CN111060633A - 基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法 - Google Patents

基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111060633A
CN111060633A CN201911402005.6A CN201911402005A CN111060633A CN 111060633 A CN111060633 A CN 111060633A CN 201911402005 A CN201911402005 A CN 201911402005A CN 111060633 A CN111060633 A CN 111060633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
model
frying
waste
characteristic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911402005.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111060633B (zh
Inventor
王蓓
许凌云
谭励
吉静筠
曹雁平
许朵霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Technology and Business University
Original Assignee
Beijing Technology and Business University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Technology and Business University filed Critical Beijing Technology and Business University
Priority to CN201911402005.6A priority Critical patent/CN111060633B/zh
Publication of CN111060633A publication Critical patent/CN111060633A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111060633B publication Critical patent/CN111060633B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明公了开一种基于油炸食品的特征风味组分对食用油油炸过程中油脂判废模型的建立和快速判定方法，其是基于煎炸过程中油脂的特征风味成分以及特征成分的风味含量变化，并且联系理化指标的废弃情况，探索出油脂质量与特征成分含量之间的关系，通过监测特征成分的含量快速确定油脂实时质量情况，建立食用油炸过程中油脂判废模型，从而替代传统的理化指标的检测方法，提升检测效率。

Description

基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及 判废方法
技术领域
本发明属于食品加工领域，具体涉及油炸食品制作方法领域，更具体基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法。
背景技术
煎炸油在长期、高温、反复煎炸过程中会发生化学反应，产生一系列有害成分，对人体健康产生不利影响。目前我国对于煎炸油的规定主要集中在：酸价、羰基价、极性组分等，但是它们的检测方法过于繁琐。其中，根据国家标准，测出其理化指标中极性化合物值，如果极性化合物值小于等于27为正常油脂，超过27就应当废弃。食用植物油煎炸过程中的卫生标准(GB07102.1)该标准中规定，酸价，羰基价、极性组分这三个指标的值如果任何一个大于规定值都为废弃油脂。其中酸价指标准确度较差，极性组分指标准确度最大，但是相对方法较难。
表1理化指标
项目 指标
酸价(KOH)/(mg/g)≤ 5
羰基价/(meq/kg)≤ 50
扳性组分/(％)≤ 27
现有技术中，对酸价的研究如下所示：油脂水解反应生成甘油和游离脂肪酸。酸价的增大是油脂已经发生水解反应的标志。我国酸价的废弃点为5mg/g。酸价测定的实验方法简单易操作，但指示剂的选择、终点颜色的判定以及所消耗标准滴定溶液体积的判定容易出现误差。在实际操作中，判断滴定终点所用指示剂为酚酞，其终点颜色为粉红色。在实际操作中，食用油的深浅对指示剂提出了要求，同时终点颜色的判定和消耗体积的确定也容易出现问题，实验因操作者的主观原因有所差距。
另一种是测定羰基价。羰基价是反映油脂加热过程中产生的二聚体、三聚体、羧基、环氧基等有害物质的指标，它会对人体产生不同程度的急慢性毒性。我国羰基价的废弃点为50meq/kg。按GB/T5009.37-2003食用植物油测定方法，对样品进行溶解、稀释等步骤，使用苯溶剂量大、对人体和环境污染也大。
还有一种是测定极性组分。极性组分是食用油在煎炸食品的工艺条件下发生劣变，产生了比正常植物油分子极性较大的一些组分。我国极性组分的废弃点为27％。目前，检测油脂极性组分的方法主要有以下方法：柱层析法、电导率法、介电常数法、核磁共振技术、红外光谱法、高效体积排阻色谱法、气相指纹图谱、气相色谱-质谱联用法。其中柱层析法是测定油脂极性组分含量的传统方法。但其费时费力，需消耗大量有机试剂且人为操作误差大，特别是当油样中极性组分含量较高时，会有1％～2％极性较高的成分不能被洗脱下来，影响其测定结果的准确性。电导率的测定方法具有快捷、简便的特点，但电导率法只可以用于油脂是否经过煎炸及煎炸程度的快速粗略鉴别，其可以用于油脂是否经过煎炸及煎炸程度进行快速粗糙略鉴别，但不能作为煎炸油中极性组分含量的快速鉴定；介电常数法具有操作简单、快速、实时、连续、安全环保等优点，设备昂贵，需要标准物进行校正，测量前需要将油冷却降温，水分和油脂中的颗粒对测试结果干扰较大，需要对油样过滤等前处理过程，才能得到较为准确的结果；核磁共振法存在一定的局限性；高效体积排阻色谱法具有明显的生物学毒性，会对机体的免疫功能造成损伤；气相指纹图谱方法过于繁琐。即现有技术对极性组分的测定方法繁琐耗时，不能及时准确测定食用油的使用情况。
信息增益是决策树模型中常见的特征值之一。决策树模型是数据挖掘分类算法中的一个重要方法，被认为是目前常用的分类算法之一，而且具有直观性。从决策树的根节点开始，将决策树中的特征节点与待测数据进行比较，按照比较结果选择下一个比较分支，直到叶子节点作为最终的决策结果。目前决策树理论广泛应用于建立疾病风险预测模型、食品安全风险预警等领域。当对数据进行分类时，要选择特征值进行选择才能达到最好的效果。信息增益是决策树模型中常见的特征值之一信息增益表示对于给定的数据集，划分前后信息熵的变化情况，用来选择特征成分的指标。信息增益越大，则这个特征的选择性越好。
基于此原因，希望研发出更加快捷简便准确的煎炸油质量判别方法，来规范煎炸食品的安全问题。
发明内容
针对现在技术的状况，本发明人经分析和实验认证最终完成本发明。
本发明考虑的基础是，由于油脂在煎炸过程中其风味会逐渐发生变化，因此在煎炸过程中寻找油脂的特征风味成分以及特征成分的风味含量变化可能为判废提供依据。因此，本发明人通过研究，对特征风味成分的含量变化的监测，联系理化指标的废弃情况，探索出油脂煎炸过程中质量与特征成分含量之间的关系，以期通过监测特征成分的含量快速确定油脂实时质量情况，从而替代传统的理化指标的检测方法，提升检测效率。进一步地如何实现，也是本发明探索的过程。
本发明首先提供一种基于油炸食品的特征风味组分对食用油炸过程中油脂判废标准的建立方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取不同煎炸温度下煎炸不同时间的食用油作为煎炸油样品，并从煎炸油样品中萃取挥发性风味物质；同时，对这些标准品进行理化指标分析，从理化指标角度确认样品是否废弃；
(2)通过固相微萃取，再经气相色谱-质谱联用，对所有煎炸油样品中的发性风味物质进行定量分析；
(3)利用信息增益的方法结合油脂的废弃情况进行分析，得到信息增益值最大的化合物，即为对油脂判废影响最大的化合物作为特征值；在所选择特征值的基础上，利用支持向量机分析方法，结合油脂判废数据进行模型训练，得到可以用上述特征值化合物含量来进行油脂判废的模型。
其中，所述食用油为为大豆油、花生油、棕榈油、葵花籽油、橄榄油等；油炸食品选自红薯片/条、马玲薯片/条、山药片/条、木薯片/条、椰子脆片等。
优选地，第(1)步中的所述不同煎炸温度是指160℃、175℃、190℃、205℃、220℃；所述煎炸不同时间是指煎炸1h-30h，每隔2h作为一个取样时间点。
在一个具体实施方式中，第(2)步中所述固相微萃取分析法是指采用：将煎炸油样品15g以及各1μL内标(2-甲基-3-庚酮，在正己烷中浓度为0.816mg/mL)装入50mL顶空瓶中，将待吸附样品在60rpm，60℃水浴中平衡30min，将老化完毕的萃取头插入到顶空瓶中进行萃取，吸附时间为30min。
进一步地，第(2)步中所述的气相色谱-质谱联用的方法是：将萃取头插入到气相色谱汽化室，250℃解吸5min，采用DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)，氦气作载气，使用1mL/min恒定流速。色谱柱升温程序：起始柱温35℃，保持5min，溶剂延迟2min，以5℃/min升到100℃，保持2min，然后以6℃/min升到180℃，最后以8℃/min升到230℃，保持2min。采用不分流模式，进样口温度为250℃。质谱条件：电子电离源，电离能量70eV，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，四极杆温度150℃，检测器温度为280℃，扫描模式全扫描，质量范围m/z 20～350。
更进一步地，第(2)步所述的定量分析采用半定量分析，其采用内标半定量方式，计算公式为Ax/Ai＝Cx/Ci，其中Ax、Ai分别表示目标化合物的出峰面积和内标的出峰面积，Cx、Ci分别表示目标化合物的浓度和内标的浓度；优选地，内标是2-甲基-3-庚酮。
更优选地，所述第(3)步通过经过基于信息增益算法的特征选择的对判废影响最大的化合物数据进行训练SVM分类模型，获得最佳的模型参数。更具体地步骤如下：首先使用信息增益提取对于判废影响较大的成分，信息增益公式如下：
Figure BDA0002344350760000031
Figure BDA0002344350760000032
其中|D|表示其样本的容量，K表示样本类个数,|Ck|表示的属于类Ck的个数；设特征A有n个不同的取值，根据特征A的取值将D划分为n个子集Di，|Di|为Di的样本个数，记子集Di中属于类,Ck的样本集合为Cik。
然后把提取出来的成分的数据带入油脂判废模型，即SVM(支持向量机)分类模型。具体地，采用在python里已经封装好的模型，可以直接调用。
经过训练SVM模型，以得出模型的最优参数。具体来说，是将数据带入模型之后，分为训练集和测试集，数据中包含成分数据和标签数据。标签数据是根据理化指标确认样品是否废弃的结果，也就是此项样品实际上是否是废弃的。利用训练集训练模型，然后用测试集进行模型的测试。数据带入模型之后，训练时模型利用训练集的成分数据和标签数据进行学习，测试时模型利用已有的成分数据可以直接预测出其是否废弃，并与已有的其对应的标签数据进行对比，进行模型准确率的计算。
其中，对于大豆油煎炸马铃薯时，所述SVM(支持向量机)分类模型的最佳参数为C＝13.55，kernal＝‘rbf’，gamma＝3.17。
由此根据上述方法，本发明特别提供一种基于特征风味组分对食油煎炸过程中油脂的判废方法，其特征在于，其是利用如上述的建立方法所建立的模型来进行判废，优选地，所述食用油为大豆油，煎炸的是马铃薯，进一步地，具体包括如下步骤：：
(1)取油炸过程的大豆油作为待检对象；
(2)固相微萃取方法萃取挥发性风味物质，再经气相色谱-质谱联用，对所有煎炸油样品中的挥发性风味物质进行定量分析。
(3)将所述挥发性风味物质的数据代入油脂判废模型；
(4)得出是否废弃的结论。
优选地，第(2)步所述挥发性风味物质是指下述6种物质：己醛，庚酸，辛酸，庚醛，2-辛酮和正丁基-苯。优选地，对于所述食用油为大豆油，煎炸的是马铃薯的情况下，第(3)所述的油脂判废模型的最佳参数为：C＝13.55，kernal＝‘rbf’，gamma＝3.17。
本发明创新性的使用数学统计法，根据GC-MS获得挥发性成分的含量变化规律，利用热力图和信息增益分析挥发性成分与极性组分之间的相关性，来寻找油脂判废过程中的特征性挥发性成分。具体来说，针对不同煎炸温度下大豆油挥发性风味组分及其品质变化情况建立了大豆油煎炸身份标识性特征风味组分数据库，并在数据库的基础上，结合统计学分析方法，能够对新的煎炸样品是否合格进行判断。
由于高温煎炸过程中，决定油脂煎炸时间的理化指标主要是极性成分。本发明利用GC-MS分析挥发性成分从而获得随着温度及时间的变化其含量的变化规律，利用热力图和信息增益分析挥发性成分与极性组分之间的相关性，以寻找到油脂判废过程中的特征挥发性成分。但前续步骤中需要获得挥发性成分，本发明利用SPME法来提取油脂在煎炸过程中产生的挥发性化合物。在后续步骤中，本发明通过建立煎炸过程中的热力图，初步判断那种成分会影响油脂由正常变为废弃过程。
本发明采用的是气相色谱-质谱联用法，这是一种成熟的分析煎炸油脂中挥发性醛酮类成分的技术，结合质谱分析能够更准确地对煎炸油脂进行定性定量，且操作简单，省时省力，节省大量化学试剂，是一项很有发展前景的技术。利用GC-MS技术探寻煎炸过程中油脂的特征风味成分以及特征成分的风味含量变化，联系理化指标的废弃情况，探索出油脂质量与特征成分含量之间的关系，通过监测特征成分的含量快速确定油脂实时质量情况，从而替代传统的理化指标的检测方法，提升检测效率。
附图说明
图1不同煎炸时间下不同温度的煎炸薯片油的三个指标测定结果图。
图2支持向量机算法示意图
图3经过信息增益特征选择6种组分SVM分类图
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步描述本发明，以更清楚理解本发明，但其仅仅是示例性的，并不构成对本发明的任何限制。
基础研究例
对大豆油煎炸马铃薯条过程中三个评价指随煎炸时间变化情况进行了测定，以上酸价、羰基价、总极性化合物三类判别指标中只要有一类指标达到废弃点，就必须废弃该油制品，结果见表1。由其可知：160℃时，三者均未达到其废弃时间；175℃时，48h时酸价达到废弃时间；190℃时，酸价、羰基价的废弃时间均大于等于40h，但总极性化合物的废弃时间为24h，此时，该油制品需在24h时废弃；205℃时，酸价、羰基价的废弃时间远远大于总极性化合物的废弃时间，此时，应在总极性化合物的废弃时间20h时废弃该油制品；220℃时，酸价和总极性化合物的废弃时间相差较少，但本着一类指标达到废弃点即废弃的原则，按照总极性化合物的废弃时间16h废弃该油制品。由表1可知：当温度较低时，三者均未达到其废弃时间；温度较高时，酸价、羰基价的敏灵度远远低于总极性化合物，前两者的滞后性较为严重。因此，废弃时间应该按照总极性化合物的时间来废弃该油制品。具体见对不同煎炸时间下，不同温度的煎炸薯片油的三个指标进行了测定，结果如图1所示。
表1.各个温度下三种指标的废弃时间节点
指标/温度 160℃ 175℃ 190℃ 205℃ 220℃
酸价 —— 48h 40h 28h 19h
羰基价 —— —— 43h 35h 28h
总极性化合物 —— —— 24h 20h 16h
油脂在煎炸过程中其风味会逐渐发生变化，因此在煎炸过程中寻找油脂的特征风味成分以及特征成分的风味含量变化尤为重要，不但可以在其他相似研究中重点监测特征风味成分的含量变化，而且可以联系理化指标的废弃情况，探索出油脂煎炸过程中质量与特征成分含量之间的关系，以期通过监测特征成分的含量快速确定油脂实时质量情况，从而替代传统的理化指标的检测方法，提升检测效率。
本发明实施例
1.1实验材料与试剂见表1。
表1实验材料及试剂表
Figure BDA0002344350760000051
1.2实验仪器见表1.2
表2实验仪器表
Figure BDA0002344350760000061
2实验方法
本方法以大豆油煎炸马铃薯条为例进行。
2.1样品前处理：
SPME法：将五个不同温度梯度下(160℃、175℃、190℃、205℃和220℃)，从0h到30h的155个煎炸油样品15g以及各1μL内标(2-甲基-3-庚酮，在正己烷中浓度为0.816mg/mL)装入50mL顶空瓶中，将待吸附样品在60rpm，60℃水浴中平衡30min，将老化完毕的萃取头插入到顶空瓶中进行萃取，吸附时间为30min。
2.2GC-MS测定油脂中挥发性成分
将萃取头插入到气相色谱汽化室，250℃解吸5min，采用DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)，氦气作载气，使用1mL/min恒定流速。色谱柱升温程序：起始柱温35℃，保持5min，溶剂延迟2min，以5℃/min升到100℃，保持2min，然后以6℃/min升到180℃，最后以8℃/min升到230℃，保持2min。采用不分流模式，进样口温度为250℃。质谱条件：电子电离源，电离能量70eV，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，四极杆温度150℃，检测器温度为280℃，扫描模式全扫描，质量范围m/z 20～350。
2.3挥发性成分分析方法
定性化合物
需要对保留指数(Retention Index,RI)先进行确定，化合物由质谱数据库文献报道的保留指数RI值来鉴定。利用系列正构烷烃换算成RI值，待鉴定化合物经检索与NIST 14谱库中该挥发性成分在DB-WAX毛细管柱分析的文献报道中保留指数进行对比，仅当匹配度大于800的鉴定结果才予以列出，定性分析所得挥发性化合物，并根据内标浓度对化合物进行定量。
RI测定方法：在色谱条件相同的情况下，将正构烷烃C7～C40与马苏里拉奶酪在相同的色谱条件下得出GC保留时间，并根据公式(2-1)计算待测物i的保留指数(tn<ti<tn+1)。
RI＝100×N+(100(t_i-t_n))/(t_n+1-t_n)
RI—保留指数、n—碳原子数、ti—为样品i的保留时间、tn—碳原子数为n的正构烷烃的保留时间、tn+1—碳原子数为n+1的正构烷烃的保留时间
挥发性化合物定量分析
定量方法采用内标半定量方式，计算公式为Ax/Ai＝Cx/Ci。(其中Ax、Ai分别表示目标化合物的出峰面积和内标的出峰面积，Cx、Ci分别表示目标化合物的浓度和内标的浓度。
基于GC-MS技术，获得不同温度下大豆油煎炸薯条不同时间下挥发性特征风味组分含量和种类的变化情况。运用决策树理论，利用信息增益进行特征值的选择。首先对油脂数据进行标签添加，即为‘good’和‘wasted’两种状态，通过计算每种化合物的信息增益，最终判断哪些化合物对于油脂废弃过程影响较大。
2.4信息增益判别法
2.4.1信息增益内容介绍
对于给定的数据集，划分前后信息熵的变化量(其实是减少量，因为条件熵肯定小于之前的信息熵)称之为信息增益。特征A对训练集D的信息增益Gain(D,A)，定义为集合D的熵H(D)与特征A给定条件下D的条件熵H(D|A)的差，即：Gain(D,A)＝H(D)-H(D|A)，信息增益表示得到特征X的信息而使得类Y的信息不确定性减少的程度。
Figure BDA0002344350760000071
Figure BDA0002344350760000072
其中|D|表示其样本的容量，K表示样本类个数,|Ck|表示的属于类Ck的个数。设特征A有n个不同的取值，根据特征A的取值将D划分为n个子集Di，|Di|为Di的样本个数，记子集Di中属于类,Ck的样本集合为Cik。
信息增益是决策树用于选择特征的方法，信息增益值越大，则这个特征的选择性越好。选择特征的衡量标准是特征可以为分类系统带来多少信息，带来的信息越多，该特征也就越重要。
由于高温煎炸过程中，决定油脂煎炸时间的理化指标主要是极性组分。而在160℃和175℃在整个煎炸过程中油脂还未到达废弃点。因此，利用极性组分的检测情况根据食用植物油煎炸过程中的卫生标准(GB07102.1)人工将190℃、205℃、220℃的煎炸油样品分为“Good”和“Waste”两类。计算每种化合物的信息增益，以此判断都有哪些成分对于油脂废弃过程影响较大。
2.4.2数据预处理：
对于数据，通过对160℃、175℃、190℃、205℃和220℃这五种不同温度下的不同时间点中食用油所含化合物含量进行处理，将这些数据汇聚到一张表中，化合物作为表格每一列的列名，每一行是不同温度不同时间点的化合物含量，汇聚之后对于空白表格补0，然后通过国际标准对于这些不同时间点的油脂进行添加标签以此判断油脂的好坏。之后将数据保存为csv格式。数据如下：
表3 csv格式数据
Figure BDA0002344350760000081
通过对预处理之后的数据进行基于信息增益的特征选择，首先对数据进行添加标签处理，由于不同温度不同时间段下，油脂开始变为废弃，故以此对数据表添加标签处理。通过该特征提取方法对未分类的整体数据的信息熵，再计算分类后的信息熵，而各挥发性组分的信息增益＝未分类的信息熵-分类后的信息熵。具体结果如下(以190℃和205℃时为例)：
表4 190℃各挥发性成分的信息增益
Figure BDA0002344350760000082
表5 205℃各挥发性成分的信息增益
Figure BDA0002344350760000083
Figure BDA0002344350760000091
由表5是在205℃下，各种挥发性成分的初始信息熵，分类后信息熵以及信息增益。初始信息熵-分类后信息熵＝信息增益。由其可知，己醛，庚醛，庚酸，辛酸这4种挥发性成分的信息增益与初始信息熵相同，均为0.9811522341999133，2-辛酮，正丁基-苯的信息增益分别为0.8764711858826058，0.8922848954204465，均达到0.85以上。故可以判断己醛，庚酸，辛酸，庚醛，2-辛酮，正丁基-苯这6种挥发性成分对于油脂在205℃变为废弃的影响较大，其余挥发性成分对其影响较小。最后综合160℃、175℃、190℃、205℃和220℃这五种不同温度下的不同时间点中食用油所含化合物的热力图和信息增益图，可以得到己醛，庚酸，辛酸，庚醛，2-辛酮，正丁基-苯，这几种化合物为油脂判废的身份标识性特征风味组分。
2.5支持向量机
支持向量机(Support Vector Machine,SVM)作为新型的机器学习方法，依靠其坚实的理论基础，在回归分析以及数据分类等领域，能够较好的解决小样本以及高纬度的问题。支持向量机中的支持向量是训练样本中满足一定条件的训练样本点，这些点距离分类决策面很近，很难对其进行分类。SVM中最优分类标准就是这些点距离分类超平面的距离达到最大值，即获取满足条件的最优分类超平面。
线性可分支持向量机的目标就是寻找最优超平面，使得分类间隔达到最大。对于yi∈{±1}可以推算出γ＝2/||w||，因此构造最优超平面的问题就转化为在约束式下求：
Figure BDA0002344350760000092
对于下式中的约束式问题，可以采用拉格朗日乘子法对其进行求解，拉格朗日函数如下式：
Figure BDA0002344350760000093
式中，αi＞0,需满足对w和b的偏导为0，如下式所示：
Figure BDA0002344350760000101
此时就将原问题转化为关于α的问题，即：
Figure BDA0002344350760000102
Figure BDA0002344350760000103
解得最优解
Figure BDA0002344350760000104
求解α的值的方法有很多，Smo算法就是其中一种比较常用的方法。该算法的思路是将大的优化问题转化为小的优化问题。而这些小的优化问题往往更容易求解，并且对它们进行顺序求解的结果和将它们作为整体求解的结果完全一致但是Smo算法的时间要小得多。
Smo算法的原理为：每次任意抽取两个乘子α1和，α2然后固定α1和α2以外的其它乘子{α3，α4…αn}，使得目标函数只是关于α1和α2的函数。然后增大其中一个乘子同时减少另外一个。这样，不断的从一堆乘子中任意抽取两个求解，不断的迭代求解子问题，最终达到求解原问题的目的。
而原对偶问题的子问题的目标函数可以表达成：
Figure BDA0002344350760000108
其中：
K(i，j)＝K(xi，xj)，
Figure BDA0002344350760000105
这里之所以算两个α是因为
Figure BDA0002344350760000106
的限制，如果只改变其中的一个量，那么这个约束条件可能就不成立了。要解决这个问题，必须得选取这样的两个乘子。那么怎样确定这样的α1和α2呢？为了表述方便，定义一个特征到输出结果的输出函数：
u＝wTx+b
该对偶问题中KKT条件为：
Figure BDA0002344350760000107
根据上述问题的KKT条件可以得出目标函数中的αi含义如下：
1、
Figure BDA0002344350760000111
表明是正常分类，在边界外；
2、
Figure BDA0002344350760000112
表明是支持向量，在边界上；
3、
Figure BDA0002344350760000113
表明在两边界之间。
3.通过经过基于信息增益算法的特征选择的6种化合物数据进行训练SVM分类模型，得到最优模型的参数为：C＝13.55，kernal＝‘rbf’，gamma＝3.17。分类结果如图3所示该分类结果为经过选择挥发性特征组分后进行训练SVM模型后的结果，该部分训练数据为所选择的6种挥发性特征组分：己醛，庚酸，辛酸，庚醛，2-辛酮，正丁基-苯。蓝色部分表示食用油仍可食用，红色部分代表在一定温度下，经过一段时间的使用，油脂变为废弃。模型的准确率为0.9097。其中，模型准确率计算方式如下：数据带入模型之后，训练时模型利用训练集的成分数据和标签数据进行学习，测试时模型利用已有的成分数据可以直接预测出其是否废弃，并与已有的其对应的标签数据进行对比，进行模型准确率的计算。
通过实验可知，当未经过特征选择的时候，通过数据进行SVM模型进行训练获得的模型准确率最低，而通过选择出来的挥发性组分，所获得的模型准确率均大于未进行特征选择的数据所训练的模型的准确率。这就初步可以判断出，所选择的信息增益值最大的前10种化合物对油脂由正常变为废弃过程影响较大。其中这几种模型都是通过RandomizedSearchCV函数获得的，该函数可实现网格搜索和交叉验证，并且可以实现随机参数优化，以此获得相对最优模型。通过获取不同分类模型获得的准确率，对6种挥发性组分所训练的模型准确率最高，达到0.9097，故可以判断这六种化合物，己醛，庚酸，辛酸，庚醛，2-辛酮，正丁基-苯对于油脂变为废弃过程中起到最大影响。
本发明应用例
1、样品采集
从某快餐店收集2份大豆油煎炸薯条油样，一份煎炸使用时间为1天(命名为样品1)，一份煎炸使用时间为2天(命名为样品2)，两份样品的具体煎炸温度不详。
采取传统方法确定是否应当废弃：样品1与样品2分别测定其酸价、羰基价和总极性化合物3个指标，其中样品1的3个指标都符合国标，判定为可继续使用煎炸油；样品2的羰基价和总极性化合物指标不符合国标，酸价符合国标，判定为废弃煎炸油。
2、样品前处理
(1)配置内标溶液：使用1μL的2-甲基-3-庚酮与999μL的正己烷配置2-甲基-3-庚酮溶液(0.816μg/μL)，作为内标。
(2)量取样品：分别取10ml样品1和样品2放入固相微萃取专用小瓶。
(3)加入内标：使用微量进样针吸取1μL的2-甲基-3-庚酮溶液，打入10ml待测油样中，每次吸取前后都要使用正己烷洗8次。每个样品都要放入1μL的2-甲基-3-庚酮溶液，利于分析结果并计算成分含量。
(4)水浴平衡：使用恒温水浴锅，温度设置为60℃，将油样放到水浴锅中，保持15min，让更多的挥发性化合物挥发至顶空中，再将SPME针插入油样瓶平衡45min。
2、GC-MS条件
氦气作载气，流速设为1.2mL/min，样品通过DB-Wax(30m×0.25mm,0.25μm)色谱柱。
升温程序：溶剂延迟4min，起始柱温40℃，保持5min，以8℃/min的速率升到100℃，保持1min，然后以4℃/min速率升到200℃，最后以8℃/min速率升到230℃，保持3min。采用不分流进样模式，进样口温度设为250℃。电子电离(electron ionization，EI)源，电离能量70eV，四极杆温度150℃，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，检测器温度为250℃，扫描模式为选择离子扫描，扫描化合物分别为：壬醛、反式2-癸醛、1-辛-3-醇、2-戊基-呋喃、(反、反)-2,4-庚二烯、(反式)-2-己烯醛、(反式)-2-壬醛、正丁基苯、己醛、(反式)-2-戊烯醛、己酸。
3、分析方法
利用内标浓度与待测化合物浓度之比等于内标峰面积与待测化合物峰面积之比半定量的方式计算油样中上述11种化合物的含量。
Figure BDA0002344350760000121
5、将上述数值带入本发明实施例中已经训练好的SVM模型后，即可判断得出16h样品未废弃(极性化合物值18)。32h样品已废弃(极性化合物值29)。
与传统测定指标所得一致(16h样品的极性化合物值18，未达到废弃程度；32h样品的极性化合物值29，达到废弃标准)，证明该数据系统是切实可行的。

Claims (10)

1.基于油炸食品的特征风味组分对食用油炸过程中油脂判废模型的建立方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取不同煎炸温度下煎炸不同时间的食用油作为煎炸油样品，并从煎炸油样品中通过固相微萃取方法萃取挥发性风味物质；
(2)再经气相色谱-质谱联用，对所有煎炸油样品中的挥发性风味物质进行定量分析；同时，对这些标准品进行理化指标分析，从理化指标角度确认样品是否废弃；
(3)利用信息增益的方法建立模型，结合油脂的废弃情况对不同煎炸温度及不同煎炸时间下样品的挥发性风味组分定量结果进行建库分析，并得到信息增益值最大的化合物，该化合物即为对油脂判废影响最大的化合物作为特征值；在所选择特征值的基础上，利用支持向量机分析方法，结合理化油脂判废数据进行模型训练，即可得到可以用上述特征值化合物含量来进行油脂判废的油脂判废模型。
2.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述食用油为大豆油、花生油、棕榈油、葵花籽油、橄榄油等；油炸食品选自红薯片/条、马玲薯片/条、山药片/条、木薯片/条、椰子脆片；更具体地，所述食用油为大豆油；油炸食品选自红薯片/条、马玲薯片/条。
3.根据权利要求2所述的建立方法，其特征在于，第(1)步中的所述不同煎炸温度是指160℃、175℃、190℃、205℃、220℃；所述煎炸不同时间是指煎炸1h-30h，每隔2h作为一个取样时间点。
4.根据权利要求2所述的建立方法，其特征在于，第(1)步中所述固相微萃取分析法是指采用：将煎炸油样品15g以及各1μL的内标，即2-甲基-3-庚酮，在正己烷中浓度为0.816mg/mL，装入50mL顶空瓶中，将待吸附样品在60rpm，60℃水浴中平衡30min，将老化完毕的萃取头插入到顶空瓶中进行萃取，吸附时间为30min。
5.根据权利要求2所述的建立方法，其特征在于，第(2)步中所述的气相色谱-质谱联用的方法是：将萃取头插入到气相色谱汽化室，250℃解吸5min，采用DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)，氦气作载气，使用1mL/min恒定流速。色谱柱升温程序：起始柱温35℃，保持5min，溶剂延迟2min，以5℃/min升到100℃，保持2min，然后以6℃/min升到180℃，最后以8℃/min升到230℃，保持2min。采用不分流模式，进样口温度为250℃。质谱条件：电子电离源，电离能量70eV，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，四极杆温度150℃，检测器温度为280℃，扫描模式全扫描，质量范围m/z 20～350。
6.根据权利要求2所述的建立方法，其特征在于，第(2)步所述的定量分析采用半定量分析，其采用内标半定量方式，计算公式为Ax/Ai＝Cx/Ci，其中Ax、Ai分别表示目标化合物的出峰面积和内标的出峰面积，Cx、Ci分别表示目标化合物的浓度和内标的浓度，优选地，内标是2-甲基-3-庚酮。
7.根据权利要求2所述的建立方法，其特征在于，第(3)步首先使用信息增益提取对于判废影响较大的成分，信息增益公式如下：
Figure FDA0002344350750000021
Figure FDA0002344350750000022
其中|D|表示其样本的容量，K表示样本类个数,|Ck|表示的属于类Ck的个数；设特征A有n个不同的取值，根据特征A的取值将D划分为n个子集Di，|Di|为Di的样本个数，记子集Di中属于类,Ck的样本集合为Cik；
然后把提取出来的成分的数据带入油脂判废模型，即SVM分类模型，经过训练模型，得出模型的最优参数；模型训练时的数据集中数据中包含成分数据和标签数据；其中，标签数据是根据理化指标确认样品是否废弃的结果，也就是此项样品实际上是否是废弃的；利用训练集训练模型，训练时模型利用训练集的成分数据和标签数据进行学习；在测试时模型利用已有的成分数据可以直接预测出其是否废弃。
8.一种基于特征风味组分对食油煎炸过程中油脂的判废方法，其特征在于，其是利用如权利要求1至7的建立方法所建立的模型来进行判废，优选地，所述食用油为大豆油，煎炸的是马铃薯，进一步地，具体包括如下步步骤：
(1)取油炸过程的食用油作为待检对象；
(2)固相微萃取方法萃取挥发性风味物质，再经气相色谱-质谱联用，对所有煎炸油样品中的挥发性风味物质进行定量分析；
(3)将所述挥发性风味物质的数据代入所述油脂判废模型；
(4)得出是否废弃的结论。
9.如权利要求8所述的判废方法，其特征在于，第(2)步所述挥发性风味物质是指下述6种物质：己醛，庚酸，辛酸，庚醛，2-辛酮和正丁基-苯。
10.如权利要求9所述的判废方法，其特征在于，其中，信息增益公式如下：
Figure FDA0002344350750000023
Figure FDA0002344350750000024
其中|D|表示其样本的容量，K表示样本类个数,|Ck|表示的属于类Ck的个数；设特征A有n个不同的取值，根据特征A的取值将D划分为n个子集Di，|Di|为Di的样本个数，记子集Di中属于类,Ck的样本集合为Cik；进一步地，经过训练模型，其最优参数为C＝13.55，kernal＝‘rbf’，gamma＝3.17；进一步地，将所述6种挥发性风味物质的含量带入上述的SVM分类模型即可对煎炸油样品进行判废。
CN201911402005.6A 2019-12-30 2019-12-30 基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法 Active CN111060633B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911402005.6A CN111060633B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911402005.6A CN111060633B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111060633A true CN111060633A (zh) 2020-04-24
CN111060633B CN111060633B (zh) 2022-09-09

Family

ID=70304996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911402005.6A Active CN111060633B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111060633B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114418041A (zh) * 2022-03-31 2022-04-29 合肥工业大学 一种基于ig-hsic-svm的电子舌白酒检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101852783A (zh) * 2010-05-21 2010-10-06 重庆市计量质量检测研究院 顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用检测潲水油的方法
US20110059532A1 (en) * 2008-03-04 2011-03-10 Ai-Ping Wei Monitoring of frying oil quality using combined optical interrogation methods and devices
CN104458991A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 一种食用植物油挥发性风味物质的检测方法
CN105758981A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 天津滨海无瑕农业生态设施有限公司 基于gc-ms技术结合pso-svm算法的植物油分类方法
CN108845045A (zh) * 2018-05-03 2018-11-20 北京工商大学 一种气相指纹图谱结合主成分分析方法判别炸油质量的方法
CN109164180A (zh) * 2018-08-30 2019-01-08 北京工商大学 基于决策树提取特征判别马苏里拉奶酪身份标识的方法
CN109387545A (zh) * 2017-08-14 2019-02-26 上海鑫璞传感科技有限公司 一种地沟油识别方法和相应识别装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110059532A1 (en) * 2008-03-04 2011-03-10 Ai-Ping Wei Monitoring of frying oil quality using combined optical interrogation methods and devices
CN101852783A (zh) * 2010-05-21 2010-10-06 重庆市计量质量检测研究院 顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用检测潲水油的方法
CN104458991A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 一种食用植物油挥发性风味物质的检测方法
CN105758981A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 天津滨海无瑕农业生态设施有限公司 基于gc-ms技术结合pso-svm算法的植物油分类方法
CN109387545A (zh) * 2017-08-14 2019-02-26 上海鑫璞传感科技有限公司 一种地沟油识别方法和相应识别装置
CN108845045A (zh) * 2018-05-03 2018-11-20 北京工商大学 一种气相指纹图谱结合主成分分析方法判别炸油质量的方法
CN109164180A (zh) * 2018-08-30 2019-01-08 北京工商大学 基于决策树提取特征判别马苏里拉奶酪身份标识的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAWEI TU 等: "Application of Headspace Solid-Phase Microextraction and Multivariate Analysis for the Differentiation Between Edible Oils and Waste Cooking Oil", 《FOOD ANAL. METHODS》 *
康雪梅 等: "GC/MS联用法测定煎炸油中挥发性组分", 《中国粮油学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114418041A (zh) * 2022-03-31 2022-04-29 合肥工业大学 一种基于ig-hsic-svm的电子舌白酒检测方法
CN114418041B (zh) * 2022-03-31 2022-06-21 合肥工业大学 一种基于ig-hsic-svm的电子舌白酒检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111060633B (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kiani et al. A portable electronic nose as an expert system for aroma-based classification of saffron
CN103134850B (zh) 一种基于特征香气的茶叶品质快速检测方法
Qian et al. Development of a portable electronic nose based on a hybrid filter-wrapper method for identifying the Chinese dry-cured ham of different grades
CN101470121A (zh) 一种嵌入式仿生嗅觉气味识别方法及装置
CN103675127A (zh) 一种利用顶空气相色谱-质谱联用仪和电子鼻联用对食用菌中风味物质进行辨别的方法
CN110687240A (zh) 一种快速鉴定火腿产地的方法
CN110441423A (zh) 一种测定粮食香气成分的方法及其系统
CN101493431A (zh) 利用电子鼻检测鸡肉新鲜度的方法
CN106770796B (zh) 顶空气相色谱质谱联用测定调和油调和比例的方法
CN101915815A (zh) 一种检测肉类新鲜度的方法
CN104316660A (zh) 快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法
CN106932510A (zh) 一种植物油的分类方法
Li et al. Fish meal freshness detection by GBDT based on a portable electronic nose system and HS-SPME–GC–MS
CN104330382A (zh) 一种生鲜牛肉的安全分级方法
CN104237409A (zh) 一种食用油gc-ms指纹图谱的构建方法及其应用
CN111060633B (zh) 基于特征风味组分对油煎过程中油脂判废模型的建立方法及判废方法
CN102636554B (zh) 地沟油的识别方法
CN103399092B (zh) 一种快速评定人参品质的方法
CN110887944A (zh) 一种茶油品质快速检测装置
CN110398472A (zh) 一种基于二维相关光谱量化的植物油鉴别分类方法
CN108982570A (zh) 一种基于核磁共振技术的食用油品质鉴别方法
CN109657733B (zh) 基于成分结构特征的品种鉴别方法与系统
CN104330443A (zh) 一种预测冷链肉类微生物数量的方法与系统
Leghrib et al. Assessing the freshness of Agadir blue fish using a metal oxide gas sensing array
CN104297205A (zh) 一种快速、无损的食用油鉴别方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant