CN111088046A - 一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉及其制备方法，属于发光材料领域，由下列摩尔百分比的材料制备而成：MCO352～62.99mol%；G2O337～41mol%；A2O30.01～7mol%；按上述配比备料，干磨10～30min，然后添加无水乙醇并研磨5～10min，所得混合料在1200～1300℃下保温6～20小时，冷却到室温，研磨即得到发光离子掺杂适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉；本发明制备工艺简单，可批量生产，产品性能优异，该荧光粉能被紫外光有效激发，不同波段紫外光能激发出不同颜色的可见光，同时，不同模式的紫外光激发还能实现差异化的存储性发光。可用于荧光多层次的防伪。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉及其制备方法，属于发光材料领域。
背景技术
掺杂型荧光粉具有发光强度高、发光颜色丰富、稳定性好等优点，在照明、防伪、显示、激光、信息传递及存储等重要领域得到广泛应用。目前，在荧光防伪技术上，主要是利用光致发光。例如，以荧光粉混合油漆印刷在制品上，在无紫外光照下图案为隐形或者低辨识状态。在外光照下，呈现出发光。进一步的是通过对红、绿、蓝三基色荧光粉进行比列调节，实现发光颜色的可变化；或者，单一基质多系列荧光粉在不同激发光下呈现不同的发光颜色。尽管这类技术在防伪技术上展现出了巨大的优势，但是其防伪层次相对单一。因此，发展多层次防伪技术是必要的。在荧光粉家族里，电子俘获型荧光粉备受关注。除了光致发光过程外，在去除激发源后，荧光粉在室温下还能展示出持续的发光现象（室温余辉过程）。而且，当材料存在深陷阱时，室温余辉消失后，通过加温后，荧光粉还能表现出一定时间的光发射（高温余辉过程）。因此，这类材料在构建多层次防伪技术上显得更加具有先天优势。
尽管理论上电子俘获型荧光粉防伪技术具有更大的优势，但是目前所发展的这类荧光粉的防伪层次依旧较低，例如，光致发光与低温余辉的复合，光致发光与低温余辉以及高温余辉的同发光颜色复合。而且，其激发波长也过于单一，几乎是一种才来材料，一种有效激发波段。换言之，缺少多激发多过程差异化发光的复合。
发明内容
本发明通过选择基质晶体结构和掺杂离子采用高温固相法合成了一种在不同激光下，材料显示出不同的光致发光，而且在低温余辉和高温余辉以及超高温余辉下存在发光强度和发光过程的差异，而且，在单一组分材料不同的低温余辉和高温余辉以及超高温余辉过程中表现出了不同的发光颜色，简化了防伪工艺，增强了防伪层次，在多层次高端防伪技术上拥有广阔的推广价值。
本发明提供一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉，由下列摩尔百分比的材料制备而成：
MCO3 54～60.99mol%；
G2O3 39～41mol%；
A2O3 0.01～6mol%；
其中，MCO3为MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一种或者几种任意比例混合；G2O3为Ga2O3和Al2O3中的任意一种或者几种任意比例混合；A2O3 为Bi2O3、Eu2O3、Cr2O3中的任意一种或者几种任意比例混合。
本发明还提供所述适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉的制备方法，具体步骤如下：
将原材料按比例精确称量好后，混合粉末先置于玛瑙研钵内干磨10～30min，然后添加无水乙醇并研磨5～10min，接下来将研磨后的物料转移至刚玉坩埚内，放入1200～1300℃的高温烧结炉中，烧结6～20h，最后以1～10℃/min的速度冷却到室温，研磨5～10min即得多发射多过程长余辉荧光粉。
所述无水乙醇按照无水乙醇与混合粉末体积质量比mL:g为 2～10:3的比例添加。
本发明多发射多过程长余辉荧光粉的性能表现具体是，一种近紫外激发能实现一个黄色的宽带发射，另一种近紫外激发能产生一个青色的宽带发射；在双波段激发下，去除激发源后，室温余辉呈现青色的宽带发射，高温余辉呈现为黄色的宽带发射，超高温余辉呈现绿色的宽带发射；在近紫外单波段激发下，去除激发源后，室温余辉没有呈现，高温余辉呈现为黄色的宽带发射，超高温余辉呈现绿色的宽带发射。
附图说明
图1为本发明实施例4荧光粉与印油混合印刷的基底材料365nm紫外灯下的光致发光图；
图2为本发明实施例4荧光粉与印油混合印刷的基底材料285nm紫外灯下的光致发光图；
图3为本发明实施例4荧光粉与印油混合印刷的基底材料365nm紫外灯激发后的高温余辉图；
图4为本发明实施例4荧光粉与印油混合印刷的基底材料365nm紫外灯激发后的超高温余辉图；
图5为本发明实施例4荧光粉与印油混合印刷的基底材料365nm和254nm紫外灯共激发后的室温余辉图；
图6为本发明实施例4荧光粉与印油混合印刷的基底材料365nm和254nm紫外灯共激发后的高温余辉图；
图7为本发明实施例4荧光粉与印油混合印刷的基底材料365nm和254nm紫外灯共激发后的超高温余辉图。
具体实施方法
下面将结合实施例进一步阐释本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉，由下列摩尔百分比的材料制备而成：
CaCO3 51mol%
SrCO3 5mol%
Ga2O3 35mol%
Al2O3 6mol%
Bi2O3 3mol%
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉的制备方法，将原材料按比例精确称量好后，先置于玛瑙研钵内干磨10min，然后添加无水乙醇并研磨5min，无水乙醇按照无水乙醇与混合粉末体积质量比mL:g为 6:3的比例添加，接下来将研磨后的物料转移至刚玉坩埚内，放入1300℃的高温烧结炉中，烧结6h，最后以1℃/min的速度冷却到室温，研磨7min即得目标荧光粉。
实施例2
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉，由下列摩尔百分比的材料制备而成：
CaCO3 51 mol%
MgCO3 9.99mol%
Ga2O3 39mol%
Bi2O3 0.01mol%
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉的制备方法，将上述原材料按比例精确称量好后，先置于玛瑙研钵内干磨30min，然后添加无水乙醇并研磨10min，无水乙醇按照无水乙醇与混合粉末体积质量比mL:g为 10:3的比例添加，接下来将研磨后的物料转移至刚玉坩埚内，放入1200℃的高温烧结炉中，烧结20h，最后以5℃/min的速度冷却到室温，研磨5min即得目标荧光粉。
实施例3
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉，由下列摩尔百分比的材料制备而成：
CaCO3 59 mol%
Ga2O3 40mol%
Bi2O3 1mol%
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉的制备方法，将原材料按比例精确称量好后，先置于玛瑙研钵内干磨25min，然后添加无水乙醇并研磨8min，无水乙醇按照无水乙醇与混合粉末体积质量比mL:g为 8:3的比例添加，接下来将研磨后的物料转移至刚玉坩埚内，放入1250℃的高温烧结炉中，烧结12h，最后以6℃/min的速度冷却到室温，研磨6min即得目标荧光粉。
实施例4
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉，由下列摩尔百分比的材料制备而成：
CaCO3 52mol%
BaCO3 2mol%
Ga2O3 39mol%
Cr2O3 1mol%
Bi2O3 6mol%
一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉的制备方法，将原材料按比例精确称量好后，先置于玛瑙研钵内干磨10min，然后添加无水乙醇并研磨5min，无水乙醇按照无水乙醇与混合粉末体积质量比mL:g为 2:3的比例添加，接下来将研磨后的物料转移至刚玉坩埚内，放入1270℃的高温烧结炉中，烧结8h，最后以10℃/min的速度冷却到室温，研磨10min即得目标荧光粉。
本实施例目标产物与印油混合后（质量比3:7），使用龙形印章粘黏印刷在基底材料上，在365nm紫外灯照射下，产生强烈青色的光致发光（图1）；在285nm紫外灯照射下，产生稍弱黄色的光致发光（图2）；在365nm紫外灯激发后，置于100℃下产生稍弱黄色的高温余辉（图3），置于300℃下产生稍弱绿色的超高温余辉（图4）；在254nm和365nm紫外灯共激发后，置于室温下产生强的青色常温余辉（图5），置于100℃下产生的黄色高温余辉（图6），置于300℃下产生的较弱的绿色超高温余辉（图7）。
Claims (3)
1.一种适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉，其特征在于，由下列摩尔百分比的材料制备而成：
MCO3 54～60.99mol%；
G2O3 39～41mol%；
A2O3 0.01～6mol%；
其中，MCO3为MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的一种或者几种任意比例混合；G2O3为Ga2O3和Al2O3中的一种或者几种任意比例混合；A2O3 为Bi2O3、Eu2O3、Cr2O3中的一种或者几种任意比例混合。
2.权利要求1所述适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将原材料按比例称量好后，混合粉末先置于玛瑙研钵内干磨10～30min，然后添加无水乙醇再研磨5～10min，将研磨后的物料转移至刚玉坩埚内，1200～1300℃烧结6～20h，最后以1～10℃/min的速度冷却到室温，研磨5～10min即得多发射多过程长余辉荧光粉。
3.根据权利要求2所述适用于安全防伪的多发射多过程长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于，无水乙醇按照无水乙醇与混合粉末体积质量比mL:g为 2～10:3的比例添加。
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