CN111073033A - 一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法。该制备方法包括步骤：(1)将碳系导电粒子分散在浓硫酸和浓硝酸的混合液中搅拌、氧化，然后离心、水洗、干燥得到羟基化的导电粒子，将所得羟基化的导电粒子加入含有表面活性剂的去离子水中，超声分散得到导电溶液；(2)将含氟硅烷偶联剂和去离子水加入乙醇中，超声水解得到含氟硅烷偶联剂水解液；(3)将含氟硅橡胶泡沫浸入到步骤(1)的导电溶液中，离心、干燥；(4)重复步骤(3)1～2次，制得导电的含氟硅橡胶泡沫材料，然后将导电的含氟硅橡胶泡沫材料浸入步骤(2)的含氟硅烷偶联剂水解液中，离心、干燥即得。

Description

一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料技术领域，具体涉及一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶泡沫是由硅橡胶发泡制备得到的一种多孔、轻质的高分子泡沫材料，具有轻质，良好的压缩回复性能，耐高低温性能，生理惰性，电绝缘性能等优点，在生产生活中具有十分重要的应用价值。
随着实际需要的发展，特别是在航空航天、轨道交通和新能源汽车等一些特定领域，人们对材料的多功能特性提出了更高的要求，例如通过添加导电粒子，可以实现硅橡胶泡沫的导电性，实现抗静电效果，并且能应用于传感器领域。由于泡沫材料的泡孔结构等特殊原因，实现其导电性能的难度系数更大。目前实现泡沫导电主要有两种方法，一种方法是在泡沫的基体里添加导电粒子。当往基体中添加导电粒子时，少量的导电粒子不能构成良好的导电通路，当添加的含量高时，会使得体系的粘度增加，影响发泡过程，导致不能发泡或发泡的孔隙率减小，从而影响泡沫的抗压、抗震等性能。同时导电粒子在基体中存在分散不均匀的问题，造成导电性能不稳定。公开号为CN 109294239 A的专利说明书公开了一种抗静电硅橡胶泡沫的制备方法，需在基体里添加20～50份导电材料，份数过高，加工难度高，工艺复杂。公开号为CN 105504820 A的专利说明书公开了一种导电硅橡胶泡沫的制备方法，导电填料添加量为10～40份，采用辐射交联方法，设备要求高；二是将导电粒子涂覆在泡沫表面，可以通过少量的导电粒子实现导电，但导电粒子靠静电吸附在基体上，与基体的界面作用力差，容易脱落，造成导电性能下降，作用力不强。文献(Appl.Mater.Interfaces 2018,10,13877～13885)采用涂覆的方法在硅橡胶泡沫表面构筑导电网络，但靠正负电荷吸引，作用力弱。
此外，导电硅橡胶泡沫在特殊环境使用时，会与液体介质(水，油，有机溶剂等)接触，使得硅橡胶分子Si-O主链和侧基基团易发生断裂和重排，分子交联网络的力学性能变差，泡孔结构会发生变形、孔壁断裂等现象，其使得泡沫丧失力学性能和导电性能，限制了其进一步应用。
因此，要同时实现泡沫材料稳定的导电性能，及赋予泡沫材料超疏水，抗溶胀性能，实现多功能的应用，对材料的内部分子结构和表面微观结构要求很高，制备难度很大，方法亟待改进。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备方法。
一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将碳系导电粒子分散在浓硫酸和浓硝酸的混合液中搅拌、氧化，然后离心、水洗、干燥得到羟基化的导电粒子，将所得羟基化的导电粒子加入含有表面活性剂的水中，超声分散得到导电溶液；
(2)将含氟硅烷偶联剂和去离子水加入乙醇中，超声水解得到含氟硅烷偶联剂水解液；
(3)将含氟硅橡胶泡沫浸入到步骤(1)的导电溶液中，离心、干燥；
(4)重复步骤(3)1～2次，制得导电的含氟硅橡胶泡沫材料，然后将所述的导电的含氟硅橡胶泡沫材料浸入步骤(2)的含氟硅烷偶联剂水解液中，离心、干燥，即得所述的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
作为优选，所述含氟硅橡胶泡沫、碳系导电粒子、含氟硅烷偶联剂和表面活性剂的质量比为2:0.05～0.2:1～2:0.1～0.4。进一步优选，所述碳系导电粒子和表面活性剂的质量比为1:1～2。
所述的含氟硅橡胶泡沫泡孔结构均匀，具有优异的耐油性能和抗溶胀性能。
作为优选，所述的含氟硅橡胶泡沫采用化学发泡方法制备得到，表面具有残余的含氢官能团，泡沫密度在0.1～0.3g/cm-3。所述的含氢官能团可参与反应。
本发明首先采用化学法，制备出耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫，过程绿色快速。通过调整配方，使泡沫表面具有残余含氢官能团。利用浸涂的方法，在泡沫表面上浸涂导电粒子，导电填料通过化学键作用构筑在泡沫表面，形成导电网络，实现含氟硅泡沫的导电性能。羟基化改性导电粒子与泡沫基体表面残余的含氢官能团生成共价键，作用力强，导电性稳定。泡沫再经过含氟硅烷偶联剂处理后，表面的水接触角大于150°，滚动角小于10°，具有超疏水的性能，同时也进一步提高了其耐油性能。该方法制得的泡沫复合材料具有良好的力学和导电性能，超疏水性和耐油性能优异等特点，具有广阔的应用前景。
进一步优选，所述化学发泡方法包括步骤：
(I)将质量比为1:1:0.01～0.05:0.01～0.02的含氢氟硅油、全氟硅油、发泡剂和抑制剂混合均匀得到组分A，另取全氟硅油与铂系催化剂混合均匀得到组分B；
所述组分A中，所述发泡剂为氟硅表面活性剂和含羟基试剂的混合物，所述抑制剂为硅炔类化合物，结构式如下：
Figure BDA0002342412880000031
其中，R1、R2、R3分别独立选自H、甲基或乙基，R选自环己基或异丙基；
所述组分B中，所述全氟硅油与铂系催化剂中Pt的质量比为100:0.0001～0.01；
(II)将组分A和组分B按质量比1:1混合，搅拌均匀后在室温下反应2～10min，所得产物于50～125℃下交联固化10～60min即得所述的含氟硅橡胶泡沫。
本发明使用了氟硅表面活性剂混合的含羟基试剂作为发泡剂。由于含氟硅油独特的分子结构，其侧链中的氟原子具有很低的表面能，从而使得含氟硅油本身具有较低的反应活性。并且含羟基的发泡剂往往与硅油相容性差，致使参与发泡反应的两相界面相容性差，极大影响了反应速度。因此，采用引入特种含氟表面活性剂的策略解决发泡剂与体系的相容性和体系稳定性的问题。含氟表面活性剂的引入，一端连接含氟硅油体系，一端连接带有羟基的发泡剂，使得两相界面相容性大大增加，可以有效调控反应物之间的反应速率，保障发泡过程的顺利进行。
本发明还使用了一类特定抑制剂，硅炔类化合物结构中既具有炔基，又具有硅烷类结构，将其作为发泡硅橡胶的抑制剂在低温下具有很强的抑制性能，可提供发泡硅橡胶的足够的操作时间；在较高温度下又具有高效的催化活性，能使其在所需温度下迅速固化。尤其是其结构中既有炔基结构，易与含羟基试剂相溶，又有硅烷类结构，易与含氟硅油体系相溶。因此，该抑制剂易于调控两相界面的相容问题，能充分发挥其抑制作用。
本发明通过以上两条改进策略，可成功调节氟硅发泡硅过程中交联与发泡反应活性匹配性问题。
本发明通过选用适当含氢量的含氢氟硅油，在保证交联的同时，能确保发泡反应的进行，形成稳定的泡孔结构。作为优选，所述含氢氟硅油的粘度为50～100mPa·s，活性氢质量分数为0.1％～1.0％。
本发明选用适当乙烯基含量的全氟硅油，保证交联反应的进行，以便形成力学性能良好的泡孔结构。作为优选，步骤(1)中，分别独立采用粘度为10～30Pa·s、含乙烯基质量分数为0.1％～1.0％的全氟硅油配制所述组分A和组分B。进一步优选，采用相同的全氟硅油配制所述组分A和组分B。
经试验发现，所述发泡剂中，所述氟硅表面活性剂和含羟基试剂的质量比为1:1时效果最佳。
作为优选，所述氟硅表面活性剂选自型号为AC-805(可选厂家为方舟(佛冈)化学材料有限公司)、BNK-4036(可选厂家为长辉化工科技(深圳)有限公司)、BNK-4046(可选厂家为长辉化工科技(深圳)有限公司)、7250型(可选厂家为深圳市奥威玛化工有限公司)中的一种或几种。
作为优选，所述含羟基试剂选自水和/或亲水试剂。
进一步优选，所述亲水试剂选自乙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的至少一种。
所述的铂系催化剂可以是氯铂酸、卡斯特铂催化剂等中的至少一种。
为了使组分A、B有足够的时间充分混合，又不影响后续的发泡与交联反应。作为优选，步骤(2)中，所述搅拌的时间为30～120s。
本发明采用绿色化学发泡法制备得到了含氟硅橡胶泡沫，制备工艺简单高效，制备过程无三废排放。
本发明采用简单的机械共混的方法，利用氟改性硅油表面张力低、耐油、耐溶剂的特性，制备含氟硅橡胶泡沫，同时所使用的特定抑制剂保障了硅橡胶泡沫制备过程中发泡与硫化交联过程的匹配。制备得到的泡沫密度低、泡孔结构均匀，具有优异的耐油性能和抗溶胀性能。
总之，本发明采用与氟硅表面活性剂混合的含羟基试剂作为发泡剂，使得发泡剂与含氟硅油体系两相界面相容性大大增加，同时还使用了一类特定抑制剂，这种抑制剂的引入解决了硫化交联与发泡之间的匹配问题。通过两个策略同时改进，制备得到了具有耐油抗溶胀性能的含氟硅橡胶泡沫，解决了常规二甲基硅泡沫在非极性有机溶剂中易溶胀的问题，制得的全氟硅橡胶泡沫材料轻质、泡孔细腻均匀。
本发明的碳系导电粒子经过羟基化反应，具有反应活性。作为优选，所述碳系导电粒子选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。上述碳系导电粒子可以在添加少量时，实现优异的导电性能。
作为优选，所述的含氟硅烷偶联剂为全氟长链硅烷偶联剂。长链含氟硅烷偶联剂的引入可以降低泡沫的表面能，实现超疏水性能。同时含氟硅烷的加入可以进一步提升泡沫的耐溶胀性能。进一步优选，所述含氟硅烷偶联剂选自十七氟癸基三甲氧基硅烷和/或十三氟辛基三乙氧基硅烷。
本发明中表面活性剂的加入使得导电粒子在水中分散性良好。作为优选，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
为了得到最佳的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料，经大量试验发现，优选下述条件和参数：
步骤(1)中，所述浓硫酸浓度不小于10mol/L，所述浓硝酸浓度不小于4mol/L，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，所述氧化的时间为18～24h，干燥温度为90～100℃，干燥时间为2～3h，超声分散时间为0.5～2.0h，导电溶液中羟基化的导电粒子的浓度为0.5～2.0mg/mL；
步骤(2)中，所述含氟硅烷偶联剂和去离子水的质量比为1～2:1，所述含氟硅烷偶联剂水解液中含氟硅烷偶联剂的质量分数为1％～2％，所述超声的时间为30～60min；
步骤(3)中，所述干燥的温度为70～100℃，时间为0.5～2.0h；
步骤(4)中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为0.5～2.0h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
作为优选，所述的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料表面的水接触角大于150°，滚动角小于10°。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明制备的含氟硅橡胶泡沫无需特定的设备，制备方法绿色快速，同时可以调控泡沫表面具有反应官能团。
(2)本发明制备的复合材料所需的导电粒子用量少，5.0～10.0wt％，在泡沫表面构筑导电网络，且与泡沫基体表面形成化学键，作用力强，吸附牢固，不易脱落，导电性能稳定。
(3)本发明制备的复合材料具有超疏水性，导电好，耐溶胀性能强等多项优点，在有机溶剂中体积和电阻变化小，可作为多功能特种材料应用于复杂环境下。
附图说明
图1为对比例1(a)、对比例2(b)和实施例1(c)制备的导电含氟硅橡胶泡沫复合材料的照片；
图2为实施例1制备的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料(III)与对比例3制备的导电二甲基硅橡胶泡沫复合材料(I)和对比例2制得的导电含氟硅橡胶泡沫复合材料(II)在正己烷溶剂中电阻变化的对比图；
图3为实施例1制备的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料在正己烷溶剂中压缩-释放循环过程电阻(Resistance)的变化图；
图4为对比例2制得的导电含氟硅橡胶泡沫复合材料(II)、实施例1制备的有残余官能团的含氟硅橡胶泡沫(IV)和超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料(III)的水滴接触角和滚动角的测试照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
含氟硅橡胶泡沫的制备：取粘度50mPa·s、含氢量0.5wt％的含氢氟硅油10.0g以及粘度20Pa·s、乙烯基含量为0.15wt％的全氟硅油10g，向其中加入0.1g 1-乙炔-1-(三甲基硅氧基)环己烷和0.4g与氟硅表面活性剂BNK-4036(长辉化工)混合的丙三醇(质量比1:1)，通过机械搅拌充分混合均匀后制备得到组分A；同时，取粘度为20Pa·s、乙烯基含量为0.15wt％的全氟硅油20g，加入Pt质量浓度为3000ppm的氯铂酸催化剂0.5g，通过机械搅拌充分混合均匀后制备得到组分B。然后以1:1的质量比将组分A、B通过机械搅拌30s混合，混合均匀后让其在室温下反应5min，再放入烘箱在80℃下处理10min制得有残余含氢官能团的含氟硅橡胶泡沫。
导电粒子分散液(导电溶液)的制备：将碳系导电粒子分散在体积比为3:1的10mol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合液中，氧化18h，离心水洗至中性后干燥，制得羟基化改性导电粒子。取0.1g的改性导电粒子和0.1g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂加入水中，超声搅拌分散30min，制备得到100g改性导电粒子浓度为1mg/mL的导电溶液。
含氟硅烷水解液的制备：将1g含氟硅烷偶联剂和0.5g去离子水分散在乙醇中，超声水解得到100g含氟硅烷偶联剂质量分数为1％的含氟硅烷偶联剂水解液；
超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备：将2g有残余含氢官能团的含氟硅橡胶泡沫浸入到制得的100g导电溶液中，离心后在100℃烘干1h，重复浸入-离心-烘干2次，然后再浸入100g制得的含氟硅烷偶联剂水解液中，离心后80℃烘0.5h制得超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料，外观如图1(c)所示。
对比例1
取实施例1制得有残余含氢官能团的含氟耐溶胀硅橡胶泡沫，放入120℃二次硫化1h，制得交联完全的含氟硅橡胶泡沫。
将2g交联完全的含氟硅橡胶泡沫浸入到100g实施例1的导电溶液中，离心后在80℃烘0.5h，重复浸入-离心-烘干2次制得导电含氟硅橡胶泡沫复合材料，外观如图1(a)所示。
对比例2
取2g实施例1制备的残余含氢官能团的含氟耐溶胀硅橡胶泡沫浸入100g实施例1中的导电溶液中，离心后在100℃烘干1h，重复浸入-离心-烘干2次，制得导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料，外观如图1(b)所示。
对比例3
制备二甲基硅橡胶泡沫材料：取粘度20Pa·s、羟基含量为6wt％的羟基硅油15g，加入粘度50mPa·s、含氢量为1.5wt％的甲基高含氢硅油5g，向其中加0.1g丙炔醇和0.4g乙二醇，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为组分A；将粘度50Pa·s、含乙烯基量为0.15wt％的端乙烯基硅油20g，加入Pt质量浓度为3000ppm的氯铂酸催化剂0.5g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为组分B；将组分A、B按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合30s后混合均匀后，让其在室温下反应5min，然后在80℃烘0.5h。
导电二甲基硅橡胶泡沫的制备方法：将2g二甲基硅橡胶泡沫材料浸入到100g实施例1的导电溶液中，离心后在100℃烘干1h，重复浸入-离心-烘干2次，制得导电二甲基硅橡胶泡沫复合材料。
相同大小的实施例1制备的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料(III)与对比例3制备的导电二甲基硅橡胶泡沫复合材料(I)和对比例2制得的导电含氟硅橡胶泡沫复合材料(II)分别置于正己烷溶剂中，电阻变化如图2所示，说明实施例1制备的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料(III)具有最为优异的导电性能，且在正己烷溶剂中的稳定性最好。
实施例1制备的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料在正己烷溶剂中压缩-释放循环过程电阻的变化如图3所示，电阻稳定变化。
实施例1制备的有残余官能团的含氟硅橡胶泡沫(IV)、对比例2制得的导电含氟硅橡胶泡沫复合材料(II)和实施例1制备的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料(III)的水滴接触角和滚动角如图4所示。实施例1制备的有残余官能团的含氟硅橡胶泡沫(IV)的水滴接触角为131°。对比例2制得的导电含氟硅橡胶泡沫复合材料(II)的水滴接触角为138°。实施例1制备的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料(III)的水滴接触角为154°，滚动角为7°，具有极佳的疏水性能。
实施例2
导电粒子分散液的制备：将碳系导电粒子分散在体积比为3:1的10mol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合液中，氧化20h，水洗至中性后干燥，制得羟基化改性导电粒子。取0.1g的改性导电粒子和0.2g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂加入到水中，超声搅拌分散45min，制备得到200g改性导电粒子浓度为0.5mg/mL的导电溶液。
含氟硅烷水解液的制备：将2g含氟硅烷偶联剂和1g去离子水分散在乙醇中，超声水解得到100g含氟硅烷偶联剂质量分数为2％的含氟硅烷偶联剂水解液；
超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备：将2g实施例1制得有残余含氢官能团的含氟硅橡胶泡沫浸入到100g导电溶液中，离心后在80℃烘1.5h，重复浸入-离心-烘干2次，再浸入制备的100g含氟硅烷偶联剂水解液中，离心后80℃烘1.5h，制得超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
实施例3
导电粒子分散液的制备：将碳系导电粒子分散在体积比为3:1的10mol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合液中，氧化22h，水洗至中性后干燥，制得羟基化改性导电粒子。取0.2g的改性导电粒子和0.2g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂加入到水中，超声搅拌分散45min，制备得到100g改性导电粒子浓度为2mg/mL的导电溶液。
含氟硅烷水解液的制备：将1g含氟硅烷偶联剂和1g去离子水分散在乙醇中，超声水解得到100g含氟硅烷偶联剂质量分数为1％的含氟硅烷偶联剂水解液；
超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备：将2g实施例1制得有残余含氢官能团的含氟硅橡胶泡沫浸入到100g导电溶液中，离心后在70℃烘2h，再浸入制备的100g含氟硅烷偶联剂水解液中，离心后70℃烘0.5h，制得超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
实施例4
导电粒子分散液的制备：将碳系导电粒子分散在体积比为3:1的10mol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合液中，氧化18h，水洗至中性后干燥，制得羟基化改性导电粒子。取0.1g的改性导电粒子和0.2g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂加入到水中，超声搅拌分散2h，制备得到200g改性导电粒子浓度为0.5mg/mL的导电溶液。
含氟硅烷水解液的制备：将2g含氟硅烷偶联剂和1g去离子水分散在乙醇中，超声水解得到100g含氟硅烷偶联剂质量分数为2％的含氟硅烷偶联剂水解液；
超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备：将2g实施例1制得有残余含氢官能团的含氟硅橡胶泡沫浸入到100g导电溶液中，离心后在90℃烘0.5h，重复浸入-离心-烘干2次，再浸入制备的100g含氟硅烷偶联剂水解液中，离心后60℃烘2h，制得超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
实施例5
导电粒子分散液的制备：将碳系导电粒子分散在体积比为3:1的10mol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合液中，氧化24h，水洗至中性后干燥，制得羟基化改性导电粒子。取0.2g的改性导电粒子和0.4g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂加入到水中，超声搅拌分散1h，制备得到200g改性导电粒子浓度为1mg/mL的导电溶液。
含氟硅烷水解液的制备：将1g含氟硅烷偶联剂和0.5g去离子水分散在乙醇中，超声水解得到100g含氟硅烷偶联剂质量分数为1％的含氟硅烷偶联剂水解液；
超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备：将2g实施例1制得有残余含氢官能团的含氟硅橡胶泡沫浸入到100g导电溶液中，离心后在100℃烘0.5h，再浸入制备的100g含氟硅烷偶联剂水解液中，离心后70℃烘2h，制得超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
实施例6
导电粒子分散液的制备：将碳系导电粒子分散体积比为3:1的10mol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合液中，氧化22h，水洗至中性后干燥，制得羟基化改性导电粒子。取0.2g的改性导电粒子和0.3g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂加入到水中，超声搅拌分散1.5h，制备得到200g改性导电粒子浓度为1mg/mL的导电溶液。
含氟硅烷水解液的制备：将2g含氟硅烷偶联剂和1g去离子水分散在乙醇中，超声水解得到100g含氟硅烷偶联剂质量分数为2％的含氟硅烷偶联剂水解液；
超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备：将2g实施例1制得有残余含氢官能团的含氟硅橡胶泡沫浸入到100g导电溶液中，离心后在80℃烘1.5h，重复浸入-离心-烘干2次，再浸入制备的100g含氟硅烷偶联剂水解液中，离心后80℃烘1h，制得超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将碳系导电粒子分散在浓硫酸和浓硝酸的混合液中搅拌、氧化，然后离心、水洗、干燥得到羟基化的导电粒子，将所得羟基化的导电粒子加入含有表面活性剂的去离子水中，超声分散得到导电溶液；
(2)将含氟硅烷偶联剂和去离子水加入乙醇中，超声水解得到含氟硅烷偶联剂水解液；
(3)将含氟硅橡胶泡沫浸入到步骤(1)的导电溶液中，离心、干燥；
(4)重复步骤(3)1～2次，制得导电的含氟硅橡胶泡沫材料，然后将所述的导电的含氟硅橡胶泡沫材料浸入步骤(2)的含氟硅烷偶联剂水解液中，离心、干燥，即得所述的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟硅橡胶泡沫、碳系导电粒子、含氟硅烷偶联剂和表面活性剂的质量比为2:0.05～0.2:1～2:0.1～0.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟硅橡胶泡沫采用化学发泡方法制备得到，表面具有残余的含氢官能团，泡沫密度在0.1～0.3g/cm-3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化学发泡方法包括步骤：
(I)将质量比为1:1:0.01～0.05:0.01～0.02的含氢氟硅油、全氟硅油、发泡剂和抑制剂混合均匀得到组分A，另取全氟硅油与铂系催化剂混合均匀得到组分B；
所述组分A中，所述发泡剂为氟硅表面活性剂和含羟基试剂的混合物，所述抑制剂为硅炔类化合物，结构式如下：
Figure FDA0002342412870000011
其中，R1、R2、R3分别独立选自H、甲基或乙基，R选自环己基或异丙基；
所述组分B中，所述全氟硅油与铂系催化剂中Pt的质量比为100:0.0001～0.01；
(II)将组分A和组分B按质量比1:1混合，搅拌均匀后在室温下反应2～10min，所得产物于50～125℃下交联固化10～60min即得所述的含氟硅橡胶泡沫。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳系导电粒子选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟硅烷偶联剂为全氟长链硅烷偶联剂，选自十七氟癸基三甲氧基硅烷和/或十三氟辛基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硫酸浓度不小于10mol/L，所述浓硝酸浓度不小于4mol/L，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，所述氧化的时间为18～24h，干燥温度为90～100℃，干燥时间为2～3h，超声分散时间为0.5～2.0h，导电溶液中羟基化的导电粒子的浓度为0.5～2.0mg/mL；
步骤(2)中，所述含氟硅烷偶联剂和去离子水的质量比为1～2:1，所述含氟硅烷偶联剂水解液中含氟硅烷偶联剂的质量分数为1％～2％，所述超声的时间为30～60min；
步骤(3)中，所述干燥的温度为70～100℃，时间为0.5～2.0h；
步骤(4)中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为0.5～2.0h。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备得到的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料。
10.根据权利要求9所述的超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料，其特征在于，表面的水接触角大于150°，滚动角小于10°。
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