CN111094395A - 制备聚醚酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括形成具有‑2至‑40mol％的酸酐‑胺化学计量的中间聚醚酰亚胺，和将该中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)在比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于3分钟以制备最终聚醚酰亚胺。

Description

制备聚醚酰亚胺的方法
背景技术
聚醚酰亚胺是非常有用的工程热塑性塑料。聚醚酰亚胺可以通过溶液聚合方法或通过熔融聚合方法来制备。熔融聚合方法提供了优点，但是这些优点被与该方法和由该方法制备的聚合物相关的困难超过。需要对熔融聚合方法进行进一步改进。
发明内容
本文公开了一种制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括将第一双(醚酐)和二胺熔融混合以形成具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的中间聚醚酰亚胺，和将该中间聚醚酰亚胺与第二双(醚酐)在小于大气压的压力和比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于3分钟以制备最终聚醚酰亚胺。熔融混合基本上没有溶剂。
本文还公开了一种制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括将第一聚醚酰亚胺与二胺熔融混合以制备具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的中间聚醚酰亚胺，和将该中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)在比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于3分钟以制备最终聚醚酰亚胺。熔融混合基本上没有溶剂。
上文讨论的方法生产了最终聚醚酰亚胺，其具有在390℃下保持30分钟后-35％至50％的粘度变化，其中熔融粘度由ASTM D4440测定。最终聚醚酰亚胺具有小于或等于2.75的多分散指数。最终聚醚酰亚胺还具有小于50ppm的溶剂含量。最终聚醚酰亚胺可以具有小于或等于50ppm的氯含量。
上述的和其它特征由以下具体实施方式举例说明。
具体实施方式
熔融聚合方便了具有很少或没有残留溶剂的聚醚酰亚胺的制备。然而，难以使用熔融聚合制备具有熔体稳定性和低多分散指数的聚醚酰亚胺。已经发现增加熔融混合时间和使用具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的中间聚醚酰亚胺导致具有良好熔体稳定性和低多分散指数(PDI小于或等于2.75或小于2.5)的最终聚醚酰亚胺。先前的连续熔融聚合方法通常使用挤出机。挤出机通常具有30秒至三分钟的熔融混合时间。
熔体稳定性是在指定的升高温度下保持指定的时间后聚合物的粘度变化的量度。如本文中描述的熔体稳定性是在平行板流变仪中在390℃下保持30分钟后的熔融粘度的变化。熔融粘度根据ASTM D4440测定。例如，如果在暴露于390℃下30分钟后聚合物的熔融粘度增加60％，则熔体稳定性是60％。如果熔融粘度降低10％，则熔体稳定性是-10％。用于聚醚酰亚胺的熔融聚合的先前的方法尚不能制备具有可接受的熔体稳定性，例如小于或等于50％的熔体稳定性的聚醚酰亚胺。这与通过溶液聚合制备的聚醚酰亚胺相反，其可以具有小于或等于25％的熔体稳定性。熔体稳定性可以对由聚醚酰亚胺形成制品的能力有显著影响。
酸酐-胺的化学计量定义为酸酐的mol％-胺基团的mol％。具有负值的酸酐-胺化学计量指示了过量的胺基团。酸酐含量和胺含量可以通过傅立叶变换红外光谱法或近红外光谱法测定。
聚醚酰亚胺包含多于1个，例如2至1000个，或5至500个，或10至100个式(1)的结构单元
Figure BDA0002412980210000031
其中每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的二价有机基团，如取代或未取代的C6-20芳族烃基团，取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团，取代或未取代的C3-8亚环烷基基团，特别是任何上述基团的卤化衍生物。在一些实施方式中，R是一种或多种下式(2)的二价基团
Figure BDA0002412980210000032
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)，-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基，对亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4’-亚苯基)砜，双(3,4’-亚苯基)砜，双(3,3’-亚苯基)砜，或包含前述基团中的至少一种的组合。在一些实施方式中，至少10摩尔百分比或至少50摩尔百分比的R基团含有砜基团，并且在其它实施方式中，没有R基团含有砜基团。
另外在式(1)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，并且Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代，条件是Z的价态不被超过。示例性的基团Z包括式(3)的基团
Figure BDA0002412980210000041
其中Ra和Rb各自独立地是相同或不同的，并且例如是卤素原子或单价的C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此邻位、间位或对位(尤其是对位)布置。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的，芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C1-18有机基团使得连接于其的C6亚芳基基团各自连接于C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳或不同的碳。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团
Figure BDA0002412980210000042
其中Q是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)，或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体实施方式中，Z衍生自双酚A，使得在式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在一个实施方式中，在式(1)中，R是间亚苯基，对亚苯基或包含上述中的至少一种的组合，并且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团。可替换地，R是间亚苯基，对亚苯基或包含上述中的至少一种的组合，并且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团，并且Q是2,2-异丙叉基。可替换地，现有的聚醚酰亚胺可以是包含式(1)的另外结构的聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中R基团的至少50摩尔百分比(mol％)是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜，双(3,3’-亚苯基)砜，或包含上述中的至少一种的组合，并且其余的R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即双酚A部分。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺是共聚物，其可选地包含不是聚醚酰亚胺单元的另外的结构酰亚胺单元，例如式(4)的酰亚胺单元
Figure BDA0002412980210000051
其中R为如在式(1)中描述的，并且每个V是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳族烃基团，例如下式的四价连接基团
Figure BDA0002412980210000052
其中W是单键、-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，C1-18亚烃基基团，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)，或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。这些另外的结构酰亚胺单元优选占单元总数的小于20mol％，且更优选可以为单元总数的0至10mol％，或单元总数的0至5mol％，或单元总数的0至2mol％。在一些实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
如在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量，通过美国材料与试验协会(ASTM)D1238测量的，聚醚酰亚胺可以具有0.1至10克每分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中，如使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量的，聚醚酰亚胺具有1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。如在间甲酚中在25℃下测量的，这样的聚醚酰亚胺典型地具有大于0.2分升每克(dl/g)，或者更具体地，0.35至0.7dl/g的特性粘度。
最终聚醚酰亚胺可以具有如通过差示扫描量热法(ASTM D3418)测定的180℃至310℃的玻璃化转变温度。
制备聚醚酰亚胺的方法包括将起始材料熔融混合以形成中间聚醚酰亚胺。中间聚醚酰亚胺具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量。将中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)在比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于三分钟以形成最终聚醚酰亚胺。该方法可以分批模式或连续模式进行。在一些实施方式中，方法以连续模式进行。
在一些实施方式中，中间聚醚酰亚胺通过将双(醚酐)和二胺熔融混合形成。也可以包括可选的链终止剂。当以此方式制备中间聚醚酰亚胺时，将中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)在比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度和小于大气压的压力下熔融混合大于三分钟。在一些实施方式中，在小于或等于50,000Pa，小于或等于25,000Pa，小于或等于10,000Pa，小于或等于5,000Pa，或小于或等于1,000Pa的压力下进行聚合时间的最终的10％至75％。在一些实施方式中，一旦反应混合物具有大于或等于中间聚醚酰亚胺的重均分子量的20％，或大于或等于60％，或大于或等于90％的重均分子量，就降低压力。
在一些实施方式中，中间聚醚酰亚胺通过将第一聚醚酰亚胺和二胺熔融混合形成。
在一些实施方式中，中间聚醚酰亚胺具有最终聚醚酰亚胺的重均分子量的10至60％，或20至60％，或30至60％的重均分子量。
熔融混合可以在能够具有大于三分钟的停留时间的熔融混合设备中进行。示例性装置包括间歇式混合器、捏合反应器、搅拌薄膜蒸发器以及能够处理大于500,000厘泊的粘度的大体积处理装置。反应温度可以比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至250℃，或50至200℃，或100至150℃。中间聚醚酰亚胺和最终聚醚酰亚胺可以在相同的熔融混合设备中制备，而无需分离或分开中间聚醚酰亚胺。
在该方法中使用的二胺可以是在本文中描述的反应温度下稳定的任何二胺。二胺可以是式(10)的芳族二胺
H2N-R1-NH2 (10)
其中R1是取代或未取代的二价芳族基团，例如C6-20芳族烃基团或其卤化衍生物，特别是如上文描述的式(2)的二价基团，其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一个实施方式中，R1是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。
R1可以与R相同或不同。在一些实施方式中，R和R1是不同的C6-20芳族烃基团。在一些实施方式中，R和R1是相同的C6-20芳族烃基团。在一个特定的实施方式中，R和R1二者衍生自间苯二胺。
有机二胺的实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4’-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用上述化合物的任何区域异构体。可以使用上述化合物中的任一种的C1-4烷基化或多(C1-4)烷基化的衍生物，例如多甲基化1,6-己二胺。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、二氨基二苯醚或包含上述中的至少一种的组合。
将中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)熔融混合以形成最终聚醚酰亚胺。双(醚酐)的量基于中间聚醚酰亚胺中的胺端基的量，并且可以选择为导致最终聚醚酰亚胺具有-1至2.5mol％的酸酐-胺化学计量。
期望的是作为连续过程操作熔融聚合。为了连续监测在聚醚酰亚胺中酸酐与胺端基的比例，可以使用近红外光谱(NIR)检测系统测量过量的酸酐和胺端基。熔融的聚合物连续移动穿过具有固定路径长度并位于发射器和接收器之间的通道。固定路径长度可以是2至8，或4至6毫米(mm)。使用近红外(NIR)光谱仪，从光谱仪源发出的NIR光被发送到发射器，并穿过在通道中的熔融的聚合物。接收器接收未被熔融的聚合物吸收的NIR光，并将其发送到NIR光谱仪的检测器，在其中生成吸收光谱。将对应于酸酐和胺端基的吸收波长与校准曲线比较，从而以连续方式测定聚合物化学计量。
反应时间为至少3分钟。在一些实施方式中，反应时间为大于3分钟至75分钟，或大于3分钟至60分钟，或大于3分钟至30分钟。
熔融混合可以使用1/秒至1000/秒，或10/秒至1000/秒，或100/秒至1000/秒的剪切速度进行。
双(醚酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(也称为双酚A二酐或BPADA)，3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐。可以使用不同的芳族双(醚酐)的组合。
中间聚醚酰亚胺和双(醚酐)的熔体反应可进一步包括链终止剂，例如单酐或单胺。示例性的单酐包括邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苯基马来酸酐、苯基琥珀酸酐和它们的组合。示例性的单胺包括苯胺。
最终聚醚酰亚胺具有-35％至50％的熔体稳定性。熔体稳定性是聚合物对粘度变化的耐热性的量度。如本文中描述的熔体稳定性是在平行板流变仪中在390℃下保持30分钟后的粘度变化。例如，如果在暴露于390℃30分钟后聚合物的熔融粘度增加60％，则熔体稳定性是60％。如果熔融粘度降低10％，则熔体稳定性是-10％。
最终聚醚酰亚胺具有小于或等于2.75的多分散指数。多分散指数是重均分子量与数均分子量的比例。重均分子量和数均分子量使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定。
最终聚醚酰亚胺可具有小于或等于100ppm，或小于或等于50ppm，或小于或等于25ppm的氯含量。氯含量可以使用X射线荧光光谱法在聚醚酰亚胺固体样品上测定。
最终聚醚酰亚胺具有小于50ppm，或小于30ppm，或小于10ppm的溶剂含量。溶剂含量通过液相色谱法或气相色谱法测定。当通过溶液法制备聚醚酰亚胺时，溶剂含量为大于或等于50ppm。
最终聚醚酰亚胺具有小于0.4mol％的酸酐-胺化学计量的标准偏差。酸酐-胺化学计量的标准偏差基于5个聚醚酰亚胺样品测定。
通过以下非限制性实施例进一步证实本发明。
实施例
实施例1
在间歇式混合器(Thermo Scientific’s HaakeTM PolylabTM Qc间歇式碗式混合器，具有2个旋转螺杆)中进行了一系列实验以确定各种操作条件(温度、rpm、时间)对聚合物的Mw构建和熔体稳定性的影响。使用包含衍生自BPADA和间苯二胺(mPD)的结构单元的中间聚醚酰亚胺。中间聚醚酰亚胺具有7893道尔顿的重均分子量。中间聚醚酰亚胺具有-23.95mol％的酸酐-胺化学计量。在间歇式混合器中将中间聚醚酰亚胺(50克)和BPADA(9.983克)熔融混合。配制二酐的量使得在反应中的酸酐基团和胺基团的量是相等的(按化学计量)。形成的聚合物的分子量和多分散指数使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定。在平行板流变仪中在390℃下30分钟测定熔体稳定性。黄度指数(YI)通过ASTM D1925测定。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002412980210000111
参考表1中的数据，示出了温度、时间和螺杆转速对聚合物的反应熔体稳定性的影响。对YI的影响是更明显的。如实施例1C中证实的，高温(350℃)和高螺杆速度(剪切)导致聚合物的降解，如在材料的YI中反映的。
实施例2
配制中间聚醚酰亚胺(PEI)(具有如表2中示出的化学计量和Mw)、双酚A二酐(BPADA)和在一些批次中邻苯二甲酸酐(PA)的混合物，使得总胺端基和总酸酐端基的最终化学计量是相同的。中间聚醚酰亚胺包含衍生自BPADA和mPD的结构单元。中间聚醚酰亚胺的化学计量在表2中示出。将65克(g)的这种混合物添加到用于共混高粘度聚合物的间歇式混合器(如上文描述的)中。下表2中示出了实验的操作条件和结果。在B和C中的高Mw表明了邻苯二甲酸酐(PA)不会混入聚合物中，并且当在添加到保持在350℃下的热混合碗中时升华。
表2
Figure BDA0002412980210000121
最终聚醚酰亚胺通过以下表征：凝胶渗透色谱法测量分子量和多分散度，FTIR测量酸酐和胺基团以测定化学计量(stoic)，和平行板流变法测量熔体稳定性。结果示于表3中。
表3
Mw(Da) PDI 酸酐-胺化学计量(mol％) 熔体稳定性(％)390℃
A 58419 2.25 0.238 -13％
B 79751 2.80 0.200 -32％
C 69162 2.59 -0.046 -16％
D 64712 2.65 -0.162 -3％
实施例3
配制中间聚醚酰亚胺(PEI)(其具有如表5中示出的化学计量和Mw)、双酚A二酐(BPADA)和在一些批次中邻苯二甲酸酐(PA)的混合物，使得总胺端基和总酸酐端基的最终化学计量是相同的。中间聚醚酰亚胺与在实施例3中使用的相同。使用表4中示出的温度曲线，将这些混合物在18mm挤出机中熔融混合。
表4
桶1 进料 200℃
桶2 传送 200℃
桶3-4 传送 300℃
桶5-6 混合 350℃
桶6-12 混合+传送 350℃
桶8和11具有抽气口，其具有10至12mm Hg的真空。挤出机螺杆在250RPM下旋转。
表5
Figure BDA0002412980210000131
最终聚醚酰亚胺通过以下表征：凝胶渗透色谱法测量分子量和多分散度，和FTIR测量酸酐和胺基团以测定化学计量，和平行板流变法测量熔体稳定性。结果示于表6中。
表6
Figure BDA0002412980210000132
Figure BDA0002412980210000141
由于反应时间短而导致反应完成率低，再加上表6中示出的在挤出机运行过程中对最终化学计量的控制不佳，说明了在这些批次中观察到差的熔体稳定性。在实施例A1和A2中，尽管入口配方是针对符合化学计量的产物，但是挥发性mPD的脱挥发导致产物具有4.5mol％的酸酐-胺化学计量。
实施例4
在8CV Helicone分批反应器(总体积为3gal)中进行无溶剂的聚合反应。将单体(BPADA和mPD)和作为链终止剂的邻苯二甲酸酐(PA)作为固体加入反应器中并搅拌以均匀混合。为了以逐步方式制备聚醚酰亚胺聚合物，通过以下进行反应：首先制备中间聚醚酰亚胺和然后以逐步方式添加BPADA直至达到希望的最终化学计量。
以如表7中示出的量向反应器中装入BPADA、mPD和PA。在将固体反应物装入反应器后，将反应器用氮气惰化。在70分钟内将反应器壳加热至300℃。70分钟后，启动螺旋叶片搅拌器，并然后将其设置在18rpm。保持加热器，使得过程温度保持在330℃至350℃。在整个运行过程中，使压力保持在101,300Pa。取出中间样品并分析化学计量和Mw。进行BPADA加料以减少过量的胺端基，并且最终在达到希望的化学计量后终止反应。中间样品和最终聚醚酰亚胺聚合物的性能在表7中示出。220分钟后排出的最终材料的Tg为217.2℃，且熔体稳定性为-4％。
表7
Figure BDA0002412980210000151
实施例5
在8CV Helicone分批反应器(总体积为3gal)中进行无溶剂聚合反应。将单体(BPADA和mPD)和作为链终止剂的邻苯二甲酸酐作为固体加入反应器中并搅拌以均匀混合。目标为制备中间聚醚酰亚胺而进行反应。
向反应器中加入4500g双酚A二酐，1135g间苯二胺和72.9克邻苯二甲酸酐。在将固体反应物装入反应器后，将其用氮气惰化。在70分钟内将反应器壳加热至300℃。70分钟后，启动螺旋叶片搅拌器和然后将其设置在18rpm。保持加热器，使得过程温度保持在300℃至310℃。在整个运行过程中，使压力保持在101,300Pa。45分钟后，将反应物内含物从底部阀排出。将该过程重复两次，并在表8中示出中间聚醚酰亚胺的性能。
表8
酸酐-胺化学计量 Mw PDI
批次1 -20.05 9429 2.08
批次2 -20.82 9081 2.09
实施例6
在由Buss SMS Canzler制造的8升Reacom反应器中进行无溶剂的聚合反应。将得自实施例5的中间聚醚酰亚胺和双酚A二酐作为固体加入反应器中并搅拌以均匀混合。为了制备最终聚醚酰亚胺聚合物，共进行2个反应。
在将固体反应物装入反应器后，将反应器组装，并用氩气惰化。在75分钟内将反应器壳加热至330℃。在沿反应器壳壁记录的过程温度达到310℃后，使反应物浸泡加热45至75分钟。当反应器内含物熔融并开始自由混合时启动搅拌轴，和然后将其设定在30RPM。将温度保持在表9中指定的时间以进行聚合。将压力保持在101,300Pa下，并在一些批次中降低到5000Pa持续表9中指定的时间。使压力回到101,300Pa，并从底部阀排出聚合物。聚合物性能示于表10中。在每个批次中产生的聚醚酰亚胺被取样五次并测试酸酐-胺化学计量以评估酸酐-胺化学计量的标准偏差。
表9
Figure BDA0002412980210000161
表10
Mw PDI 酸酐-胺化学计量 化学计量标准偏差 熔体稳定性％ 总Cl ppm
批次1 53369 2.446 0.23052 0.0198 7 10
批次2 40218 2.5425 -0.665 0.0107 54 33
在实施例1至5中制备的聚醚酰亚胺中的痕量溶剂含量是不可检测的，如通过气相色谱法测量的。
本公开进一步涵盖以下实施方式。
实施方式1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括将第一双(醚酐)和二胺熔融混合以形成具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的中间聚醚酰亚胺，和将该中间聚醚酰亚胺与第二双(醚酐)在小于大气压的压力下和比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于3分钟以制备最终聚醚酰亚胺。
实施方式2.一种制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括将第一聚醚酰亚胺与二胺熔融混合以生产具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的中间聚醚酰亚胺，和将该中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)在比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于3分钟以制备最终聚醚酰亚胺。
实施方式3.实施方式1或2的方法，其中最终聚醚酰亚胺具有小于或等于2.75或小于或等于2.5的多分散指数。
实施方式4.实施方式1至3中任一项的方法，其中将中间聚醚酰亚胺和双(醚酐)熔融混合大于3分钟至75分钟，或大于3分钟至60分钟，或大于3分钟至30分钟。
实施方式5.实施方式1至4中任一项的方法，其中在能够具有大于三分钟的停留时间的熔融混合设备中进行熔融混合。
实施方式6.实施方式1至4中任一项的方法，其中在间歇式混合器、捏合反应器、搅拌的薄膜蒸发器或能够处理大于500,000厘泊的粘度的大体积加工装置中进行熔融混合。
实施方式7.实施方式1至6中任一项的方法，其中中间聚醚酰亚胺具有最终聚醚酰亚胺的重均分子量的10至60％，或20至60％，或30至60％的重均分子量。
实施方式8.实施方式1至7中任一项的方法，其中将链终止剂与中间聚醚酰亚胺和双(醚酐)熔融混合以制备最终聚醚酰亚胺，或者将链终止剂与第一双(醚酐)和二胺混合以形成中间聚醚酰亚胺。
实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中二胺包括间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)砜、二氨基二苯醚或它们的组合。
实施方式10.前述实施方式中任一项的方法，其中在高于最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度50至200℃或100至150℃的温度下发生中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)的熔融混合。
实施方式11.前述实施方式中任一项的方法，其中最终聚醚酰亚胺具有-1至2.5mol％的酸酐-胺化学计量。
实施方式12.前述实施方式中任一项的方法，其中方法以分批模式进行。
实施方式13.实施方式1至11中任一项的方法，其中方法以连续模式进行。
实施方式14.一种聚醚酰亚胺，其具有在390℃下保持30分钟后-35％至50％的粘度变化，其中熔融粘度由ASTM D4440测定，小于或等于2.75的多分散指数，和小于50ppm的溶剂含量。
实施方式15.实施方式14的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有-1至2.5mol％的酸酐-胺化学计量。
实施方式16.实施方式14或15的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有小于或等于50ppm的氯含量。
实施方式17.实施方式14、15或16中任一项的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有小于0.4mol％的酸酐-胺化学计量的标准偏差。
组合物、方法和制品可以可替换地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以可替换地或另外地配制为没有或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的否则不必要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点可独立地彼此组合(例如“至多达25重量％，或更具体地，5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至20重量％”的范围的所有的中间值，等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物和类似物。另外，术语“第一”、“第二”和类似术语在本文中不表示任何顺序、量或重要性，而是用于表示一个要素与另一个的区别。本文中的术语“一个”和“一种”和“该”不表示量的限制，而是解释为覆盖单数和复数二者，除非本文中另外指明或明确地与上下文矛盾。在本说明书全文中提及“另一个实施方式”、“一种实施方式”等是指与实施方式相关描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，要理解的是：要素可以在多种实施方式中以任何合适的方式组合。
除非明确与本文中相反，所有的测试标准都是截止至本申请的提交日，或者如果要求了优先权，其中测试标准出现的最早优先权申请的提交日，有效的最近标准。
除非另外定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请属于的领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引述的专利、专利申请和其它文献都通过引用以其整体并入本文中。然而，如果在本申请中的术语与在并入的文献中的术语矛盾或相悖，那么来自本申请的术语优先于来自并入的文献的矛盾术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有被指定的键或氢原子填充的其价态。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)被用于指定连接取代基的点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
如本文中使用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如1、2、3或4个如卤素、O、N、S、P或Si的原子)的基团。“烷基”是指支链或直链的、饱和的、单价烃基团，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别是指单价或二价的、直链或支链的、具有至少一个碳-碳双键的烃基团(例如乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”是指直链或支链的、具有至少一个碳-碳三键的单价烃基团(例如乙炔基)。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价的和二价的环状烃基团，其中x是环化的数量。“芳基”是指单价的单环或多环芳族基团(例如苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价的单环或多环芳族基团(例如亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”是指二价芳基基团。“烷基亚芳基”是指被烷基基团取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”是指被芳基基团取代的亚烷基基团(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以是相同或不同的。前缀“杂”是指包括至少一个是杂原子的环成员(例如1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。
“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基而非氢取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基砜基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基砜基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺基(CH3C6H4SO2-)，条件是取代的原子的正常价态不被超出，和取代没有显著不利地影响化合物的制造、稳定性或希望的性能。当一个化合物被取代时，指出的碳原子数目是在基团中的碳原子的总数，包括一个或多个取代基的碳原子的那些数目。
尽管已经描述了具体的实施方式，但目前未预见或目前可能未预见的备选方案、修正、变体、改进和实质性等价物可由申请人或其它本领域技术人员产生。因此，所提交的和如它们可被修改的随附权利要求意欲包含所有这样的备选方案、修正、变体、改进和实质性等价物。

Claims (17)

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括将第一双(醚酐)和二胺熔融混合以形成具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的中间聚醚酰亚胺，和将所述中间聚醚酰亚胺与第二双(醚酐)在小于大气压的压力和比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于3分钟以制备最终聚醚酰亚胺。
2.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括将第一聚醚酰亚胺与二胺熔融混合以生产具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的中间聚醚酰亚胺，和将所述中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)在比最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下熔融混合大于3分钟以制备最终聚醚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述最终聚醚酰亚胺具有小于或等于2.75或小于或等于2.5的多分散指数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将所述中间聚醚酰亚胺和所述双(醚酐)熔融混合大于3分钟至75分钟，或大于3分钟至60分钟，或大于3分钟至30分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在能够具有大于三分钟的停留时间的熔融混合设备中进行熔融混合。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在间歇式混合器、捏合反应器、搅拌薄膜蒸发器或能够处理大于500,000厘泊的粘度的大体积加工装置中进行熔融混合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述中间聚醚酰亚胺具有所述最终聚醚酰亚胺的重均分子量的10至60％，或20至60％，或30至60％的重均分子量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，将链终止剂与所述中间聚醚酰亚胺和所述双(醚酐)熔融混合以制备所述最终聚醚酰亚胺，或者将链终止剂与所述第一双(醚酐)和所述二胺混合以形成所述中间聚醚酰亚胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述二胺包括间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)砜、二氨基二苯醚或它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在高于所述最终聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度50至200℃或100至150℃的温度下进行所述中间聚醚酰亚胺与双(醚酐)的熔融混合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述最终聚醚酰亚胺具有-1至2.5mol％的酸酐-胺化学计量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法以分批模式进行。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述方法以连续模式进行。
14.一种聚醚酰亚胺，具有在390℃下保持30分钟后-35％至50％的粘度变化，其中熔融粘度由ASTM D4440测定，小于或等于2.75的多分散指数，和小于50ppm的溶剂含量。
15.根据权利要求14所述的聚醚酰亚胺，其中，所述聚醚酰亚胺具有-1至2.5mol％的酸酐-胺化学计量。
16.根据权利要求14或15所述的聚醚酰亚胺，其中，所述聚醚酰亚胺具有小于或等于50ppm的氯含量。
17.根据权利要求14、15或16中任一项所述的聚醚酰亚胺，其中，所述聚醚酰亚胺具有小于0.4mol％的酸酐-胺化学计量的标准偏差。
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