大减少挂浆成型过程中的加水量，提高制品的抗水化能力，增加具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的强度；另一方面，能够增大多孔氧化镁细粉之间的接触面积，加速界面的烧结过程，在它们之间形成良好颈部连接；这两个方面均能提高制品强度。在受到应力作用时，多孔氧化镁细粉的微纳米多孔结构还能对应力进行吸收或者分散，从而改善制品的抗热震性能。另外，引入ρ-Al2O3和铝溶胶，高温下能在多孔氧化镁细粉之间产生一定量的镁铝尖晶石，使多孔氧化镁细粉之间形成的更多的紧固连接，增强了制品的强度和热震稳定性。
(3)本发明所制制品具有多重孔结构，吸附夹杂物能力强。
其一，宏观上，所制制品具有聚氨酯泡沫烧失后产生的网眼状的宏孔结构，可极大限度地增大熔融金属与制品的接触面积，有利于吸附更多的非金属夹杂物，提高制品对钢液的过滤效率。
其二，微观上，制品的骨架上含有大量的微纳米多孔结构，一方面可以提高制品对熔融金属中的非金属夹杂物的物理吸附性能；另一方面，能显著增大制品与钢液中的非金属夹杂物的接触面积，使制品在服役过程中与熔融金属接触时能对非金属夹杂物具有更强的化学吸附能力。相比现有的氧化镁基陶瓷过滤器，本发明所制制品的骨架对钢液中各种尺寸的非金属夹杂物具有更强的吸附能力，去除小尺寸夹杂物的效果尤其明显，对熔融金属中MgO、Al2O3和SiO2等非金属夹杂物具有强的过滤效果，使本发明所制制品净化熔融金属的能力得到大幅度提升。
本发明所制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器：孔隙率为70～88％；宏孔呈网络贯通状，孔径为1～8mm，骨架中微纳米孔的平均孔径为600nm～3μm；强度高；物相组成主要为方镁石相，还存在少量镁铝尖晶石相。
因此，本发明制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器具有具有过滤效果优异、强度高和热震稳定性好的特点；既适用于钢液净化领域，又适用于镁熔体和镁合金熔体的净化领域。
附图说明
图1为本发明预制的一种多孔氧化镁材料的微观结构图。
具体实施方式
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料同意描述如下，实施例中不再赘述：
所述菱镁矿颗粒的MgO含量大于46wt％；所述菱镁矿颗粒的粒径为1～3mm。
所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的质量比为(1.2～1.8)∶1。
所述ρ-Al2O3微粉的粒径小于5μm；所述ρ-Al2O3微粉的Al2O3含量大于99wt％。
所述铝溶胶的Al2O3的含量为20～40wt％。
实施例1
一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步、多孔氧化镁细粉的制备
在埋碳条件下，将菱镁矿颗粒先以3～4℃/min的速率升温至650～690℃，保温2～4小时，再以2.4～3.0℃/min的速率升温至1200～1250℃，保温2～3小时，然后以3～3.6℃/min的速率升温至1600～1650℃，保温2～2.8小时，随炉冷却，得到多孔氧化镁材料。将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉，粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉依次称为多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ。
第二步、改性多孔氧化镁细粉的制备
按所述多孔氧化镁细粉Ⅰ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅰ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅰ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅰ的质量比为1∶(5～9)。
按所述多孔氧化镁细粉Ⅱ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅱ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅱ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅱ的质量比为1∶(5～9)。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅰ：气孔平均孔径为1.2～1.5μm，孔隙率为20～23.4％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅱ：气孔平均孔径为1.2～1.5μm，孔隙率为20～23.4，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
第三步、预处理聚氨酯泡沫的制备
将规格为8～20ppi的聚氨酯泡沫置于浓度为6～8mol/L的NaOH溶液中浸泡2～3h，取出后用去离子水洗涤3～5次，晾干，得到预处理聚氨酯泡沫。
第四步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的制备
以51～55wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅰ、34～40.5wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅱ、5～9wt％的ρ-Al2O3微粉和1.5～2wt％的羧甲基纤维素钠为原料，预混2～4h，外加所述原料0.035～0.07wt％的减水剂、0.25～0.5wt％的消泡剂、3～7wt％的铝溶胶和25～36wt％的去离子水，搅拌2～6h，得到具有触变性的多孔氧化镁浆体；再将所述预处理聚氨酯泡沫浸入所述具有触变性的多孔氧化镁浆体中，取出后用对辊机去除多余的具有触变性的多孔氧化镁浆体，得到具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯。
第五步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备
将所述具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯于室温条件下养护10～15h，再于50℃～110℃条件下干燥19～24h，然后于1300～1360℃条件下保温2～3.5h，冷却，制得具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器。
所述减水剂为六偏磷酸钠。
所述消泡剂为二甲基硅油。
本实施例所制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器：孔隙率为70～80.1％；宏孔呈网络贯通状，孔径为1～7.1mm，骨架中微纳米孔的平均孔径为1.65～3μm；物相组成主要为方镁石相，还存在少量镁铝尖晶石相。
实施例2
一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步、多孔氧化镁细粉的制备
在埋碳条件下，将菱镁矿颗粒先以3.3～4.3℃/min的速率升温至670～710℃，保温2～4小时，再以3.0～3.5℃/min的速率升温至1250～1300℃，保温3～4小时，然后以3～3.9℃/min的速率升温至1600～1650℃，保温2.4～3.2小时，随炉冷却，得到多孔氧化镁材料。将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉，粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉依次称为多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ。
第二步、改性多孔氧化镁细粉的制备
按所述多孔氧化镁细粉Ⅰ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅰ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅰ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅰ的质量比为1∶(5～9)。
按所述多孔氧化镁细粉Ⅱ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅱ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅱ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅱ的质量比为1∶(5～9)。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅰ：气孔平均孔径为1.02～1.31μm，孔隙率为22.5～27.6％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅱ：气孔平均孔径为1.02～1.31μm，孔隙率为22.5～27.6％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
第三步、预处理聚氨酯泡沫的制备
将规格为8～20ppi的聚氨酯泡沫置于浓度为6～8mol/L的NaOH溶液中浸泡2～3h，取出后用去离子水洗涤3～5次，晾干，得到预处理聚氨酯泡沫。
第四步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的制备
以48～52wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅰ、37.5～43.5wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅱ、5.2～9.3wt％的ρ-Al2O3微粉和2～2.5wt％的羧甲基纤维素钠为原料，预混2～4h，外加所述原料0.045～0.08wt％的减水剂、0.5～0.75wt％的消泡剂、4～8wt％的铝溶胶和31～42wt％的去离子水，搅拌2～6h，得到具有触变性的多孔氧化镁浆体；再将所述预处理聚氨酯泡沫浸入所述具有触变性的多孔氧化镁浆体中，取出后用对辊机去除多余的具有触变性的多孔氧化镁浆体，得到具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯。
第五步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备
将所述具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯于室温条件下养护13～18h，再于50℃～110℃条件下干燥16～21h，然后于1380～1440℃条件下保温2.5～4h，冷却，制得具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器。
所述减水剂为三聚磷酸钠。
所述消泡剂为聚醚改性硅油。
本实施例所制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器：孔隙率为73.2～83.6％；宏孔呈网络贯通状，孔径为1.3～7.4mm，骨架中微纳米孔的平均孔径为1.25～2.7μm；物相组成主要为方镁石相，还存在少量镁铝尖晶石相。
实施例3
一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步、多孔氧化镁细粉的制备
在埋碳条件下，将菱镁矿颗粒先以3.6～4.6℃/min的速率升温至690～730℃，保温2～4小时，再以3.5～4℃/min的速率升温至1300～1350℃，保温4～5小时，然后以3.6～4.2℃/min的速率升温至1600～1650℃，保温2.8～3.6小时，随炉冷却，得到多孔氧化镁材料。将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉，粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉依次称为多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ。
第二步、改性多孔氧化镁细粉的制备
按所述多孔氧化镁细粉Ⅰ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅰ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅰ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅰ的质量比为1∶(5～9)。
按所述多孔氧化镁细粉Ⅱ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅱ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅱ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅱ的质量比为1∶(5～9)。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅰ：气孔平均孔径为780nm～1.1μm，孔隙率为26.5～31.7％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅱ：气孔平均孔径为780nm～1.1μm，孔隙率为26.5～31.7％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
第三步、预处理聚氨酯泡沫的制备
将规格为8～20ppi的聚氨酯泡沫置于浓度为6～8mol/L的NaOH溶液中浸泡2～3h，取出后用去离子水洗涤3～5次，晾干，得到预处理聚氨酯泡沫。
第四步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的制备
以45～49wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅰ、40.5～46.5wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅱ、5.4～9.8wt％的ρ-Al2O3微粉和0.5～1wt％的羧甲基纤维素钠为原料，预混2～4h，外加所述原料0.055～0.09wt％的减水剂、0.75～1wt％的消泡剂、5～9wt％的铝溶胶和37～48wt％的去离子水，搅拌2～6h，得到具有触变性的多孔氧化镁浆体；再将所述预处理聚氨酯泡沫浸入所述具有触变性的多孔氧化镁浆体中，取出后用对辊机去除多余的具有触变性的多孔氧化镁浆体，得到具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯。
第五步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备
将所述具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯于室温条件下养护16～21h，再于50℃～110℃条件下干燥13～18h，然后于1460～1520℃条件下保温3～4.5h，冷却，制得具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器。
所述减水剂为六偏磷酸钠。
所述消泡剂为聚醚改性硅油。
本实施例所制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器：孔隙率为75.6～85.7％；宏孔呈网络贯通状，孔径为1.7～7.6mm，骨架中微纳米孔的平均孔径为0.95～2.35μm；物相组成主要为方镁石相，还存在少量镁铝尖晶石相。
实施例4
一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步、多孔氧化镁细粉的制备
在埋碳条件下，将菱镁矿颗粒先以4～5℃/min的速率升温至710～750℃，保温2～4小时，再以4～4.5℃/min的速率升温至1350～1400℃，保温5～6小时，然后以3.9～4.5℃/min的速率升温至1600～1650℃，保温3.2～4小时，随炉冷却，得到多孔氧化镁材料。将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉，粒径为0.044～0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉依次称为多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ。
第二步、改性多孔氧化镁细粉的制备
按所述多孔氧化镁细粉Ⅰ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅰ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅰ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅰ的质量比为1∶(5～9)。
按所述多孔氧化镁细粉Ⅱ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)，将所述多孔氧化镁细粉Ⅱ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10～30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅱ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅱ的质量比为1∶(5～9)。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅰ：气孔平均孔径为550nm～900nm，孔隙率为31.2～35％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅱ：气孔平均孔径为550nm～900nm，孔隙率为31.2～35％，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能。
第三步、预处理聚氨酯泡沫的制备
将规格为8～20ppi的聚氨酯泡沫置于浓度为6～8mol/L的NaOH溶液中浸泡2～3h，取出后用去离子水洗涤3～5次，晾干，得到预处理聚氨酯泡沫。
第四步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的制备
以42～46wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅰ、43.5～50wt％的改性多孔氧化镁细粉Ⅱ、5.6～10wt％的ρ-Al2O3微粉和1～1.5wt％的羧甲基纤维素钠为原料，预混2～4h，外加所述原料0.065～0.1wt％的减水剂、1～1.25wt％的消泡剂、6～10wt％的铝溶胶和43～54wt％的去离子水，搅拌2～6h，得到具有触变性的多孔氧化镁浆体；再将所述预处理聚氨酯泡沫浸入所述具有触变性的多孔氧化镁浆体中，取出后用对辊机去除多余的具有触变性的多孔氧化镁浆体，得到具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯。
第五步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备
将所述具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯于室温条件下养护19～24h，再于50℃～110℃条件下干燥10～15h，然后于1540～1600℃条件下保温3.5～5h，冷却，制得具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器。
所述减水剂为三聚磷酸钠。
所述消泡剂为二甲基硅油。
本实施例所制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器：孔隙率为78.6～88％；宏孔呈网络贯通状，孔径为1.9～8mm，骨架中微纳米孔的平均孔径为600nm～1.9μm；物相组成主要为方镁石相，还存在少量镁铝尖晶石相。
本具体实施方式与现有技术相比有如下积极效果：
(1)本具体实施方式选取多孔氧化镁材料为熔融金属净化用过滤器的主要材质，既能应用于钢液净化领域，又能用于镁熔体和镁合金熔体的净化领域。
氧化镁是一种典型的碱性耐火材料，不仅具有高的抗侵蚀能力，还对熔融金属中的MgO、Al2O3和SiO2等非金属夹杂物具有强的吸附能力，对净化熔融金属有显著的效果。因此，与熔融金属净化用其他材质过滤器相比，本具体实施方式所制制品具有更佳的综合性能；与现有的镁熔体和镁合金熔体净化用氧化镁基陶瓷过滤器相比，本具体实施方式所制制品具有更高强度、耐火度和过滤效果，既能应用于钢液净化领域，又能应用于镁熔体和镁合金熔体的净化领域。
(2)本具体实施方式制备的多孔氧化镁细粉具有特殊的微纳米多孔结构，能够提高制品的强度和抗热震性能。
在埋碳条件下，菱镁矿颗粒首先经650～750℃处理后分解产生由氧化镁微晶和纳米气孔组成的多孔氧化镁团聚体。随后在1200～1400℃条件下扩散到多孔氧化镁团聚体内部的CO气体与部分氧化镁微晶发生反应，将MgO还原成Mg蒸气，生成的Mg蒸气扩散到多孔氧化镁团聚体内表面时，会与环境中少量O2反应生成MgO沉积在多孔氧化镁团聚体内表面，直至在多孔氧化镁团聚体表面形成致密包裹层。由于这种多孔氧化镁团聚体表面致密，能阻碍后期团聚体内部气孔的迁移排出，使氧化镁团聚体内部气孔保留。最后，随着热处理温度升高至1600～1650℃，多孔氧化镁团聚体内部纳米级气孔合并长大为微纳米级气孔，孔壁烧结致密化，使团聚体内部气孔全部转变为孤立的闭口气孔，即得多孔氧化镁材料。所得多孔氧化镁材料如图1所示，图1为实施例1预制的一种多孔氧化镁材料的微观结构图，从图1可以看出其特征在于：表面存在致密MgO层，表面结构较为光滑，内部为含微纳米孔的多孔结构，且内部气孔为孤立封闭状。
将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ(多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ简称多孔氧化镁细粉，下同)，多孔氧化镁细粉含有大量的微纳米级气孔结构，内部以闭口气孔为主，表面以开口气孔为主。
本具体实施方式制得的多孔氧化镁细粉的比表面积较大，表面相对于现有的致密氧化镁较为粗糙，增大了多孔氧化镁细粉之间的接触面积，会使后续制得的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的骨架得到增强。多孔氧化镁细粉中闭口气孔的存在不仅可以降低具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的密度，还可以一定程度上阻止氧化镁的水化。且采用偶联剂对多孔氧化镁细粉进行抗水化处理，进一步提高了多孔氧化镁细粉的抗水化性能。
本具体实施方式制得的多孔氧化镁细粉的表面大部分呈锯齿状结构、内部为多孔的孤立闭口气孔结构。一方面，在成型过程中，多孔氧化镁细粉的闭口气孔可极大减少挂浆成型过程中的加水量，提高制品的抗水化能力，增加具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的强度；另一方面，能够增大多孔氧化镁细粉之间的接触面积，加速界面的烧结过程，在它们之间形成良好颈部连接；这两个方面均能提高制品强度。在受到应力作用时，多孔氧化镁细粉的微纳米多孔结构还能对应力进行吸收或者分散，从而改善制品的抗热震性能。另外，引入ρ-Al2O3和铝溶胶，高温下能在多孔氧化镁细粉之间产生一定量的镁铝尖晶石，使多孔氧化镁细粉之间形成的更多的紧固连接，增强了制品的强度和热震稳定性。
(3)本具体实施方式所制制品具有多重孔结构，吸附夹杂物能力强。
其一，宏观上，所制制品具有聚氨酯泡沫烧失后产生的网眼状的宏孔结构，可极大限度地增大熔融金属与制品的接触面积，有利于吸附更多的非金属夹杂物，提高制品对钢液的过滤效率。
其二，微观上，制品的骨架上含有大量的微纳米多孔结构，一方面可以提高制品对熔融金属中的非金属夹杂物的物理吸附性能；另一方面，能显著增大制品与钢液中的非金属夹杂物的接触面积，使制品在服役过程中与熔融金属接触时能对非金属夹杂物具有更强的化学吸附能力。相比现有的氧化镁基陶瓷过滤器，本具体实施方式所制制品的骨架对钢液中各种尺寸的非金属夹杂物具有更强的吸附能力，去除小尺寸夹杂物的效果尤其明显，对熔融金属中MgO、Al2O3和SiO2等非金属夹杂物具有强的过滤效果，使本具体实施方式所制制品净化熔融金属的能力得到大幅度提升。
本具体实施方式所制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器：孔隙率为70～88％；宏孔呈网络贯通状，孔径为1～8mm，骨架中微纳米孔的平均孔径为600nm～3μm；强度高；物相组成主要为方镁石相，还存在少量镁铝尖晶石相。
因此，本具体实施方式制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器具有具有过滤效果优异、强度高和热震稳定性好的特点；既适用于钢液净化领域，又适用于镁熔体和镁合金熔体的净化领域。
Claims (6)
1.一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备方法，其技术特征在于所述制备方法的步骤是：
第一步、多孔氧化镁细粉的制备
在埋碳条件下，将菱镁矿颗粒先以3~5℃/min的速率升温至650~750℃，保温2~4小时，再以2.4~4.5℃/min的速率升温至1200~1400℃，保温2~6小时，然后以3~4.5℃/min的速率升温至1600~1650℃，保温2~4小时，随炉冷却，得到多孔氧化镁材料；
将所述多孔氧化镁材料破碎，筛分，得到粒径为0.044~0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉，粒径为0.044~0.088mm的多孔氧化镁细粉和粒径小于0.044mm的多孔氧化镁细粉依次称为多孔氧化镁细粉Ⅰ和多孔氧化镁细粉Ⅱ；
第二步、改性多孔氧化镁细粉的制备
按所述多孔氧化镁细粉Ⅰ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶（0.2~0.4），将所述多孔氧化镁细粉Ⅰ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10~30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅰ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅰ的质量比为1∶(5~9)；
按所述多孔氧化镁细粉Ⅱ∶硅烷偶联剂的质量比为1∶（0.2~0.4），将所述多孔氧化镁细粉Ⅱ和所述硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，搅拌10~30min，过滤，在110℃条件下干燥至恒重，得到改性多孔氧化镁细粉Ⅱ；所述乙醇溶液与所述多孔氧化镁细粉Ⅱ的质量比为1∶(5~9)；
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅰ：气孔平均孔径为550nm~1.5μm，孔隙率为20~35%，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能；
所述改性多孔氧化镁细粉Ⅱ：气孔平均孔径为550nm~1.5μm，孔隙率为20~35%，表面开口气孔形成锯齿状结构，内部为多孔的微纳米闭口气孔结构，具有高的抗水化性能；
第三步、预处理聚氨酯泡沫的制备
将规格为8~20ppi的聚氨酯泡沫置于浓度为6~8mol/L的NaOH溶液中浸泡2~3h，取出后用去离子水洗涤3~5次，晾干，得到预处理聚氨酯泡沫；
第四步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯的制备
以42~55wt%的改性多孔氧化镁细粉Ⅰ、34~50wt%的改性多孔氧化镁细粉Ⅱ、5~10wt%的ρ-Al2O3微粉和0.5~2.5wt%的羧甲基纤维素钠为原料，预混2~4h，外加所述原料0.035~0.1wt%的减水剂、0.25~1.25wt%的消泡剂、3~10wt%的铝溶胶和25~54wt%的去离子水，搅拌2~6h，得到具有触变性的多孔氧化镁浆体；再将所述预处理聚氨酯泡沫浸入所述具有触变性的多孔氧化镁浆体中，取出后用对辊机去除多余的具有触变性的多孔氧化镁浆体，得到具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯；
第五步、具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备
将所述具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器素坯于室温条件下养护10~24h，再于50℃~110℃条件下干燥10~24h，然后于1300~1600℃条件下保温2~5h，冷却，制得具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器；
所述减水剂为六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种；
所述消泡剂为二甲基硅油和聚醚改性硅油中的一种。
2.根据权利要求1所述的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备方法，其特征在于所述菱镁矿颗粒的MgO含量大于46wt%；所述菱镁矿颗粒的粒径为1~3mm。
3.根据权利要求1所述的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备方法，其特征在于所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的质量比为(1.2~1.8)∶1。
4.根据权利要求1所述的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备方法，其特征在于所述ρ-Al2O3微粉的粒径小于5μm；所述ρ-Al2O3微粉的Al2O3含量大于99wt%。
5.根据权利要求1所述的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备方法，其特征在于所述铝溶胶的Al2O3的含量为20~40wt%。
6.一种具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器，其特征在于所述具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器是根据权利要求1~5项中任一项所述的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器的制备方法所制备的具有多重孔结构的多孔氧化镁基陶瓷过滤器。
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