CN111073191B - Pmma和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的高延展性共混物 - Google Patents

Pmma和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的高延展性共混物 Download PDF

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Abstract

本发明的名称是PMMA和聚碳酸酯‑硅氧烷共聚物的高延展性共混物。一种热塑性组合物，其包括：约5重量％到约70重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；约15重量％到约50重量％的第一聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物，其硅氧烷含量为约35重量％到约45重量％；和约10重量％到约45重量％的第二聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物。所述第二聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约15重量％到约25重量％或约4重量％到约8重量％。

Description

PMMA和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的高延展性共混物
技术领域
本公开涉及包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的热塑性组合物。
背景技术
聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共混物为许多研究的焦点。已尝试研发具有增加的玻璃化转变温度(Tg)的可熔融加工的透明PMMA-PC共混物，但大部分不成功。这类共混物一般具有高浊度，或为不透明和不可混溶的。PMMA为具有极佳光学特性、耐化学性和高拉伸强度的非晶态聚合物，但其也易碎，具有低的断裂伸长率并且具有高的吸水率。预期PMMA与PC的共混物具有改进的柔韧性，这可用于电子显示器应用，但尚未研发出包括这些聚合物的合适的透明共混物。
这些和其它缺点由本公开的方面解决。
发明内容
本公开的方面涉及热塑性组合物，其包括：约5重量％到约70重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；约15重量％到约50重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其硅氧烷含量为约35重量％到约45重量％；和约10重量％到约45重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约15重量％到约25重量％或约4重量％到约8重量％。
具体实施方式
本公开涉及PMMA、包括相对高的硅氧烷含量(在共聚物中约25-45重量％的硅氧烷)的第一PC-硅氧烷共聚物和包括较低的硅氧烷含量(约15-25重量％)的第二PC-硅氧烷共聚物的透明共混物。包括PC-Si共聚物的热塑性组合物可与PMMA共混以产生在整个广泛范围的聚合物比例内具有良好的冲击和延展性特性的共混物。这与易碎的常规通用PMMA相反。本公开的特定方面涉及一种热塑性组合物，其包括：约5重量％到约70重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；约15重量％到约50重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其硅氧烷含量为约35重量％到约45重量％；和约10重量％到约45重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约15重量％到约25重量％或约4重量％到约8重量％。
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，除非另外指定，否则其不限于特定的合成方法，或除非另外指定，否则不限于特定的试剂，因为这类合成方法或特定试剂显然可以变化。还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在是限制性的。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
此外，应理解，除非另外明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上未陈述其步骤所遵循的次序或并未在权利要求书或说明书中另外具体陈述步骤应限于具体次序的情况下，在任何方面绝不旨在推断次序。这适用于任何可能的非明确解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的方面的数目或类型。
本文中提及的所有公开案都通过引用并入本文中，从而公开和描述与所引用公开案相关的方法和/或材料。
定义
还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在是限制性的。如在说明书中和在权利要求书中所使用的，术语“包含(comprising)”可包括方面“由……组成(consisting of)”和“基本上由……组成(consisting essentially of)”。除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。在本说明书中和在所附权利要求书中，将参考本文中所定义的多个术语。
如本文所用的“Si含量”或“X％Si”是指组分(例如，PC-Si共聚物)或组合物的硅氧烷含量。
除非上下文另外明确规定，否则如说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“聚(甲基丙烯酸甲酯)”包括含两种或更多种聚(甲基丙烯酸甲酯)的组合物。
如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
范围在本文中可以表达为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表达这样的范围时，在一些方面，所述范围包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用前置词‘约’将值表达为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。应进一步应理解，每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有效的。还应理解，存在本文中公开的多个值，并且每个值在本文中除所述值自身之外还公开为“约”该特定值。举例来说，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单元之间的每个单元。举例来说，如果公开10和15，那么还公开11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”是指所讨论的量或值可以是特指值、大约特指值、或与特指值约相同。通常应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示±10％的变化。该术语意在传达：类似值促进权利要求书中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、配方、参数和其它数量和特征并非也不必是准确的，而是可以根据需要近似和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等和本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则该参数还包括特定的定量值本身。
公开了用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文中公开这些和其它材料，并且应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然无法明确地公开对这些化合物的各种个体和集体组合和排列的每个的特定参考，但每个被特定地考虑并且描述于本文中。举例来说，如果公开和讨论特定化合物并且讨论可对包括化合物的多个分子进行的多个改性，那么特定地考虑化合物的每个组合和排列以及可能的改性，除非明确相反地指示。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并且公开组合分子A-D的实例，那么即使每个并未个别地叙述，但每个被个别地并且共同地考虑，从而意味着组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被视为公开的。同样，还公开这些分子的任何子集或组合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子群组将被视为公开的。这一概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的多个额外步骤，那么应理解，可利用本公开的方法的任何特定方面或方面组合执行这些额外步骤中的每个。
在说明书和所附权利要求中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份，表示元素或组分与组合物或制品中任何其它元素或组分之间的重量关系，其表达为重量份。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有额外组分，都以这样的比率存在。
除非相反地明确陈述，否则组分的重量百分比基于包括所述组分的制剂或组合物的总重量。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指包含一种或多种二羟基化合物——例如由碳酸酯键接合的二羟基芳香族化合物——的残余物的低聚物或聚合物；其也涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
用于参考聚合物成分的术语“残余物(residue)”和“结构单元”在整个说明书中是同义的。
如本文所使用，除非另外指定，否则可互换使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”指示基于组合物的总重量给定组分的重量百分比。即除非另外指定，否则所有重量％值都基于组合物的总重量。应当理解，所公开的组合物或制剂中所有组分的重量％值的总和等于100。
除非本文另外相反地陈述，否则所有测试标准都是在提交本申请时有效的最新标准。
本文所公开的每种材料都可商购获得的和/或其制备方法是本领域的技术人员已知的。
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开的是进行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以进行相同功能的与所公开结构相关的多种结构，并且这些结构通常会实现相同的结果。
包括PMMA和PC-Si共聚物的热塑性组合物
本公开的方面涉及热塑性组合物，其包括：(a)约5重量％到约70重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；(b)约15重量％到约50重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其硅氧烷含量为约35重量％到约45重量％；和(c)约10重量％到约45重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其硅氧烷含量为约15重量％到约25重量％或约4重量％到约8重量％。与仅包括35-45重量％的硅氧烷共聚物的组合物相比，已发现包括至少两种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物(一种具有约35-45重量％的相对高的硅氧烷含量并且另一种具有约15-25重量％或约4-8重量％的较低的硅氧烷含量)使得热塑性组合物具有良好的冲击强度和延展性特性。
在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约40重量％。在进一步方面，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约20重量％。在其它方面，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约6重量％。
任何合适的PMMA聚合物可用于组合物中。示例性PMMA聚合物包括但不限于可购自Evonik的
Figure BDA0002242246230000051
POQ66、可购自Arkema的
Figure BDA0002242246230000052
V920A和其组合。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包括碳酸酯单元和硅氧烷单元。合适的碳酸酯单元显示于式(1)中
Figure BDA0002242246230000053
其中R1基团的总数的至少60％为芳香族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳香族基团。可存在不同R1基团的组合。碳酸酯单元可衍生自二羟基化合物，例如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚
Figure BDA0002242246230000054
其中在式(2)中，每个Rh独立地为卤素原子(例如溴)、C1-10烃基(例如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基)，并且n为0到4；并且在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0到4的整数，以使得当p或q小于4时，所述环的每个碳的价态被氢填充。
在一方面中，在式(2)和(3)中，Ra和Rb各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，p和q各自独立地为0到1，并且Xa为单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基，每个Rh独立地为溴、C1-3烷基、卤素取代的C1-3烷基，并且n为0到1。
在又其它方面，在式(2)中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基，优选为甲基，其间位地安置于每个亚芳基上的羟基处；Xa为连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此对位地安置，并且Xa可为取代的或未取代的C3-18亚环烷基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基亚烷基(arylalkylene)、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基亚烷基(heteroarylalkylene)；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re为二价C1-12烃基。
二酚(2)的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，例如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。可使用包含不同二酚化合物的组合。
双酚(3)的实例包括4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺环(双)茚满(“螺环二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对-二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基啡
Figure BDA0002242246230000071
噻(dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、2,7-二羟基咔唑等。可使用包含不同双酚化合物的组合。
特定二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC双酚)。
在式(2)的一方面，Ra和Rb各自独立地为C1-6烷基或C1-3烷氧基，p和q各自独立地为0到1，并且Xa为单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基，每个Rh独立地为溴、C1-3烷基、卤素取代的C1-3烷基，并且n为0到1。
在更优选的方面，双酚聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯均聚物，也称为双酚A均聚碳酸酯，其具有式(1a)的重复结构碳酸酯单元。
Figure BDA0002242246230000072
含有双酚A碳酸酯单元(BPA-PC)的这类直链均聚物包括以商标名LEXAN可购自SABIC的那些；或经由界面聚合产生的支化氰基酚端封端的双酚A均聚碳酸酯，其含有3摩尔％的以商标名LEXAN CFR可购自SABIC的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)支化剂。
硅氧烷单元(也称为聚硅氧烷嵌段)任选地具有式(4)
Figure BDA0002242246230000073
其中每个R独立地为C1-13单价有机基团。举例来说，R可为C1-13烷基、C-C13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基亚烷氧基(arylalkylenoxy)、C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳氧基(alkylarylenoxy)。前述基团可用氟、氯、溴或碘中的一个或多个完全地或部分地卤化。在期望透明聚(碳酸酯-硅氧烷)的方面中，R未被卤素取代。前述R基团的组合可用于相同聚(碳酸酯-硅氧烷)。
在一方面，每个R独立地为C1-3烷基、C1-3烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7芳基亚烷基、C7芳基亚烷氧基、C7烷基亚芳基或C7烷基亚芳氧基。在仍另一方面，每个R独立地为甲基、三氟甲基或苯基。
式(4)中E的值可根据热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望特性和类似考虑因素而大幅变化。一般来说，E的平均值为2到1,000、或2到500、2到200、或2到125、5到80或10到70。在一方面，E的平均值为10到80或10到40，并且在仍另一方面，E的平均值为40到80或40到70。当E的值较低时，例如低于40，可能期望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反地，当E的值较高时，例如大于40，可使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合，其中第一共聚物的E的平均值低于第二共聚物的E的平均值。
合适的硅氧烷单元已描述于例如WO 2008/042500 A1、WO 2010/076680 A1和WO2016/174592 A1中。在一方面，硅氧烷单元具有式(5)
Figure BDA0002242246230000081
其中E如对式(4)所定义的；每个R可以相同或不同，并且如对式(4)所定义的；并且Ar可以相同或不同，并且为取代的或未取代的C6-C30亚芳基，其中键与芳香族部分直接连接。式(5)中的Ar基团可衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如式(2)或式(3)的二羟基化合物。示例性二羟基化合物为1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷或其组合。
式(5)的硅氧烷单元的具体实例包括具有式(6a)和(6b)的那些
Figure BDA0002242246230000082
其中E如式(4)中所述的。在一方面，E的平均值为10到80或10到40，并且在仍另一方面，E的平均值为40到80或40到70。
在另一方面，硅氧烷单元具有式(7)
Figure BDA0002242246230000091
其中R和E如对式(4)所述的，并且每个R5独立地为二价C1-30亚烃基，并且其中聚合的聚硅氧烷单元为其相应二羟基化合物的反应残余物。在一特定方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(8)：
Figure BDA0002242246230000092
其中R和E如对式(5)所定义的。式(8)中的R6为二价C2-8脂肪族基团。式(8)中的每个M可以相同或不同，并且可为卤素、氰基、硝基、C1-8烷基硫代(alkylthio)、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12芳基亚烷氧基、C7-12烷基亚芳基或C7-12烷基亚芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一方面，在式(8)中，M为溴或氯、烷基(例如甲基、乙基或丙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)或芳基(例如苯基、氯苯基或甲苯基)；R6为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R为C1-8烷基、卤烷基(例如三氟丙基)、氰基烷基或芳基(例如苯基、氯苯基或甲苯基)。
在另一方面，在式(8)中，R为甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在仍另一方面，在式(8)中，R为甲基，M为甲氧基，n为1，并且R6为二价C1-3脂肪族基团。优选聚二有机硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0002242246230000093
或其组合，其中E的平均值为10到100，优选为20到60，更优选为30到50或40到50。
在一方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和重复硅氧烷单元(8a)、(8b)、(8c)或其组合(优选具有式7a)，其中E的平均值为10到100、或20到60、或30到60、或40到60。在一方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和式(8a)、(8b)或(8c)的重复硅氧烷单元，其中E的平均值为10到100、或20到60、或30到50、或40到50。
基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)的硅氧烷含量可为35到45重量％，或为约40重量％。在一些方面，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)的硅氧烷含量可为15到25重量％，或为约20重量％。在进一步方面，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)的硅氧烷含量可为4到8重量％，或为约6重量％。如本文所用的，聚(碳酸酯-硅氧烷)的“硅氧烷含量”是指基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量的硅氧烷单元的含量。如在1毫克/毫升的样品浓度下使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法测量的，并且如用双酚A聚碳酸酯标准品校准的，聚(碳酸酯-硅氧烷)的重均分子量可为26,000到45,000Da、或30,000到43,000Da、或35,000到40,000Da。在其它方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)的重均分子量可为10,000到100,000Da、或50,000到100,000Da。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可为透明的，并且可与包括着色薄片等的各种着色剂组合，得到具有荧光、磷光、反射性和闪耀外观的物体。在不同温度下改变颜色的颜料和染料也可与共聚物组合使用。
在一些方面，热塑性组合物为柔韧的。柔韧性可包括但不限于如根据ASTM D256测试的，在23℃下缺口悬臂梁式延展性(Notched Izod ductility)为100％的组合物。
在某些方面，组合物进一步包括一种或多种额外聚合物。合适的额外聚合物包括但不限于低密度聚乙烯、聚(乙烯-丙烯)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚(丙烯酸丁酯)、硅橡胶、聚酰胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、其共混物、其共聚物和其组合。
在一些方面，组合物进一步包括一种或多种额外添加剂。合适的额外添加剂包括但不限于填料、颜料、增白剂、光学增亮剂、表面活性剂、加工助剂、热稳定剂、光化学稳定剂和其组合。
在一些方面，如根据ASTM D256在23℃下所测量的，包括PMMA、第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和第二聚(碳酸酯-硅氧烷共聚物)的热塑性组合物的缺口悬臂梁式冲击强度高于不包括第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物但包括相同的总硅氧烷含量的基本上一致的参考组合物的缺口悬臂梁式冲击强度。在特定方面，如根据ASTM D256在23℃下所测量的，热塑性组合物的缺口悬臂梁式冲击强度比不包括第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物但包括相同的总硅氧烷含量的基本上一致的参考组合物的缺口悬臂梁式冲击强度高至少约20％、或高至少约50％、或高至少约100％、或高至少约150％、或高至少约200％、或高至少约250％、或高至少约300％、或高至少约350％、或高至少约400％。
如本文所用的，“基本上一致的参考组合物”为包括与实例组合物相同的组分的组合物，不同之处在于参考组合物不包括所叙述组分(例如，省略第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物)。当组合物被称为包括相同的总硅氧烷含量时，调整PMMA和第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的量以使得参考组合物的总硅氧烷含量相同。因此，并且仅举例来说，如果实例组合物包括40重量％的PMMA、30重量％的硅氧烷含量为40重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和30重量％的硅氧烷含量为20重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，那么不包括第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物但包括相同的总硅氧烷含量的基本上一致的参考组合物包括55重量％的PMMA和45重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。每个实例和参考组合物的总硅氧烷含量为18重量％。
在一些方面，如根据ASTM D638所测量的，包括PMMA、第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和第二聚(碳酸酯-硅氧烷共聚物)的热塑性组合物的断裂伸长率百分比高于不包括第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物但包括相同的总硅氧烷含量的基本上一致的参考组合物的断裂伸长率百分比。在进一步方面，如根据ASTM D638所测量的，包括PMMA、第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和第二聚(碳酸酯-硅氧烷共聚物)的热塑性组合物的断裂伸长率百分比比不包括第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物但包括相同的总硅氧烷含量的基本上一致的参考组合物的断裂伸长率百分比高至少约5％、或高至少约10％、或高至少约20％、或高至少约50％、或高至少约100％、或高至少约150％、或高至少约200％、或高至少约2500％、或高至少约300％。
在一些方面，热塑性组合物可具有在PMMA中的纳米分散的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物相和单一玻璃化转变温度(Tg)。
当光落在材料上时，透射一些，反射一些，并且吸收一些。透射率为穿过材料的光与入射于材料上的光的比率。穿过透明PMMA-PC共混材料的光透射率取决于光的入射角和波长。
浊度一般称为另外的透明聚合物的“乳浊度”或“浑浊度(cloudiness)”或其相比之下的损失。浊度的外观由表面缺陷散射的光引起，或由因为空隙、大晶粒、不完全溶解的添加剂或交联材料的材料不均匀性引起。浊度定义为透射光的百分比，所述透射光在穿过试样时会由于从两个表面以及从试样内部向前散射而与入射平行光束平均偏离超过2.5度。
透射率和浊度可根据ASTM D 1003-61测量，其出于所有目的以全文通过引用并入本文中。其也可根据DIN 5036、ASTM E179或ISO 13468测量。用于测量透射率和浊度的仪器包括浊度计或分光光度计，例如BYK Gardner“Haze Gard Plus”仪器(BYK-Gardner USA,Columbia,Md.)。
黄度指数(YI)为塑料在长期暴露于光后倾向于变成黄色的量度。黄度为由描述测试样品的颜色从透明或白色变为黄色的分光光度法数据计算的数字。黄度可通过使用分光光度计(例如BYK Gardner分光光度计)测量热塑性组合物的蓝色到黄色跨度(B-Y跨度)来评估。B-Y跨度定义为根据ASTM E313的透射的黄度指数值与反射的黄度指数值的差异。反射的黄度指数使用与透射的黄度指数相同的设备和参数测量，不同之处在于所述设备采用反射设置。
包括热塑性组合物的制品
本公开的方面还涉及包括本文所述的热塑性组合物的制品。在一些方面，制品为膜、片、模制制品、焊接制品、长丝或粉末。在特定方面，制品为用于消费型电子装置的膜。
本公开涵盖本公开要素的各种组合，例如来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
本公开的方面
在各种方面，本公开涉及并且包括至少以下方面。
方面1.一种热塑性组合物，其包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
约5重量％到约70重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；
约15重量％到约50重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其硅氧烷含量为约35重量％到约45重量％；和
约10重量％到约45重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其中所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约15重量％到约25重量％或约4重量％到约8重量％。
方面2.根据方面1所述的热塑性组合物，其中所述第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约40重量％。
方面3.根据方面1或2所述的热塑性组合物，其中所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约20重量％。
方面4.根据方面1或2所述的热塑性组合物，其中所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为约6重量％。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含约30重量％到约45重量％的所述第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和约25重量％到约40重量％的所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的透射率为约30％到约50％。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的热塑性组合物，其中如根据ASTM D256测定的，所述组合物的缺口悬臂梁式延展性为100％。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种额外的聚合物。
方面9.根据方面8所述的热塑性组合物，其中所述一种或多种额外的聚合物选自低密度聚乙烯；聚(乙烯-丙烯)；苯乙烯-丁二烯橡胶；聚丁二烯；聚(丙烯酸丁酯)；硅橡胶；聚酰胺；聚芳酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚苯乙烯；聚氨酯；其共混物；其共聚物；和其组合。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种额外添加剂。
方面11.根据方面10所述的热塑性组合物，其中所述一种或多种额外添加剂选自填料；颜料；增白剂；光学增亮剂；表面活性剂；加工助剂；热稳定剂；光化学稳定剂；和其组合。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的热塑性组合物，其中如根据ASTM D638所测量的，所述组合物的断裂伸长率百分比高于不包括所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物但包括相同的总硅氧烷含量的基本上一致的参考组合物的断裂伸长率百分比。
方面13.根据方面1至12中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有在所述PMMA中的纳米分散的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物相和单一玻璃化转变温度(Tg)。
方面14.一种制品，其包含根据方面1至13中任一项所述的热塑性组合物。
方面15.根据方面14所述的制品，其中所述制品包含膜、片、模制制品、焊接制品、长丝或粉末。
方面16.根据方面14所述的制品，其中所述制品为用于消费型电子装置的膜。
实施例
提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供如何制造和评估本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在纯为示例性的而非意图限制本公开。已努力确保数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指示，否则份是指重量份，温度是以℃为单位或是在环境温度下，并且压力是处于或接近大气压。除非另外指示，否则涉及组合物的百分比以重量％表示。
存在反应条件的许多变化和组合，例如组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力，以及可用于优化从所述工艺获得的产物纯度和产率的其它反应范围和条件。将仅需要合理和常规的实验来优化这类工艺条件。
本文所述的组合物包括下面表1中阐述的材料：
表1-材料
Figure BDA0002242246230000141
实例组合物
如下面表2A、2B、3A和3B中所阐述的，制造挤出的实例和比较组合物：
表2A-不同共聚物硅氧烷含量的影响
Figure BDA0002242246230000151
表2B-不同共聚物硅氧烷含量的影响
Figure BDA0002242246230000152
Figure BDA0002242246230000161
可由该数据进行多次观察。包括PC-Si共聚物(40％Si含量)的实例组合物与无40％PC-Si共聚物的组合物相比具有显著改进的透射率和浊度特性。比较Ex2.6、Ex2.7和Ex2.8(具有40％Si共聚物)与Ex2.1、Ex2.2(各自仅具有60％Si共聚物)、Ex2.4、Ex2.5(各自仅具有20％Si共聚物)和Ex2.3(具有60％和20％Si共聚物)。甚至在组合物中总硅氧烷含量相同时观察到这些结果：比较Ex2.6与Ex2.1和Ex2.4(所有样品都具有9％总Si含量)、Ex2.8与Ex2.2和Ex2.5(每个样品具有18％总硅氧烷含量)。因此，起始PC-Si共聚物的硅氧烷含量比组合物的最终硅氧烷含量更加影响PMMA/PC-Si组合物的特性。
也观察到，当组合物包括40％PC-Si共聚物和20％PC-Si共聚物两者(参见Ex2.9)时，透射率降低并且浊度增加(但其与仅包括20％PC-Si共聚物的组合物相比仍然显著得到改进，参见Ex2.4和Ex2.5)。然而，值得注意的是，与仅包括40％PC-Si共聚物的实例相比(比较Ex2.9与Ex2.6、Ex2.7与Ex2.8)，缺口悬臂梁式冲击强度、延展性、断裂伸长率和HDT都得到改进。降低的透明度特性与改进的拉伸和柔韧性特性的这一折衷在某些应用中可能是期望的。甚至在组合物的总硅氧烷含量相同时再次观察到这些结果。比较Ex2.9与Ex2.8(两种组合物都具有18％总硅氧烷含量)。
制备额外组合物以确定40％PC-Si共聚物和20％PC-Si共聚物的相对量如何影响热塑性组合物的特性。结果显示于表3A和3B中：
表3A-不同共聚物硅氧烷含量的影响
Figure BDA0002242246230000171
Figure BDA0002242246230000181
Figure BDA0002242246230000191
表3B-不同共聚物硅氧烷含量的影响
Figure BDA0002242246230000192
Figure BDA0002242246230000201
如数据中所示，并且与表2A和2B中所示的结果一致，包括40％PC-Si共聚物和20％PC-Si共聚物两者的实例组合物(Ex3.1-Ex3.5和Ex3.7-Ex3.10)与仅包括40％PC-Si共聚物的实例组合物(Ex3.6、Ex3.11和Ex3.12)或仅包括PMMA的比较组合物(C3)相比具有降低的％T和增加的浊度。然而，这些组合物尤其在23℃下具有改进的缺口悬臂梁式冲击强度、断裂伸长率(除了Ex3.10，其具有85％的总共聚物含量)和维卡软化温度(VST)。另外，这些实例中的若干个在23℃下具有良好的延展性(参见Ex3.2、Ex3.7和Ex3.10)。因此，包括40％PC-Si共聚物和20％PC-Si共聚物两者的组合物在某些应用中可能是期望的，在所述应用中期望强度、延展性和高热性能(如由维卡软化温度指示的)。
形成进一步的比较和实例组合物以比较将6重量％的PC-Si共聚物添加到组合物(即，作为第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物)的影响。不包括任何PC-Si共聚物的比较组合物显示于表4A中作为C4.1和C4.2；包括不同量的6重量％PC-Si共聚物的实例组合物显示于表4A中作为Ex4.1和Ex4.2。还包括上文所述的其它组合物以用于在表4A(C2)和表4B(Ex2.2、Ex2.3、Ex2.5、Ex2.9和Ex3.12)中进行比较。
表4A-添加不同类型的PC-Si共聚物的影响
Figure BDA0002242246230000211
Figure BDA0002242246230000221
表4B-添加不同类型的PC-Si共聚物的影响
Figure BDA0002242246230000222
Figure BDA0002242246230000231
如表4A中所示，包括6重量％PC-Si共聚物的实例组合物的透射率在30％与50％之间。另外，具有约40重量％的6重量％PC-Si共聚物的缺口悬臂梁式延展性为100％。
本文所描述的方法实例可至少部分地由机器或计算机实施。一些实例可包括编码有指令的计算机可读媒体或机器可读媒体，所述指令可操作以配置电子装置执行如在以上实施例中所描述的方法。这类方法的实施可包括代码，例如微码、汇编语言代码、高级语言代码等。这类代码可包括用于执行各种方法的计算机可读指令。所述代码可以形成计算机程序产品的部分。此外，在实例中，代码可以例如在执行期间或在其它时间有形地存储在一个或多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读媒体上。这些有形计算机可读媒体的实例可包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，光盘和数字视频光盘)、盒式磁带、存储卡或棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。
以上描述意欲是说明性的，而不是限定性的。举例来说，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。例如本领域普通技术人员在查阅以上描述后可使用其它方面。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，从而允许阅读者快速确定技术公开的性质。在理解以下的情况下进行提交：其将不会用于解释或限制权利要求书的范围或含义。而且，在以上具体实施方式中，可将各种特点分组在一起以简化本公开。这不应解释为意图未要求保护的公开的特点对于任何权利要求是必不可少的。相反地，本发明主题可处于少于特定公开方面的所有特点。因此，所附权利要求书特此作为实例或方面并入具体实施方式中，其中每一权利要求作为单独方面单独存在，并且在此考虑了这类方面可以以各种组合或排列彼此组合。本公开的范围应该参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。

Claims (15)

1.一种热塑性组合物，其包含：
5重量％到70重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；
15重量％到50重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其硅氧烷含量为35重量％到45重量％；和
10重量％到45重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其中所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为15重量％到25重量％或4重量％到8重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为40重量％。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为20重量％。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为6重量％。
5.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含30重量％到45重量％的所述第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和25重量％到40重量％的所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中根据ASTM D1003-61测定，所述组合物的透射率为30％到50％。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中根据ASTM D256测定，所述组合物的缺口悬臂梁式延展性为100％。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中根据ASTM E313测定，所述组合物的黄度指数为40到45。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种选自下述的额外的聚合物：低密度聚乙烯；聚(乙烯-丙烯)；苯乙烯-丁二烯橡胶；聚丁二烯；聚(丙烯酸丁酯)；硅橡胶；聚酰胺；聚芳酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚苯乙烯；聚氨酯；其共混物；其共聚物；和其组合。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种额外的添加剂。
11.根据权利要求10所述的热塑性组合物，其中所述一种或多种额外的添加剂选自填料；颜料；增白剂；光学增亮剂；表面活性剂；加工助剂；热稳定剂；光化学稳定剂；和其组合。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中根据ASTM D638所测量的，所述组合物的断裂伸长率百分比高于不包括所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物但包括相同的总硅氧烷含量的基本上一致的参考组合物的断裂伸长率百分比。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有在所述PMMA中的纳米分散的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物相和单一玻璃化转变温度(Tg)。
14.一种制品，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品包含膜、片、模制制品、焊接制品、长丝或粉末。
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