CN111094400B - 制备液体硅橡胶组合物的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了连续或半连续制备加成‑交联液体硅橡胶的组件和方法以及由其制得的液体硅橡胶组合物。本发明还公开了由所述液体硅橡胶组合物制得的制品。
Description
本发明涉及用于连续制备加成-交联液体硅橡胶组合物的方法和装置,以及由此制得的弹性体硅橡胶材料。本发明还公开了由所制备的液体硅橡胶组合物制得的制品。
通过加成(有时称为硅氢加成)交联来固化的液体硅橡胶(“LSR”)组合物是硅橡胶领域中已知的。为了防止在使用之前过早固化,其通常以两部分制备,所述两部分在最终使用之前立即混合在一起。制造商不断寻求改善的方法以增加加工效率,最小化时间和材料的浪费,并且允许液体硅橡胶组合物中的成分和添加剂的类型和量的更大灵活性。
通常分批提供液体硅橡胶组合物,其中每个批料适于根据该组合物的预期最终用途所需包含不同的所选择的添加剂。在一些情况下,连续方法制备太大量的液体硅橡胶,因此,优选分批方法以提供较小的批料量。
GB2384488公开了使用两个双螺杆连续捏合机/挤出机单元制备液体硅橡胶基体的方法。该方法符合高生产率和其他要求,但由于计量和进料方面的问题而遭遇质量一致性的问题。当需要体系适应不同类型的组合物时,因为清洁和切换困难而出现问题,整个方法变得复杂,并且必须附接更多的附件以增加初始投资。期望一种具有以高生产率制备液体硅橡胶组合物,同时避免先前的缺点的方法。
目前使用的组件依靠具有已知泵送体积的计量泵(活塞或齿轮)来确定主流量。此类组件的一个问题是通过组件的材料密度的可变性,这是由于例如可在相当大的范围内,例如在20℃和130℃之间变化的温度,并且可能还由于存在各种尺寸的气泡,直至较大的气隙。因此,仍然存在一个问题,即准确地确保进入和通过挤出机的质量流量符合预期,以便确保以正确的相对比例添加通过多个引入端口引入挤出机中的材料。当前组件中的压力通常在3巴(300kPa)至200巴(20,000kPa)的范围内。
本发明提供了一种液体硅橡胶组合物制造组件,其依次包括
(i)用于制备硅橡胶基体材料的预处理组件;
(ii)初级质量流量计;
(iii)挤出机设备,其具有适于引入在所述预处理组件中产生的硅橡胶基体材料的第一引入端口、至少一个附加的引入端口和出口;
(iv)包装组件;并且还包括
(v)控制装置,所述控制装置适于接收关于从所述预处理组件(i)通过所述初级质量流量计(ii)的硅橡胶基体材料的质量流量信息,以检测来自预先确定的质量流量范围的值的任何变化,并且计算和控制将所述硅橡胶基体材料引入所述挤出机设备(iii)中的补偿速率和/或通过所述挤出机设备中的所述第一引入端口下游的所述至少一个附加的引入端口引入附加的组分的补偿速率。
本发明还提供了使用上述组件制备加成-交联液体硅橡胶组合物的方法。该方法可为连续或半连续的。该方法可包括以下步骤
a)在预处理组件(i)中制备硅橡胶基体组合物;
b)通过初级质量流量计(ii)将所述硅橡胶基体组合物从所述预处理组件(i)转移并进入挤出机设备(iii)中,所述挤出机设备具有适于引入所述硅橡胶基体材料的第一引入端口、至少一个附加的引入端口和出口,其中可将添加剂引入所述硅橡胶基体材料中,同时通过所述至少一个附加的引入端口输送通过所述挤出机设备;
c)通过控制装置控制所述硅橡胶基体材料和添加剂在所述挤出机设备中的质量流量,所述控制装置适于在通过所述初级质量流量计时检测所述硅橡胶基体材料的预先确定的质量流量范围内的任何变化,并且在需要时,计算并控制经由第一引入端口将所述硅橡胶基体材料引入所述挤出机设备中的补偿速率和/或来自所述挤出机设备中的所述至少一个附加的引入端口的附加的组分的引入速率;
d)在挤出机中将所述硅橡胶基体材料和添加剂混合以制备最终组合物以及
e)将所述最终组合物从所述挤出机的出口传送至包装组件。
本发明还涉及由所述连续方法获得的液体硅橡胶组合物以及由其制得的制品。
最后本发明公开了初级质量流量计在液体硅橡胶组合物制造组件中的用途。
本发明的方法允许作为连续工艺流程的一部分直接制造液体硅橡胶组合物,这允许在主要混合设备之外添加成分以防止大量清洁、运动或附加的混合步骤。
本发明的方法允许连续方法,其中可以呈母料组合物形式的硅橡胶基体材料可连续地运行通过所述组件,并且其中所选择的成分和/或添加剂可在包装步骤之前经由例如挤出机中的附加的引入端口添加,使得当在组件上制得的组合物变化时,仅生产线的一部分需要清洁。本发明的方法还可适于连续或半连续方法。
预处理组件(i)用于制备硅橡胶基体材料,并且可包括用于混合/捏合其成分的任何合适的配混单元。配混单元可包括,例如适用于制备硅橡胶基体材料的连续组件的间歇式捏合机或设备。
使用预处理组件(i)将硅橡胶基体材料的成分混合。这些通常为液体含烯基聚二有机硅氧烷聚合物和增强填料,例如二氧化硅。增强填料,例如二氧化硅可已经预处理以使其具有疏水性,或者可在包含如下所讨论的填料处理剂的情况下使其原位成为疏水的。硅橡胶基体材料可以母料的形式制备,即以浓缩形式制备,所述浓缩形式可通过例如在所述方法的稍后阶段添加另外的聚合物来稀释。当在组件中制备部分B(交联剂)组合物时,在预处理组件中制得的硅橡胶基体材料还可包含有机氢聚硅氧烷交联剂,但大多数交联剂将通过挤出机中的附加的引入端口引入组合物中。当在预处理组件中制备部分A组合物时,可在预处理组件中的硅橡胶基体材料中引入合适的催化剂,例如铂催化剂,在这种情况下,挤出机用于经由附加的引入端口引入添加剂。为避免关于部分A组合物的疑问,硅橡胶基体材料可被理解为任选地包含催化剂,例如铂催化剂。在离开预处理组件(i)时,硅橡胶基体材料的温度可在20℃至190℃、或者60℃至130℃、或者80℃至110℃的范围内,这取决于所用的混合方案。
在预处理组件(i)中制备的硅橡胶基体材料通过初级质量流量计(ii)从预处理组件(i)输送,并通过第一引入端口进入挤出机设备(iii)中。根据搅拌器类型和预处理组件的间歇/连续性质,可将换网器和/或齿轮泵用作预处理组件(i)和初级质量流量计(ii)之间的“中间部分”。当存在时,使用换网器来过滤离开预处理组件的硅橡胶基体材料。所述齿轮泵(当存在时)被设计成通过初级质量流量计转移硅橡胶基体材料,并且当使用时可在通过质量流量计(ii)之前,在换网器上游施加最大130巴(13,000kPa)、或者最大100巴(10,000kPa)的流量压力。在一些情况下,换网器和齿轮泵可制成强制性的。当换网器和齿轮泵两者均存在于预处理组件(i)和初级质量流量计(ii)之间时,换网器可定位排在齿轮泵之前或之后。另选地,当存在时,换网器可定位在挤出机的出口和包装单元之间。
本发明组件的初级质量流量计(ii)通常基于科氏力原理,该原理在向控制单元提供信息时可考虑密度可变性。控制单元可包括初级质量流量计(ii)。初级质量流量计(ii)也可被称为“惯性流量计”。初级质量流量计(ii)用于确定进入挤出机中的硅橡胶基体材料的质量流量,并且将信号发送至控制单元以使得控制单元能够控制从其多个附加的引入端口以及通过第一引入端口引入挤出机中的材料的引入速率。其可以能够适应经由第一引入端口进入挤出机设备的硅橡胶基体材料的温度变化。如本文其他地方所讨论的,这些变型形式可以是相当显著的。在一些情况下,控制装置可用于计算通过挤出机的多个引入端口引入挤出机中的添加剂的质量流量的补偿变化,以补偿硅橡胶基体材料的漂移和密度的突然变化,其通常与气泡或较大空隙的存在相关联,并且由从初级质量流量计接收的信号来识别。控制单元可根据材料的流量确定密度调节。初级质量流量计的构型可以为弯曲管流量计或直管流量计。因此,以最小流量将质量流量控制直至>99.5%的精度。由于初级质量流量计,可考虑15巴(1500kPa)的压降。初级质量流量计的工作压力通常<40巴(4000kPa)。
每个附加的引入端口包括改变将其相应成分和/或添加剂引入所述挤出机设备中的速率并且能够提供和接收来自前述控制单元的信息的装置。通常,每个附加的引入端口可包括质量流量计。设置在附加的引入端口中的每个质量流量计适于提供通过相关联的引入端口引入挤出机设备中的材料的质量流量信息。
因此,控制单元适于通过一个或多个附加的引入端口保持将每种成分和/或添加剂引入挤出机设备中的水平,同时将来自初级质量流量计的质量流量值维持在预先确定的范围内,所述初级质量流量计测量经由第一引入端口进入挤出机设备中的硅橡胶基体材料的质量流量。
只要来自初级质量流量计的质量流量测量值偏离高于或低于允许的范围,控制单元就计算经由附加的引入端口引入挤出机中的附加的成分的补偿质量流量,并且向附加的引入端口中的一个或多个提供信号,以改变经由所述附加的引入端口进入挤出机的添加剂的质量流量以相应地进行补偿。
除此之外或另选地,控制单元可适于监测并识别在离开挤出机的组合物不符合目标产物组成时,相对量的成分和/或时间段的预定义的公差之外的偏差。控制单元被设计成响应于此类偏差的检测来触发警报/信号,以向操作者发出潜在质量控制问题的警告。另选地或除此之外,发生此类偏差的识别可被控制单元使用以触发预定义的校正操作,诸如防止组合物不符合被提供给包装单元的目标产品组成。这可通过例如以下方法来完成:使用定位在挤出机出口处的一个或多个阀门来分流不符合要求的产品,以废弃和/或在极端情况下关闭该过程。
控制单元还可监测从预处理组件输送通过初级质量流量计的硅橡胶基体材料的流量,以保持预先确定的最小流量,从而确保初级质量流量计的最佳操作精度。
挤出机通常可选自相互啮合的双螺杆挤出机,其可以为同向旋转的或反向旋转的。通常,挤出机是相互啮合的同向旋转的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机用于经由引入端口混合和引入成分以制备最终组合物,但也可用于将通过其中的材料脱气以移除前述气泡和较大空隙。使用同向旋转的双螺杆挤出机的另一个优点在于双螺杆被设计成有效地自清洁。
将选择移动混合元件的尺寸以提供足够的剪切,其与必须处理的质量流量成正比。移动元件的直径可在25mm至100mm、或者30mm至75mm、或者45mm至65mm的范围内。L/D比率可在12至30、或者12至24、或者16至20的范围内。
双螺杆挤出机圆筒优选地沿挤出机的长度在第一引入端口和出口之间包含末端对末端连接的三个部分。第一部分为用于通过第一引入端口引入硅橡胶基体材料的初始进料部分。鉴于硅橡胶基体材料可以呈母料或浓缩物的形式,第一部分还可包含附加的引入端口,以用于引入附加的量的形成硅橡胶基体材料的成分,其有时被称为“无差别”材料,其目的是为最终组合物引入正确比例。
挤出机中的第二部分优选地为真空部分,其用于首先将硅橡胶基体材料脱气,并且随后将附加的成分和/或任选的添加剂引入硅橡胶基体材料或者硅橡胶基体和无差别材料的混合物中,所述无差别材料在第一部分中引入挤出机中。附加的成分和任选的添加剂被认为是“有差别”材料,因为它们是不包含在液体硅橡胶基体材料中的成分/添加剂。取决于在所述方法期间生成的组合物,当制备部分A组合物时,此类成分趋于为例如催化剂,或者另选地,当制备部分B组合物时为交联剂和(如果需要)抑制剂,以及根据最终用途所需的添加剂。如先前所指示的,本文的最终混合的硅橡胶组合物通常为包含硅橡胶基体材料和催化剂的“部分A”组合物或者包含硅橡胶基体材料和交联剂以及抑制剂的“部分B”组合物。部分A或部分B可包含合适的添加剂,前提条件是它们不与该部分中的其他成分不利地相互作用。本发明的一个优点在于由于同向旋转螺杆的自清洁性质以及根据组件上所制备的组合物来交换或改变所用的附加的引入端口的能力,组件易于清洁,尤其是在挤出机的情况下。
第三部分有效地为压力构建部分,其也用作混合区域以确保引入组合物中的成分和添加剂的良好混合。所述三个部分可被分成3个或更多个挤出机圆筒,其通常为3个、4个或5个。当挤出机由3个圆筒组成时,有效地是每个部分一个。在四个圆筒挤出机的情况下,第一圆筒有效地等同于第一部分,圆筒2和3用作第二部分,其中通常在经由附加的引入端口引入附加的成分和任选的添加剂之前设置脱气端口,并且最后第四圆筒等同于第三部分。
在五个圆筒系统的情况下,根据需要,部分中的任一个可包含附加的圆筒,例如第二部分利用两个圆筒,并且第一部分或第三部分结合第五圆筒,其通常为第三部分的附加的部件,从而提供细长的混合部分。
挤出机的第一部分可设置有用于引入硅橡胶基体材料的第一引入端口和/或一个或多个附加的引入端口。每个附加的引入端口可包含质量流量计,所述质量流量计适于将质量流量细节提供给控制装置以及可控泵等,所述控制装置和可控泵适于根据通过所述第一引入端口进入挤出机的硅橡胶基体材料的质量流量,改变被引入挤出机中的添加剂的质量流量。
待添加到第一挤出机部分中的材料通常为如上所讨论的无差别材料,即与存在于硅橡胶基体材料中的那些相同的聚合物或者选自液体的含烯基聚二有机硅氧烷和/或有机氢聚硅氧烷交联剂(当存在于基体材料中时)的不同聚合物中的多种。
挤出机的第一部分中的压力可在-500毫巴(50kPa)至+1000毫巴(100kPa)的范围内。还可提供一个或多个排气开口以用于移除/释放(例如)滞留空气或挥发性物质。然而,优选地,此类排气开口等存在于第二(真空)部分中。
挤出机的第二部分设置在真空下,并且因此可包括用于移除空气和挥发物的一个或多个排气开口,以及可通过其添加或移除成分和/或添加剂的至少一个或至少两个引入端口。第二部分(2)中的压力可在-900毫巴(-90kPa)至-500毫巴(-50kPa)的范围内。
待移除的物质包括至少空气,以提供适当的真空和可能的其他挥发性组分。可另外移除硅橡胶基体材料以补偿通过一个或多个附加的引入端口引入的成分和/或添加剂,从而防止所述移除的硅橡胶基体材料穿过整个加工链而仅被丢弃。这是因为控制单元能够追踪挤出机设备中的成分总量并且能够确保离开挤出机的组合物在所需的组成范围内。
如果制得部分A,则待添加的材料可包括催化剂,或者如果制得部分B,则可包含交联剂和抑制剂。在任一种情况下,可将添加剂中的任一种引入部分A或部分B组合物中,前提条件是它们不干扰其中存在的成分。可将至少1种且至多8种、或者至多6种不同的组分添加到挤出机的第二部分中。通常,可添加到挤出机的第二部分中的材料将被认为是“有差别”材料,即,通常不经由第一引入端口作为硅橡胶基体材料的一部分进入挤出机中的成分,即可根据反应性、颜色或最终用途而区分的成分。待添加的材料包括从方法的上游或下游再循环的那些材料。
需要高投配精度的材料可通过压力保持回路添加,其中管线分支到具有流动元件和控制阀的挤出机。引入端口阀可配备有闭合系统以避免添加剂意外地排放到挤出机中。进料系统还可配备质量检查,从而监测待添加材料相对于目标流量和/或最小流量的实际流量。
材料可以>95%、或者>99%的准确率添加。
相对于在相应的挤出机引入端口处测量的环境压力,添加剂进料所需的压力通常在-900毫巴(-90kPa)至+500毫巴(+50kPa)的范围内。
在一些情况下,在真空下的挤出机的第二部分设置为两个单独的子部分,其中第一子部分配备有空气和挥发性化合物的排放出口,然而第二子部分配备有用于所选择的添加剂的至少一个引入端口。在典型的情况下,至少一个且至多6个、或者至多4个引入端口可存在于第二子部分上。
挤出机的第三部分可在出口处连接到下游单元或包装单元。液体硅橡胶在挤出机的该第三部分中经历最终混合。通常,挤出机的第三部分中的压力在-500毫巴(-50kPa)至+12巴(1200kPa)的范围内。压力旨在构建力以将材料从挤出机移动到出口软管中,从而驱动到包装或填充单元中。因此,压力可适于挤出机组件下游所用的软管和连接部分的类型。
在一些情况下,挤出机的第三部分也可被设置为两个单独的子部分,每个子部分被设置成允许在处于真空下的挤出机的第二部分和挤出机出口处的处于约大气(标准)压力下的包装部件之间的压力平衡。典型的出口压力可在5巴(500kPa)至20巴(2000kPa)、或者5巴(500kPa)至10巴(1000kPa)的范围内。最高达30巴(3000kPa)的压力是可能的,但考虑到管线中软管和连接器的压力等级可能是较不实际的。
挤出机组件的总体积为<3升,通常为<2升。预期整个挤出机组件将填充有被加工的液体硅橡胶。通常,挤出机的第一部分可以为部分填充的,至多90%或95%体积。由于施加压力以确保材料在挤出机之外流动并且在通过挤出机的第二部分期间移除空气和挥发物,挤出机的第三部分将通常填充至多99%或100%的体积。在真空下的挤出机的第二部分可仅部分地填充。在真空下加工的液体硅橡胶的量可在被加工的总液体硅橡胶的30%至70%的范围内,或者在40%至60%的范围内。
通过挤出机设备输送的材料的温度在很大程度上取决于液体硅橡胶基体材料和其他成分以及添加剂在被引入挤出机中时的温度。因此,挤出机等中的材料的温度可在20℃至250℃、或者20℃至130℃、或者60℃至130℃的范围内。如果需要,可通过在需要时冷却挤出机来降低温度。
温度传感器可存在于主挤出机设备圆筒、第一引入端口以及每个附加的引入端口中。当存在时,这些被设计成测量和/或控制沿挤出机在不同头部部分中的温度。另选地,它们可适于向控制单元发送信号以用于温度控制。温度可在20℃至160℃、或者60℃至130℃、或者80℃至110℃的范围内。
挤出机的出口可连接到开关/阀门以将离开挤出机的待引导的材料引导至适当的包装单元。从避免交叉污染的角度来看,可存在用于例如部分A组合物的专用包装单元,以及用于部分B组合物的同样的专用包装单元。同样,如果其不符合所需的组合物规范,则控制单元可启动阀门/开关以移除材料。
包装组件包括用于处理被加工的液体硅橡胶组合物的潜在软管、阀门、固定的或可移除的容器。软管包括用于制造液体硅橡胶的任何类型的软管,所述软管具有不同的长度、直径和组成。阀门包括制造设备时所用的那些阀门中的任一个,以朝向一个方向或另选的方向引导材料的流动。容器包括提桶、筒桶、瓶、或用于输送和仓储的任何其他合适的容器。
包装组件的温度可在20℃至160℃、或者20℃至130℃、或者20℃至80℃的范围内。通常,这些温度在很大程度上取决于离开挤出机的材料的温度。
如先前所讨论的,本文提供了使用上述挤出机组件制备液体硅橡胶的连续方法。
所述连续方法可包括以下步骤
a)在预处理组件(i)中制备硅橡胶基体组合物;
b)通过初级质量流量计(ii)将所述硅橡胶基体组合物从所述预处理组件(i)转移并进入挤出机设备(iii)中,所述挤出机设备具有适于引入所述硅橡胶基体材料的第一引入端口、至少一个附加的引入端口和出口,其中可将添加剂引入所述硅橡胶基体材料中,同时通过所述至少一个附加的引入端口输送通过所述挤出机设备;
c)通过控制装置控制所述硅橡胶基体材料和添加剂在所述挤出机设备中的质量流量,所述控制装置适于在通过所述初级质量流量计时检测所述硅橡胶基体材料的预先确定的质量流量范围内的任何变化,并且在需要时,计算并控制经由第一引入端口将所述硅橡胶基体材料引入所述挤出机设备中的补偿速率和/或来自所述挤出机设备中的所述至少一个附加的引入端口的附加的组分的引入速率;
d)在所述挤出机中将所述硅橡胶基体材料和添加剂混合以制备最终组合物以及
e)将所述最终组合物从所述挤出机的出口传送至包装组件。
如先前所提及的,除此之外或另选地,控制单元可适于监测并识别在离开挤出机的组合物不符合目标产物组成时,相对量的成分和/或时间段的预定义的公差之外的偏差。控制单元被设计成响应于此类偏差的检测来触发警报/信号,以向操作者发出潜在质量控制问题的警告。另选地或除此之外,发生此类偏差的识别可被控制单元使用以触发预定义的校正操作,诸如防止组合物不符合被提供给包装单元的目标产品组成。这可通过例如以下方法来完成:使用定位在挤出机出口处的一个或多个阀门来分流不符合要求的产品,以废弃和/或在极端情况下关闭该过程。
控制单元还可监测从预处理组件输送通过初级质量流量计的硅橡胶基体材料的流量,以保持预先确定的最小流量,从而确保初级质量流量计的最佳操作精度。
在预处理组件(i)中制备的硅橡胶基体材料呈浓缩物/母料的形式,其在本文中可称为中间组合物,但通常将包含液体的含烯基聚二有机硅氧烷以及增强填料,例如二氧化硅。二氧化硅可已经预处理以使其具有疏水性,或者可在包含如下所讨论的填料处理剂的情况下使其原位成为疏水性的。硅橡胶基体材料还可包括有机氢聚硅氧烷交联剂。
所述硅橡胶基体材料可根据已知的方法诸如捏合、混合或挤出在所述预处理组件(i)中制备,并且因此可包含空隙和/或气泡,这取决于预处理组件中所依赖的混合过程。所制备的硅橡胶基体材料的温度将根据工艺条件而变化。
当存在任选的换网器和齿轮泵时,在通过初级质量流量计之前,硅橡胶基体材料以它们定位在预处理组件和初级质量流量计之间的顺序从所述预处理组件移动通过换网器和齿轮泵,然后通过第一引入端口进入挤出机设备。一旦处于挤出机设备中,就使用同向旋转双螺杆类型的设备将硅橡胶基体材料朝向出口沿挤出机设备的圆筒向下输送,其中将附加的成分和/或添加剂从附加的引入端口添加于其中,如由上文所述的控制单元所控制的那样。一旦硅橡胶基体已行进挤出机设备的长度并且在控制单元的控制下与不同的成分和/或添加剂混合,就获得充分混合的最终液体硅橡胶组合物。然后可根据所需的所述液体硅橡胶组合物的用途将最终组合物传送到包装单元中,或者如果超出所需的规格,则控制单元可引起其被移除而浪费。
本发明的方法被认为是连续的,因为在预处理组件中制备硅橡胶基体材料,并且实际上当例如仅将附加的聚合物引入挤出机的第一头部中时,最初在挤出机设备中提供部分无差别聚合物组合物,其然后可根据通过处于真空下的第二挤出机部分的附加的引入端口引入的成分和添加剂来调整,以提供最终(有差别的)液体硅橡胶组合物。通常,最终的有差别液体硅橡胶组合物为包含催化剂的部分A组合物或包含交联剂和抑制剂的部分B组合物。
当需要改变材料时,即由于正在制造的产品的变化,一定质量的硅橡胶基体材料可通过挤出机设备以用于清洁挤出机设备,并且可利用控制单元以防止添加剂在其通过挤出机设备圆筒期间引入。任选地,所使用的进料软管可以为可断开的,并且挤出机中所用的引入端口可被设计成能够完全移除润湿的部件。在一些情况下,透明的液体硅橡胶组合物可在引入颜料之后制得,所述颜料可导致作为最终产物的着色的液体硅橡胶组合物。在其他情况下,可以在同一生产线上制备液体硅橡胶组合物的部分A和部分B。如果所制得的每种组合物使用单独的软管以用于将最终产品从挤出机出口转移到包装单元,则尤其如此。具有其他不相容的添加剂包装的产品之间的转换由同向旋转双螺杆挤出机的自清洁性质支持,所述同向旋转双螺杆挤出机在此用作混合设备。
在一些情况下,通过调整朝向预处理单元外部引导的管线数,可将预处理组件导向多于一个挤出机组件。另选地,预处理组件可导向多于一个齿轮泵和换网器。即,预处理组件可在预处理组件的下游提供多于一个的独立的挤出机组件。
因此,本发明的方法可被认为是间歇式加工或连续加工的包装部分的升级,其允许在主混合设备(或典型的处理组件)之外添加成分以防止大量清洁、运动或附加的混合步骤。
本发明包括由上述方法提供的液体硅橡胶组合物。
可使用本发明的液体硅橡胶组合物制造组件,根据本发明的方法制备液体硅橡胶组合物的任何类型。可进入根据本发明方法制备的液体硅橡胶组合物的组成中的标准成分可以如下:
(A′)液体含烯基聚二有机硅氧烷,其一般每分子具有至少两个烯基基团;
(B′)有机氢聚硅氧烷,其通常每分子具有至少两个、或者至少三个Si-H基团;
(C)增强填料;
(D)硅氢加成(加成固化)催化剂以及;如果需要
(E)抑制剂。
取决于组合物的最终用途/应用,可使用多种其他添加剂。
一般来讲,组分(A′)和(C)将始终以硅橡胶基体材料的混合物形式引入挤出机中,所述混合物预先在如上所述的预处理组件中制备。附加的聚合物可在需要时使用附加的引入端口作为无差别添加剂引入挤出机的第一部分中,尤其是当硅橡胶基体材料已经以浓缩物或母料的形式制备时。如先前所指示的,根据通过挤出机的第二部分中的附加的引入端口是制得部分A组合物还是部分B组合物来引入其他成分。如果制备部分A组合物,则将催化剂(D)引入硅橡胶基体材料中。如果制备部分B组合物,则通过挤出机的两个部分中的附加的引入端口,将交联剂(B′)和抑制剂(E)(当存在时)引入液体硅橡胶基体材料中。
这是因为前述成分(A′)、(B′)和(D)的混合物可在环境温度下开始固化,使得加成固化的硅橡胶在使用之前以两部分形式储存,即部分A(成分(A′)、(C)和(D))和部分B(组分(A′)、(B′)、(C)和(E))。
通过附加的引入端口引入添加剂的速率由控制单元控制,并且根据从初级质量流量计接收的关于硅橡胶基体材料的质量流量测量值进行调节。
A′)液体的含烯基聚二有机硅氧烷
成分(A’)是在每个分子中包含至少两个硅键合的烯基基团的液体聚二有机硅氧烷。成分(A’)中的合适的烯基基团通常包含2至10个碳原子,优选的示例为乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。成分(A’)通常还包含除烯基基团之外的硅键合的有机基团。此类硅键合的有机基团通常选自:通常包含1至10个碳原子的单价饱和烃基团,以及通常包含6至12个碳原子的单价芳香烃基团,它们是未被取代的或被不干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是,例如烷基基团,诸如甲基、乙基和丙基;卤代的烷基基团诸如3,3,3-三氟丙基;以及芳基团基诸如苯基。
成分(A’)的分子结构通常是直链的,然而,由于分子内存在三价硅氧烷单元,所以可以存在一些分支。为了在通过固化本发明的LSR组合物制备的弹性体中实现可用的物理特性水平,成分(A’)的分子量应当足以使得它达到在25℃时至少0.1Pa.s的粘度。除非另外指明,所有粘度测量均使用板/板流变仪在25℃下进行。成分(A’)的分子量的上限没有特别限制,且通常仅受限于本发明的LSR组合物的可加工性。
成分(A’)的示例是在两个末端处包含烯基基团的聚二有机硅氧烷,且其由通式(I)表示:
R′R"R"′SiO-(R"R"′SiO)m-SiOR"′R"R′ (I)
在式(I)中,每个R′为烯基基团,其通常包含2至10个碳原子,诸如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。
R"不包含烯属不饱和基团,每个R"可以是相同的或不同的,且各自选自:单价饱和烃基团,其通常包含1至10个碳原子,以及单价芳香烃基团,其通常包含6至12个碳原子。R"可以是未被取代的或被一个或多个不会干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。R"′是R′或R"。m代表适用于成分(A’)的聚合度,以具有使用板/板流变仪,在25℃下至少0.1Pa.s(通常在25℃下0.1Pa.s至300Pa.s)的粘度。
通常,在根据式(I)的化合物中包含的所有R"和R"′基团都是甲基基团。另选地,在根据式(I)的化合物中的至少一个R"和/或R"′基团是甲基,且其它基团是苯基或3,3,3-三氟丙基。该优先选择是基于通常用于制备聚二有机硅氧烷(成分(A’))的反应物的可用性以及由包含此类聚二有机硅氧烷的组合物制备的固化的弹性体的期望特性。
仅在末端基团中包含烯键式不饱和烃基团的成分(A’)的典型示例包括但不限于二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物,以及二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。
通常,成分(A’)具有使用板/板流变仪在25℃下至少0.1Pa.s(典型地0.1Pa.s至300Pa.s,更典型地在25℃下0.1Pa.s至100Pa.s)的粘度。
(B’)有机氢聚硅氧烷
成分(B’)是有机氢聚硅氧烷,其作为如下用于聚合物(A’)的交联剂起作用:在下面要提及的成分(D)的催化活性下,使成分(B’)中的硅键合的氢原子与成分(A’)中的烯基基团发生加成反应。成分(B’)通常包含3个或更多个硅键合的氢原子,使得该成分的氢原子可以与成分(A’)的烯基基团充分反应以与其形成网络结构,并且从而固化组合物。通常,交联剂储存在部分B组合物中,从而避免与催化剂接触。
成分(B’)的分子构型没有特别限制,且它可以是直链、含分支的直链或环状。尽管该成分的分子量没有特别限制,但是粘度通常为使用板/板流变仪在25℃下0.001Pa.s至50Pa.s,以便获得与成分(A’)的良好混溶性。
通常添加一定量的成分(B’),使得当制剂的部分A和部分B混合在一起时,成分(B’)中的硅键合的氢原子的总数与成分(A’)中的所有烯基基团的总数的摩尔比为0.5∶1至20∶1。当该比率小于0.5∶1时,不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20∶1时,存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。
成分(B’)的示例包括但不限于:
(i)三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷,
(ii)三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷,
(iii)二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物,
(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物,
(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物,以及
(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物。
(C)增强填料
为了实现高物理特性水平(该物理特性表征可使用本发明的LSR组合物制备的一些类型的固化的弹性体),希望包括诸如细分的二氧化硅的增强填料。经常用一种或多种已知的填料处理剂处理二氧化硅和其它增强填料,以在可固化的组合物的加工期间防止被称作“起皱”或“皱硬化”的现象。
细分形式的二氧化硅是优选的增强填料。因为胶态二氧化硅的相对较高的表面积(通常为至少50m2/g(BET方法)),所以它们是特别优选的。通常使用表面积为100m2/g至400m2/g(BET方法)或者100m2/g至300m2/g(BET方法)的填料。可以以沉淀或热解法二氧化硅的形式提供胶态二氧化硅。两种类型的二氧化硅是可商购获得的。
在本发明的LSR组合物中使用的细分的二氧化硅或其他增强填料的量至少部分地由固化的弹性体中期望的物理特性确定。本发明的方法允许液体硅橡胶组合物中的增强填料的量为1重量%至40重量%,或者1重量%至30重量%。在一些情况下,增强填料的量可以为1重量%至10重量%。并且如先前所指示的,其将大部分地但不一定排他性地作为硅橡胶基体材料的一部分被引入挤出机中。
当填料具有天然亲水性时(如未经处理的二氧化硅填料),通常用处理剂处理它。这可以是在引入组合物之前或在原位(即在本发明的LSR组合物存在至少一部分其他成分的情况下,通过将这些成分混合在一起,直到填料被完全处理并均匀地分散成为同质材料)。通常,在成分(A’)存在的情况下用处理剂原位处理未经处理的填料。
任选地,用例如脂肪酸或脂肪酸酯(诸如硬脂酸酯),或用有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二元醇,对填料进行表面处理,以使得填料是疏水的,且因此更容易操作并获得与其他成分同质的混合物。填料的表面处理使得填料容易被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块,且能够均匀地结合到有机硅聚合物中。这导致未固化的组合物的室温机械特性得以改善。
通常,填料处理剂可以是本领域公开的适用于在加工期间防止有机硅氧烷组合物起皱的任何低分子量有机硅化合物。
处理剂例示但不限于:在每个分子中平均包含2至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷,六有机二硅氧烷,六有机二硅氮烷等。六有机二硅氮烷在用于处理填料的条件下倾向于水解,以形成具有羟基基团的有机硅化合物。通常,存在于处理剂中的至少一部分硅键合的烃基团与存在于成分(A’)和(B’)中的大部分烃基团相同。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。
据信处理剂通过与存在于二氧化硅或其它填料颗粒表面上的硅键合的羟基基团反应来减少这些颗粒之间的相互作用从而发挥作用。
可以在配制之前用处理剂处理填料,并且处理过的填料是可商购获得的。填料一般与聚合物(A′)组合存在于硅橡胶基体材料中,并且因此与聚合物(A′)和催化剂(D)形成部分A组合物的一部分,并且与交联剂(B′)和抑制剂(E)(当存在时)形成(B′)部分B组合物的一部分。
(D)硅氢加成催化剂
本发明的LSR组合物的固化由成分(D)催化,所述成分为硅氢加成(加成固化)催化剂,所述催化剂为选自铂金属的金属,即铂、钌、锇、铑、铱和钯,或此类金属的化合物。金属包括铂、钯和铑,但是优选铂和铂化合物,这是由于这些催化剂对于硅氢加成反应的高活性水平。
优选的固化催化剂的示例包括但不限于铂黑、各种固体支持物上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液,以及氯铂酸与液体烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和包含硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的复合物。氯铂酸与包含烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的复合物在US 3,419,593中有所描述。
本发明的LSR组合物中的成分(D)的浓度相当于,基于(A′)部分A组合物的成分与(B′)部分B组合物的成分的合并重量,每百万份0.1至500重量份(ppm)铂族金属的所选择的基于铂金属的催化剂的金属浓度。
(E)抑制剂
为了使本发明的LSR组合物获得较长工作时间或贮存期,可将合适的抑制剂掺入所用的(B’)部分B组合物中,以便延迟或抑制催化剂的活性。例如,可以使用如US 3,989,887中所描述的烯基取代的硅氧烷。环状甲基乙烯基硅氧烷是优选的。
基于铂的催化剂的抑制剂在本领域中是公知的。硅氢加成或加成反应抑制剂包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈、以及二氮丙啶。
另一类已知的铂催化剂抑制剂包括在US 3,445,420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂,其将在25℃条件下抑制含铂催化剂的活性。包含这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
低至1摩尔抑制剂/摩尔金属的抑制剂浓度将在某些情况下会提供令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下,需要最多每摩尔金属500摩尔抑制剂的抑制剂浓度。通过例行实验易于确定给定的抑制剂在给定的组合物中的最佳浓度。
添加剂
添加剂可根据可固化的有机硅弹性体组合物的预期用途存在于组合物中。其可优选地储存在组合物的部分A或组合物的部分B中,前提条件是它们不以任何方式不利地影响固化过程。添加剂的示例包括导电填料、导热填料、非导电填料、贮存期延长剂、阻燃剂、润滑剂、颜料、着色剂、粘附促进剂、增链剂、有机硅聚醚、以及它们的混合物。添加剂的其他示例包括脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩形变添加剂、增塑剂、以及它们的混合物。
添加剂可以粉末的形式和液体的形式添加。当呈液体形式时,添加剂可具有在25℃下0.01Pa.s至100Pa.s、或者在25℃下0.05Pa.s至50Pa.s的范围内的粘度。
导电填料的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂布的金属颗粒(诸如镀银镍)、金属涂布的非金属核颗粒(诸如镀银滑石或云母或石英)以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或长丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
导热填料的示例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(诸如锌氧化物、镁氧化物、铝氧化物)、石墨、金刚石、以及它们的混合物或衍生物。
非导电填料的示例包括石英粉末、硅藻土、滑石、粘土、氧化铝、云母、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、中空树脂和镀覆粉末、以及它们的混合物或衍生物。
可使用适用期延长剂,诸如三唑,但不认为这在本发明的范围内是必须的。液体可固化的有机硅弹性体组合物可因此不含适用期延长剂。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
润滑剂的示例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、苯基官能化硅油、二硫化钼、以及它们的混合物或衍生物。
其它添加剂包括有机硅流体,诸如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。此类三甲基硅氧基或OH封端的聚二甲基硅氧烷通常具有<150mPa.s的粘度。当存在时,基于组合物的总重量,此类有机硅流体可以0.1重量%至5重量%的范围内的量存在于液体可固化的有机硅弹性体组合物中。其他添加剂包括硅树脂材料,其可包含或可不包含烯基或羟基官能团。
颜料的示例包括炭黑、氧化铁、二氧化钛、氧化铬、铋钒氧化物、以及它们的混合物或衍生物。
着色剂的示例包括还原染料、活性染料、酸性染料、铬染料、分散染料、阳离子染料以及它们的混合物。
粘附促进剂的示例包括硅烷偶联剂、包含甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的烷氧基硅烷,诸如甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基-三甲氧基硅烷、或类似的甲基丙烯酰氧基取代的烷氧基硅烷;3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基-甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、或类似的丙烯酰氧基取代的含烷基烷氧基硅烷;锆螯合物化合物,诸如四乙酰丙酮锆(IV)、六氟乙酰丙酮锆(IV)、三氟乙酰丙酮锆(IV)、四(乙基三氟乙酰基丙酮)锆、四(2,2,6,6-四甲基-庚烷硫酸酯)锆、二丁氧基双(乙丙酮)锆(IV)、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-庚烷硫酸酯)锆或类似的具有β-二酮的锆络合物(包括其烷基取代和氟取代的形式);含环氧化物的烷氧基硅烷,诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
增链剂的示例包括二硅氧烷或在末端位置处包含两个硅键合的氢原子的低分子量聚有机硅氧烷。增链剂通常与成分(A’)的烯基基团反应,从而将两个或更多个成分(A’)的分子连接在一起并增加其有效分子量以及潜在交联位点之间的距离。
二硅氧烷通常由通式(HRa 2Si)2O表示。当所述增链剂为聚有机硅氧烷时,其具有通式HRa 2SiO1/2的末端单元和式Rb 2SiO的非末端单元。在这些式中,Ra和Rb各自代表不含烯属不饱和基团的未被取代或被取代的单价烃基团,其包括但不限于包含1至10个碳原子的烷基基团,包含1至10个碳原子的被取代的烷基基团(诸如氯甲基和3,3,3-三氟丙基),包含3至10个碳原子的环烷基基团,包含6至10个碳原子的芳基,包含7至10个碳原子的烷芳基基团(诸如甲苯基和二甲苯基),以及包含7至10个碳原子的芳烷基基团(诸如苄基)。
增链剂的其他示例包括四甲基二氢二硅氧烷或二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷。
有机硅聚醚的示例包括聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物,其由通式(II)表示:
XwR1 3-w SiO(R2R3SiO)d(R4XSiO)d′SiR1 3-wXw (II)
(其中X为-Rs-(OC2H4)y(OA)zE)
其中R1、R2、R3和R4独立地选自:通常包含1至10个碳原子的单价饱和烃基团和通常包含6至12个碳原子的单价芳香烃基团;E是相同的或不同的,且选自羟基、通常包含1至6个碳原子的烷氧基和羧基;A是通常包含1至6个碳原子的亚烷基;R5表示通常包含2至6个碳原子的亚烷基基团;w为0、1或2的整数,且当d′为零时必须为1或2;d为0至200的整数,且在d和d’相对于彼此的存在量使得成分(D)的每个分子包含5至50摩尔%聚醚的情况下,d’为0至15的整数;y和z独立地为0至30的整数,且y和z的和在2至50的范围内。
R1、R2、R3和R4通常为甲基。R5通常为亚丙基或亚异丁基。E通常为羟基、甲氧基或乙酰氧基。A通常为亚丙基、亚异丙基或亚丁基。
当存在时或如果存在,则基于部分A+部分B的总重量%,前述附加的成分的总重量%的总和为1重量%至30重量%,或者1重量%至20重量%。
因此,如本文所述的组件和使用该组件的方法被设计成在任何时候制备部分A和/或部分B组合物。在使用之前不久将液体硅橡胶的部分A和部分B混合在一起,以引发整个组合物固化成有机硅弹性体材料。所述组合物可被设计成以任何合适的比率混合,例如部分A:部分B可以10∶1至1∶10、或者5∶1至1∶5、或者2∶1至1∶2的比率混合在一起,但最优选的是1∶1的比率。
当将典型的部分A组合物和典型的部分B组合物混合在一起时,总组合物将包含
(A)液体含烯基聚二有机硅氧烷,其每分子一般具有至少两个烯基基团;
(B)有机氢聚硅氧烷,通常每分子具有至少两个、或者至少三个Si-H基团;其量使得当制剂的部分A和部分B混合在一起时,成分(B’)中的硅键合的氢原子的总数与成分(A’)中的所有烯基基团的总数的摩尔比为0.5∶1至20∶1。
(C)增强填料,其量为1重量%至40重量%,或者1重量%至30重量%,或者1重量%至10重量%。
(D)基于(A′)部分A和(B′)部分B的合并重量,硅氢加成(加成固化)催化剂相当于每百万份0.1至500重量份(ppm)的所选择的基于铂金属的催化剂(铂族金属/百万份(ppm))的浓度,以及;如果需要
(E)抑制剂。其量为1摩尔抑制剂/摩尔金属,500摩尔抑制剂/摩尔金属;
如上文所述的添加剂可以0重量%至30重量%、或者0重量%至20重量%的累积总量存在于组合物中。
液体硅橡胶组合物的粘度在10Pa.s至1000Pa.s、或者10Pa.s至5,00Pa.s的范围内。除非另外指明,否则所有粘度测量均使用板板流变仪在25℃下进行。
通过本发明方法获得的液体硅橡胶组合物还可通过以下方式使用:将部分A组合物与部分B组合物混合以制备最终可固化的组合物,并且经由任何合适的方法(例如注塑、压塑、分配器模塑、浇铸、压延、涂布、印刷珠涂布)来固化/模塑等。
液体可固化的有机硅弹性体组合物的固化可根据所用的液体硅橡胶的类型的需要来进行。典型的固化温度可在120℃至200℃、或者80℃至120℃、或者50℃至80℃的范围内。
固化可例如在模具中发生以形成模制的有机硅制品。例如可将组合物注塑以形成制品,或者可通过在制品周围或在基底上注塑来包覆模制组合物。
在一个实施方案中,本发明涉及由液体硅橡胶组合物固化的制品,所述液体硅橡胶组合物使用如上文所述的组件通过如上文所述的方法制得。此类制品包括可用于制备以下项的那些:体育产品、潜水面具、通风器波纹管、气囊导管、橡胶奶嘴、橡皮奶头、薄壁膜、开关罩、火花塞连接器、医用产品和设备、电绝缘体、单线密封件、连接器插头密封件、管道和阀、汽车部件诸如连接器密封件和火花塞保护罩、电气和电子部件诸如复印机中的油墨辊和微波炉中的填充物;以及考虑高耐热性、耐寒性、安全性、电气绝缘、耐候性等的其它产品,诸如奶瓶奶嘴和潜水装置。
由将部分A组合物和部分B组合物混合而得到的可固化的液体硅橡胶组合物可被固化成有机硅弹性体制品,诸如管、条、实心绳或根据制造商的尺寸规格的定制型材。
由固化本发明的液体硅橡胶组合物获得的固化的硅橡胶可提供其中与基底发生机械粘结或化学粘结的复合部件。
在一个实施方案中,本发明涉及一种复合部件,所述复合部件在基底上包含由液体硅橡胶组合物固化的有机硅弹性体,其中部分A和B中的任一者或两者使用如本文所述的方法在本文所述的组件上制得。
所述基底可为刚性的或柔性的。基底的示例包括塑料基底、热塑性基底、金属基底、纤维素基底和纺织品基底。
塑料基底和热塑性基底(以及有机树脂)的示例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚亚苯基/苯乙烯共混物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚丙烯酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、含氟聚合物和液晶树脂、不含树脂的聚醚酰亚胺。
金属基底的示例包括选自铜、铝包铝、阳极氧化铝、镀锌钢、冷轧钢、铸造铝和铸造镁的金属基底。
纤维素基底的示例包括纸材、硬纸板、木材。
纺织品基底的示例包括由材料诸如棉、聚酰胺、羊毛、尼龙、聚酯制得的天然或合成的针织、制造或非制造织物。
此类复合部件包括其中塑性基底或热塑性基底和硅橡胶中的任一种用作整体部件的那些构造。
此类复合部件的示例可见于各行业中,包括但不限于汽车应用、医疗应用、消费和工业应用、电子应用。在汽车应用中,这可包括具有有机硅密封件或垫圈的外壳、栓塞和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候排气组件等。医疗应用复合部件可用于设备诸如面罩、护目镜、管道和阀门导管、造口术器具、呼吸器具、饲养器具、接触镜片、助听器、矫形器、假体等中。消费和工业应用复合部件可见于淋浴头、烘培器具、刮刀、家用器具、鞋、护目镜、体育和休闲制品、潜水镜、面罩、橡皮奶头及其它婴儿制品、喂养辅助用品、白色家电及其它厨房制品的密封件和表面等。电子应用可包括移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电子开关和开关罩、手表和腕套、可穿戴电子设备等。
可固化的液体硅橡胶组合物可通过任何合适的方法诸如辊压、铺展、喷涂等施加到基底的表面,并根据需要固化。
当可固化的液体有机硅弹性体组合物用于纺织品涂层诸如气囊涂层时,可通过任何涂布技术包括辊涂、帘式涂布、喷涂、刮刀涂布或压延施加可固化的组合物(由混合部分A和部分B组合物得到)。
本发明涉及初级质量流量计在液体硅橡胶组合物制造组件中的用途。
本发明涉及一种用于控制挤出机组件中的流量的方法,所述方法通过在用于制备液体硅橡胶组合物的液体硅橡胶组合物制造组件中提供质量流量计来进行。
现在将以举例的方式并参考附图来描述本发明,其中
图1为如本文所述的挤出机组件的示意图,并且
图2为用于本文的挤出机的一个选项的剖视图
参见图1,提供了预处理组件(10)、齿轮泵(12)、换网器(14)、初级质量流量计(16)和双螺杆挤出机(18)。硅橡胶基体材料在预处理组件(10)中通过混合其成分(通常为液体含烯基聚二有机硅氧烷聚合物(A′)和增强填料(C),例如二氧化硅)来制备。通常填料已被预处理成疏水性的,或通过引入原位处理剂使其疏水,来使二氧化硅填料疏水并且从而更易于混合到聚合物(A′)中。一旦准备好,就将硅橡胶基体材料向和从齿轮泵(12)输送并输送到换网器(14)中。换网器(14)被设计成过滤硅橡胶基体材料以从硅橡胶基体材料中移除尺寸过大的填料颗粒和超过指定尺寸的任何其他颗粒废物等。在筛分之后,将硅橡胶基体材料输送通过初级质量流量计(16),并且随后通过第一引入端口(19)进入双螺杆挤出机(18)中。
图1中描绘了三个添加剂引入端口(20,22和24)。无差别材料,例如附加的聚合物可(例如)从引入端口(20)引入。在制备部分A组合物的情况下,催化剂或催化剂母料/浓缩物部分可通过引入端口(22)引入,并且着色剂或颜料等可经由引入端口(24)引入。如果正在制备部分B组合物,则可在附加的引入端口(22)处引入交联剂或交联剂母料(有差别材料)。交联剂/交联剂母料还可包括抑制剂,或者抑制剂(两者均为有差别材料),如果存在的话,可经由添加端口(24)添加。在每种情况下,在挤出机(18)的主圆筒中添加到硅橡胶基体材料的主流中的材料在运行穿过其中时被充分混合和脱气。在双螺杆挤出机(18)中加工之后,所得的最终产品通过出口(28)离开挤出机并输送到包装单元(30)以进行包装和储存。虽然仅示出了单个包装单元(30),但可在由控制单元控制的出口(28)处提供切换装置或一系列阀门等,并且可提供一系列专用包装单元(30),即每个产品或产品类型一个。此外,还可存在切换装置/阀门系列,其可由控制单元控制以转移最终产品,所述最终产品已被确定为在所需规格之外,并且被转移到废物中。
现在参见图2,其是对双螺杆挤出机(18)的更详细描述,所述双螺杆挤出机具有用于将硅橡胶基体材料引入挤出机(18)中的第一引入端口(19)。因为存在无差别成分,附加的聚合物可例如从附加的引入端口(20和22)引入,催化剂或催化剂母料可在制备部分A组合物时从端口(24a-d)中的一个引入。另选地,当制备部分B组合物时,交联剂和抑制剂可通过一个或两个附加的端口24a-24d引入。添加剂诸如着色剂或颜料等可经由其它附加的引入端口24a至d引入。图2示出了具有由四个圆筒构成的三个部分的双螺杆挤出机。第一部分被标识为(32),第二部分由两个圆筒(34a)和(34b)构成,并且第三部分为36。在第一部分中设置了三个引入端口,设置了第一引入端口(10)用于引入硅橡胶基体材料和两个附加的引入端口(20和22)用于(例如)引入无差别材料,例如附加的聚合物。在第二部分(34a)的第一圆筒部件和第二部分(34b)的第二部件中的附加的引入端口(24a,b,c或d)中施加真空(23),以在制备部分B组合物时引入有差别材料诸如催化剂(D),或者在制备部分B组合物时引入交联剂(B’)和抑制剂(E)。第二部分的第二部件保持在真空下。设置第三部分(36)以增加压力并将部分2中引入的有差别成分混入组合物中。同向旋转双螺杆(21)用于将添加到挤出机设备中的成分通过引入端口(19)、(20)、(22)和(24a,b,c,d)朝向出口(28)输送,最终组合物从所述出口转移到包装组件。
通过初级质量流量计(16)的硅橡胶基体材料的质量流量由控制单元(未示出)监测,并且当其保持在预定义的指定范围内时,控制单元保持通过第一引入端口(19)引入未固化的硅基体材料的标准速率和通过任何功能性的附加的引入端口(20)、(26)和(24a,b,c,d)引入附加的成分的预先确定的标准速率。同样,施加在第二头部(34a)的第一部分中的真空保持在标准速率。然而,如果来自初级质量流量计(16)的质量流量读数在预定义的指定范围之外,即低于最小值或高于最大值,则控制单元计算并向使用中的附加的引入端口(例如,(20)、(26)和(24a,b,c,d)中的一个或多个)发送补偿添加剂的添加速率的信号。
控制单元还适于在通过出口(28)离开挤出机的组合物不符合目标产品组成时,测定成分的相对量和/或时间段的预定义的公差之外的偏差,从而得到警报。此类偏差引起触发警报(未示出),以将潜在的质量控制问题通知操作者。所述警报用于触发预定义的校正操作,诸如防止不符合目标产品组成的组合物被提供给包装单元。这通过以下方法来处理:通过定位在挤出机出口处的一个或多个阀门将通过出口(28)离开的不合格产品转移到废物和/或在极端情况下关闭该过程。
控制单元还可监控从预处理组件(10)输送通过初级质量流量计(16)的硅橡胶基体材料的流量,以保持预先确定的最小流量,从而确保初级质量流量计(16)的最佳操作精度。
以下实施例进一步说明了如本文所述的方法。
实施例
实施例1:用于高电压绝缘体应用的液体硅橡胶的制备
将硅橡胶基体材料的成分,每分子包含至少两个硅键合的烯基基团的液体聚二有机硅氧烷和二氧化硅填料在预处理组件混合机中配混。(每分子的基团)。在20℃至130℃的范围内的工作温度下,以133巴(13,300kPa)的额定排放压力,使所得的硅橡胶基体材料移动通过具有2”尺寸的Maag齿轮泵。
在20℃至130℃的范围内的工作温度下,齿轮泵之后的换网器可在20巴至130巴(13,000kPa)的压力下操作,其中设计压力为155巴(15,500kPa),以获得300kg/hr至1037kg/hr的流量。
然后将硅橡胶基体材料转移到得自Emerson的初级质量流量计,型号CMF200,其具有>99.5%的精度,设计压力为约40巴(4000kPa),并且监测硅橡胶基体材料通过初级质量流量计的质量流量,并且当质量流量在所需范围之外时,控制单元使得质量流量的补偿变化通过附加的引入装置来进行。
然后将硅橡胶基体材料转移到具有3个部分的挤出机设备中,所述部分包括5个纵向连接的圆筒。挤出机中的压力可在全真空至40巴(4000kPa)的范围内。第一个圆筒设置有2个引入端口,一个用于主进料,并且另一个用于备用。第二个圆筒具有1个引入端口,其与真空管线和压力变送器连接。第三个圆筒设置有3个引入端口,其用于不同添加剂进料,如交联剂或颜料或由制剂确定的混合物。当硅橡胶基体材料的质量流量在预定义的范围之外时,持续监测硅橡胶基体材料(中间组合物)的质量流量,并且向附加的引入端口施加补偿的引入速率。
在挤出机的出口处连接2”直径的软管(约5cm),将所得的组合物驱动至包装组件以沉积到200L开顶式转筒中。
提供的上文所用的装置和方法能够制得液体硅橡胶组合物的部分A和B两者,所述液体硅橡胶组合物在固化时可用于高电压绝缘体应用,其中颜色选项为灰色和透明。最终组合物的粘度使用板板流变仪在10 1/s的剪切速率下,在25℃下在180Pa.s至320Pa.s的范围内。
实施例2:用于机动车应用的液体硅橡胶的制备
预处理组件填充有包括烯基官能化硅氧烷和二氧化硅填料在内的原料。在20℃至130℃的范围内的工作温度下,使所得的硅橡胶基体材料移动通过具有2″尺寸的Maag齿轮泵,其中额定排放压力为133巴(13,300kPa)。
在20℃至130℃的范围内的工作温度下,齿轮泵之后的换网器可在20巴至130巴(13,000kPa)的压力下操作,其中设计压力为155巴(15,500kPa),以获得300kg/hr至1037kg/hr的流量。
然后将硅橡胶基体材料转移到得自Emerson的初级质量流量计,型号CMF200,其具有>99.5%的精度,设计压力为约40巴,并且监测硅橡胶基体材料通过初级质量流量计的质量流量,并且当质量流量在所需范围之外时,控制单元使得质量流量的补偿变化通过附加的引入装置来进行,所述附加的引入装置用于将其他材料引入挤出机中。
然后将硅橡胶基体材料转移到具有4个圆筒的挤出机中,将所述圆筒分成3个部分。挤出机中的压力可在全真空至40巴(4000kPa)的范围内。第一部分设置有3个引入端口,一个用于主进料管线并且2个用于附加的进料管线,其用于从2个独立的散装罐和母管系统进料。第二部分包含两个圆筒,第一个圆筒包含真空管线和压力变送器,并且第二个圆筒(同时保持在真空下)具有两个附加的引入端口,第三个圆筒设置有个2引入端口以用于有差别成分添加,使得在制备部分A组合物时,引入催化剂或催化剂母料,并且在制备部分B制剂时,引入交联剂和(如果需要)抑制剂。能够通过这些端口进料的材料数是无限的,因为它们从尺寸在转筒到中等散装容器的范围内的容器进料。将最后的圆筒设置为完成混合。将对硅橡胶基体材料的流量进行质量监控,并且如果不符合指定的质量参数,则系统将自动关断或自校正。
软管在挤出机的出口处连接,从而在开顶式转筒和中等散装容器中驱动最终组合物。
上文所用的装置和方法通过改变经由挤出机的第二部分(第三圆筒)的第二半部中的添加引入端口引入的成分,来制备用于汽车市场的液体硅橡胶的部分A和B。最终组合物的粘度使用板板流变仪在10 1/s的剪切速率下,在25℃下(10 1/s)在5Pa.s至130Pa.s的范围内。发现该方法的变型相对于参考工艺(批次)改善了1.3倍或更好。
实施例3:用于海底管道绝缘和模具制备/复制的液体硅橡胶的制备
预处理组件填充有原料,所述原料包括乙烯基封端的PDMS(45%,粘度范围为5Pa.s至55Pa.s),经原位处理的二氧化硅(20%,~400m2/g BET)和基于硅氧烷的流体(5%,5Pa.s)。在20℃至130℃的范围内的工作温度下,使所得的硅橡胶基体材料移动通过具有2″尺寸的Maag齿轮泵,其中额定排放压力为133巴(13,300kPa)。
在20℃至130℃的范围内的工作温度下,齿轮泵之后的换网器可在20巴至60巴(6000kPa)的压力下操作,其中设计压力为130巴(13,000kPa),以获得300kg/hr至1037kg/hr的流量。
然后将硅橡胶基体材料转移到得自Emerson的初级质量流量计,型号CMF200,其具有>99.5%的精度,设计压力约40巴(4000kPa),并且监测硅橡胶基体材料通过初级质量流量计的质量流量,并且当质量流量在所需范围之外时,控制单元使得质量流量的补偿变化通过附加的引入装置来进行,所述附加的引入装置用于将其他材料引入挤出机中。
然后将硅橡胶基体材料转移到挤出机(56mm),所述挤出机具有4个圆筒,但分成3个部分。挤出机中的压力可在全真空至12巴(1200kPa)的范围内。挤出机额定为30巴(3000kPa)。第一部分设置有3个引入端口,一个用于主进料(总吞吐量为~75%),一个用于硅氧烷流体的附加的进料(~20%,5Pa.s),并且一个用于备用。第二部分包括两个圆筒。第二部分中的第一圆筒用于抽真空以使得空气和气泡能够移除,并且还连接到压力变送器以监测压力变化。第二部分的第二部件保持在真空下,并且设置有2个附加的引入端口,以用于在制备部分A时引入有差别成分诸如催化剂,并且在制备部分B时引入交联剂和抑制剂。在需要时,通过附加的引入端口在第二部分中添加添加剂(诸如染料或颜料)。
2″软管通过止回阀并且与挤出机的出口处的分离阀(在启动期间使用)连接,从而在200L开顶式转筒中驱动最终组合物。
提供上文所用的装置和方法以用于海底管道绝缘和模具制备/复制用的液体硅橡胶的部分A(基料),其中颜色选项为黄色和透明的。最终组合物的粘度使用板板流变仪在101/s的剪切速率下,在25℃下在70Pa.s至100Pa.s的范围内。据发现,该方法的变型相对于参考工艺(批次)改善了1.3倍或更好。
Claims (18)
1.一种液体硅橡胶组合物制造组件,其依次包括
(i)预处理组件,其用于制备硅橡胶基体材料;
(ii)初级质量流量计;
(iii)挤出机设备,其具有适于引入在所述预处理组件中产生的硅橡胶基体材料的第一引入端口、至少一个附加的引入端口和出口:
(iv)包装组件;并且还包括
(v)控制装置,所述控制装置适于接收关于从所述预处理组件(i)通过所述初级质量流量计(ii)的硅橡胶基体材料的质量流量信息,以检测来自预先确定的质量流量范围的值的任何变化,并且计算和控制将所述硅橡胶基体材料引入所述挤出机设备(iii)中的补偿速率和/或通过所述挤出机设备中的所述第一引入端口下游的所述至少一个附加的引入端口引入附加的组分的补偿速率。
2.根据权利要求1所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中所述预处理组件为用于制备硅橡胶基体材料的配混器。
3.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中所述初级质量流量计基于科氏力原理。
4.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中当离开所述挤出机的所述组合物不符合目标产品组成时,所述控制装置还可监测并识别在成分的相对量和/或时间段的预定义的公差之外的偏差。
5.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中所述控制装置还监测并识别一个或多个所述引入端口中的流量相比于预定义的目标范围的偏差,并且触发和/或生成信号/警报以引起其中的流量的补偿变化。
6.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中所述挤出机设备的L/D比率在12至30的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中每个附加的引入端口包括改变将其相应成分和/或添加剂引入所述挤出机设备中的速率并且能够提供和接收来自前述控制装置的信息的装置。
8.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中所述挤出机设备在所述引入端口和所述出口之间沿所述挤出机的长度可包含至少3个部分和/或圆筒。
9.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶组合物制造组件,其中所述包装组件包括软管、阀门、固定的或可移除的容器。
10.一种用于制备液体硅橡胶组合物的方法,其使用根据权利要求1至9中任一项所述的液体硅橡胶组合物制造组件。
11.根据权利要求10所述的用于制备液体硅橡胶组合物的方法,所述方法包括以下步骤
a)在预处理组件(i)中制备硅橡胶基体组合物;
b)通过初级质量流量计(ii)将所述硅橡胶基体组合物从所述预处理组件(i)转移并进入挤出机设备(iii)中,所述挤出机设备具有适于引入所述硅橡胶基体材料的第一引入端口、至少一个附加的引入端口和出口,其中可将添加剂引入所述硅橡胶基体材料中,同时通过所述至少一个附加的引入端口输送通过所述挤出机设备;
c)通过控制装置控制所述硅橡胶基体材料和添加剂在所述挤出机设备中的质量流量,所述控制装置适于在通过所述初级质量流量计时检测所述硅橡胶基体材料的预先确定的质量流量范围内的任何变化,并且在需要时,计算并控制经由第一引入端口将所述硅橡胶基体材料引入所述挤出机设备中的补偿速率和/或来自所述挤出机设备中的所述至少一个附加的引入端口的附加的组分的引入速率;
d)在所述挤出机中将所述硅橡胶基体材料和添加剂混合以制备最终组合物以及
e)将所述最终组合物从所述挤出机的出口传送至包装组件。
12.根据权利要求10或11所述的用于制备液体硅橡胶组合物的方法,其中当离开所述挤出机的所述组合物不符合目标产品组成时,所述控制装置还监测并识别在所述成分的相对量和/或时间段的预定义的公差之外的偏差。
13.根据权利要求10或11所述的用于制备液体硅橡胶组合物的方法,其中所述控制装置还监测并识别一个或多个所述引入端口中的流量相比于预定义的目标范围的偏差,并且触发和/或生成信号/警报以引起其中的流量的补偿变化。
14.根据权利要求10或11所述的用于制备液体硅橡胶组合物的方法,其中所述控制装置还监测从所述预处理组件输送通过初级质量流量计的所述硅橡胶基体材料的流量,以保持预先确定的最小流量,从而确保所述初级质量流量计的最佳操作精度。
15.一种液体硅橡胶组合物,其如由根据权利要求10至14中任一项所述的方法提供。
16.根据权利要求15所述的液体硅橡胶,其为包含硅橡胶基体材料和催化剂的部分A组合物或包含硅橡胶基体材料、交联剂和任选的抑制剂的部分B组合物,并且其中部分A组合物中不存在交联剂,并且所述部分B组合物中不存在催化剂。
17.一种制品,其通过将根据权利要求16所述的部分A组合物和部分B组合物混合来固化。
18.一种包含有机硅弹性体的复合部件,其通过将根据权利要求16所述的部分A组合物和部分B组合物混合并施用于基底上来固化。
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