CN111089895A - 离子迁移谱在快速检测塑料中邻苯二甲酸酯类化合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学检测技术领域，具体涉及离子迁移谱在快速检测塑料中邻苯二甲酸酯类化合物中的应用。主要技术方案如下：取待测塑料，分散于乙醇溶剂中，超声分散均匀得到样品液；通过气体的动态配置与稀释装置获得试剂分子，试剂分子通过载气携带进入离子迁移管，在电离源中试剂分子电离产生试剂分子离子，试剂分子离子进入反应区；将样品液滴在聚四氟采样片上，待挥干乙醇溶剂，插入热解析进样器，经过热解析气化后进入离子迁移管的反应区，与试剂分子离子反应形成产物离子；产物离子在离子门脉冲作用下进入离子迁移管的迁移区进行分离检测。本发明以为乙醇为提取试剂对塑料制品中的痕量邻苯二甲酸酯类化合物进行检测，检测结果准确，快速。

Description

离子迁移谱在快速检测塑料中邻苯二甲酸酯类化合物中的 应用
技术领域
本发明涉及化学检测技术领域，具体涉及离子迁移谱在快速检测塑料中邻苯 二甲酸酯类化合物中的应用。
背景技术
环境激素是人类在生产和生活过程中释放到环境中的、对人体和动物体内正 常的激素功能施加影响，从而影响其内分泌系统的化学物质。环境激素的分析涉 及食品安全、国际贸易、环境保护等国民经济的重大领域。环境激素的污染问题， 正日益受到国际社会广泛的重视，完善和发展环境激素监测分析新方法，是环境 科学与分析科学共同的研究课题，对科学的环境决策与控制具有重要的意义。
离子迁移谱技术常被用于痕量物质的原位快速在线检测。它在大气压下，根 据样品分子离子在迁移管的特征迁移时间，完成对不同物质的检测。目前该技术 方法已应用于环境监测、危险化学品以及生物分子等的快速分析和在线检测。虽 然离子迁移谱具有原位快速检测的诸多优点，但是离子迁移谱的分辨率不是很高， 因此它在分析复杂样品时，需要提高选择性，避免误报。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供离子迁移谱在快速检测塑料中邻苯二甲 酸酯类化合物中的应用。本发明的技术方案如下：离子迁移谱在快速检测塑料中 邻苯二甲酸酯类化合物中的应用，步骤如下：
(1)取待测塑料，分散于乙醇溶剂中，超声15min，分散均匀得到样品液；
(2)通过气体的动态配置与稀释装置获得试剂分子，试剂分子通过载气携 带进入离子迁移管，在63Ni电离源中试剂分子电离产生试剂分子离子，试剂分 子离子进入反应区；
(3)将步骤(1)制备的样品液滴在聚四氟采样片上，待挥干乙醇溶剂，插 入热解析进样器，经过热解析气化后进入离子迁移管的反应区，与试剂分子离子 反应形成产物离子；
(4)产物离子在离子门脉冲作用下进入离子迁移管的迁移区进行分离检测； 所述的试剂分子为氨，所述的热解析进样器的温度为200℃，所述的离子迁移管 的温度为100℃，所述的迁移区的电场强度为220V/cm。
进一步的，所述的塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
本发明的有益效果：在食品、日化品包装方面，PAEs作为软质塑料的增塑 剂应用特别多，各种塑料盒，塑料袋都含有PAEs。PAEs与塑料基质之间没有形 成化学共价键，因而在接触到包装食品中所含的水、油脂等时即会溶出，污染食 品。本发明以为乙醇为提取试剂对塑料制品中的痕量邻苯二甲酸酯类化合物进行 检测，检测结果准确，快速。
附图说明
图1氨作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)检测的IMS图；
图2为2-辛酮作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测IMS图；
图3三乙胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测IMS图；
图4正丁胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测IMS图；
图5三壬胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测IMS图；
图6二乙胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测IMS图；
图7为迁移时间随迁移管温度变化趋势图；
图8为响应强度随迁移管温度变化趋势图；
图9为迁移时间随迁移管电场强度变化趋势图；
图10为响应强度随迁移管电场强度变化趋势图；
图11为响应强度随进样器温度变化趋势图；
图12为乙醇作为提取剂对塑料中溶出的邻苯二甲酸酯检测的离子迁移谱图；
图13为正己烷作为提取剂溶出塑料中邻苯二甲酸酯的离子迁移谱图；
图14为甲醇作为提取剂溶出塑料中邻苯二甲酸酯的离子迁移谱图；
图15为丙酮作为提取剂溶出塑料中邻苯二甲酸酯的离子迁移谱图。
图16为塑料中溶出的邻苯二甲酸酯的离子迁移谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明做进一步的说明，若无特殊说明，本发明所用原 料及设备均为本领域的常规技术。
实施例1本发明检测方法
(1)分别取塑料包装材料(1#-7#)0.5g分散于5mL乙醇溶剂中，超声15min， 分散均匀得到样品液；1#PET-矿泉水瓶，2#HDPE-口香糖瓶，3#PVC-电线皮， 4#聚乙烯-保鲜膜，5#聚丙烯-一次性勺子，6#聚苯乙烯-快餐盒；
(2)通过气体的动态配置与稀释装置获得试剂分子，试剂分子通过载气携 带进入离子迁移管，在63Ni电离源中试剂分子电离产生试剂分子离子，试剂分 子离子进入反应区；
(3)将步骤(1)制备的样品液5μL滴在聚四氟采样片上，待挥干乙醇溶 剂，插入热解析进样器，经过热解析气化后进入离子迁移管的反应区，与试剂分 子离子反应形成产物离子；
(4)产物离子在离子门脉冲作用下进入离子迁移管的迁移区进行分离检测； 所述的试剂分子为氨，所述的热解析进样器的温度为200℃，所述的离子迁移管 的温度为100℃，所述的迁移区的电场强度为220V/cm。
氨作为试剂分子时形成的离子迁移谱图如图1所示。可以看到在空气中所形 成的背景试剂离子峰峰形干净、单一，迁移时间为8.44ms，该峰对应的是 NH4 +(H2O)n离子峰，且背景峰里观察不到其他杂质的信号峰；对DMP进行检测 时，所形成的特征产物离子峰的迁移时间为13.36ms，响应强度约为120mV。 RIP与PIP两峰迁移时间间隔4.92ms，峰-峰分离度(Rpp)为9.66。
表1邻苯二甲酸酯标准物的定量结果统计表
Figure BDA0002296097520000031
对五种典型邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、BBP和DEHP)的定量分析 结果汇总在表1中。采用加标回收检验方法的准确度,对DMP、DEP、DBP、 BBP、DEHP的加标回收率分别为101.32％、87.53％、125.56％、91.54％、97.32％。 结果表明该方法具有较好的准确度，可以用于邻苯二甲酸酯的快速筛查。
检测结果见图16。结合表1中定量标准曲线，结果表明，计算出1#PET- 矿泉水瓶溶出DMP的浓度约为4mg/kg；2#HDPE-口香糖瓶溶出DBP的浓度约 为0.4mg/kg；3#PVC-电线皮溶出DEP的浓度约为2.4mg/kg,溶出DBP的浓度 约为35mg/kg,溶出DEHP的浓度约为40mg/kg；7#PC-奶瓶溶出DBP的浓度约 为1mg/kg。这些塑料包装材料中的PAEs含量均低于国家规定的0.1％标准，初 步认定为合格商品。
实施例2以2-辛酮作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除试剂分子为2-辛酮外，其他均同实施例1。
以2-辛酮作为试剂分子时，如图2所示，可以看到背景离子峰有两个峰， 它们各自的迁移时间为13.84ms、17.12ms，分别对应着2-辛酮试剂分子的单体 和二聚体试剂离子峰，此外还观察到有杂质峰的出现；DMP的产物离子峰的迁 移时间为13.32ms。显而易见，在图中RIP单体峰与PIP相距0.52ms，出现部 分峰重叠现象，计算得到的Rpp仅为1.02。这样一来，即使10ng DMP的响应强 度高达155mV，但是RIP与PIP之间分离度较差，况且RIP的迁移时间比PIP 还要靠后，也会给其他迁移时间较大的邻苯二甲酸酯类物质的识别带来峰重叠问 题。
实施例3以三乙胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除试剂分子为三乙胺外，其他均同实施例1。
图3展示了三乙胺作为试剂分子时，背景试剂离子峰的迁移时间在15.12ms 左右，DMP的产物离子峰的迁移时间为13.28ms，RIP与PIP的峰-峰分离度为 3.61。尽管二者的分离度较好，但是10ng DMP的PIP峰高仅为45mV。此外， 与2-辛酮作为试剂分子相同的是，三乙胺试剂离子峰的迁移时间要比DMP产物 离子峰靠后，有可能造成RIP与其他邻苯二甲酸酯类样品的峰重叠，干扰到后续 实际样品的检测。
实施例4以正丁胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除试剂分子为正丁胺外，其他均同实施例1。
图4展示了正丁胺作试剂分子时掺杂在载气中所形成的离子迁移谱图。从图 中观察到的背景离子峰呈现为一个主峰并伴随着多个小杂峰，其主峰的迁移时间 位于15.23ms左右，几乎观察不到DMP的产物离子峰，样品检测模式下出现的 离子峰多于背景峰重叠。
实施例5以三壬胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除试剂分子为三壬胺外，其他均同实施例1。
图5展示了三壬胺作为试剂分子时，在空气中所形成的背景试剂离子峰的迁 移时间为8.44ms左右，DMP的产物离子峰的迁移时间为13.40ms，RIP与PIP 的峰-峰分离度为9.73，DMP的PIP响应强度约为120mV。
实施例6以二乙胺作为试剂分子对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除试剂分子为二乙胺外，其他均同实施例1。
图6展示了二乙胺作为试剂分子时所形成的RIP迁移时间在10.24ms左右， 此外在基线中还观察到多个小杂峰，DMP的PIP迁移时间为16.38ms，二者的 Rpp经计算为12.05，且DMP的产物离子峰高约为100mV。
综合考虑上述各种试剂分子的RIP峰的背景及对DMP在各种试剂分子掺杂 下的产物离子峰的响度情况，我们可以看出，氨作为试剂分子时RIP背景峰型单 一，与DMP形成的PIP峰分离度好，且DMP的产物离子信号响应强。归咎原 因，可能是氨(PA＝853.6kJ/mol)在这几种试剂分子中的质子亲和势最低，因此 DMP等样品分子更易从NH4 +(H2O)n试剂离子上夺取质子而形成产物离子，从而 更有利于邻苯二甲酸酯类的灵敏检测，同时氨的毒性最小。
实施例7迁移管温度对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除迁移管温度外，其他均同实施例1。
结合图7和图8，可以观察到，随着迁移管的温度从60℃增加100℃，DMP 的特征离子峰的迁移时间均呈递减趋势，即迁移率逐渐增加，而灵敏度则相应提 高，表现为PIP峰强度增大。这种现象的出现可能是因为随着温度的升高，络合 产物离子发生去团簇化，即水分子从水合离子的壳层剥离时导致了离子的有效质 量的减少，而约化质量的降低就导致了其迁移率增加。同时，高温下，还会使产 物离子裂解成具有高迁移率的小碎片离子。此外，温度的升高，还会使二聚体产 物离子发生解聚，种类更加单一，单聚体的峰强度随着升高。
实施例8迁移区电场强度对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除迁移区电场强度，其他均同实施例1。
如图9-10所示，随着电场强度的升高，RIP与六种PAEs迁移时间均减小， 且降低程度均保持一致，说明RIP与PIP的峰-峰分离度均没有明显的降低。从 图10中可以看出随着电场强度的增大，PAEs的特征离子峰的峰高随之增强。综 合考虑信号强度和分离度两方面的影响。
实施例9进样器温度对邻苯二甲酸二甲酯的检测
本实施例的检测方法除进样器温度外，其他均同实施例1。
图11展示了随着进样器温度的升高(140～180℃)，DMP的相应先升高，后 在140-180℃呈凸台，后降低。分析其原因，这可能是与邻苯二甲酸酯的沸点以 及在进样器中气化的热解析速率有关。例如DMP的沸点较低，因此在较低的温 度下即可充分热解析。考虑到进样器持续高温下或导致形变而影响气密性，因此， 200℃为最佳的进样器温度。
实施例10提取剂的选择
分别以乙醇、正己烷、甲醇和丙酮为提取剂对塑料包装材料的溶出PAEs的 种类和含量进行研究，检测方法同实施例1，结果如12-15。结果表明，如图12， 为了对比提取效果，在图12中也呈现了乙醇自身的离子迁移谱图。从图中可以 观察到，乙醇作为提取剂时，可以从塑料瓶中提取出微弱的DMP信号，峰强度 约为20mV。从图13可以看到，正己烷作为塑料提取溶剂时，在离子迁移谱图 中，基本观察不到任何与邻苯二甲酸酯相对应的产物离子峰。从图14通过对比 塑料中溶出的邻苯二甲酸酯和甲醇的空白样品的离子迁移谱图，我们可以明显观 察到DBP的产物离子峰，且峰强度高达100mV。从图15看出，除了氨的 NH4+(H2O)n试剂离子峰以外还有一迁移时间为16.22ms的特征峰，初步推测该峰 为丙酮分子与氨试剂离子通过加和反应形成的团簇离子。然而丙酮却没能提取出 塑料包装中的邻苯二甲酸酯，因为在离子迁移谱图上观察不到相关的产物离子峰。
通过对比，我们看到乙醇和甲醇作为提取溶剂时，可以分别溶出DMP和 DBP，而其他两种溶剂基本没有观察到溶出物，且乙醇具有无毒、成本低、溶解 性好的特点，因此选择乙醇作为提取溶剂。
上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描 述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实 施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落 在本发明所要求保护的范围内。

Claims (2)

1.离子迁移谱在快速检测塑料中邻苯二甲酸酯类化合物中的应用，其特征在于，步骤如下：
(1)取待测塑料，分散于乙醇溶剂中，超声15min，分散均匀得到样品液；
(2)通过气体的动态配置与稀释装置获得试剂分子，试剂分子通过载气携带进入离子迁移管，在63Ni电离源中试剂分子电离产生试剂分子离子，试剂分子离子进入反应区；
(3)将步骤(1)制备的样品液5μL滴在聚四氟采样片上，待挥干乙醇溶剂，插入热解析进样器，经过热解析气化后进入离子迁移管的反应区，与试剂分子离子反应形成产物离子；
(4)产物离子在离子门脉冲作用下进入离子迁移管的迁移区进行分离检测；所述的试剂分子为氨，所述的热解析进样器的温度为200℃，所述的离子迁移管的温度为100℃，所述的迁移区的电场强度为220V/cm。
2.如权利要求1所述的离子迁移谱在快速检测塑料中邻苯二甲酸酯类化合物中的应用，其特征在于，所述的塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
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