CN111058124B - 一种杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维的制备方法，包括将海藻酸钠和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的混合溶液挤出到溶有二价(或三价)金属盐的凝固浴中，在凝固浴的上方放置紫外光源，引发PEGDA的共价交联；最后进行溶剂置换，得到有机水凝胶纤维。本发明制备的有机水凝胶纤维具有优异的抗冻性、稳定性、透明性和可拉伸性，在可穿戴各向异性传感器、数据手套、柔性电极和光纤等领域表现出很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于柔性可穿戴电子器件领域，特别涉及一种杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维的制备方法。
背景技术
在柔性可穿戴电子领域，纤维状的器件可以和衣物编织在一起，而块状材料不利于和衣物的整合，因此需要开发柔性的可拉伸的导电纤维。现有的导电纤维大多是基于电子导电材料制造的，这种使用传统的导电材料如炭材料等掺杂在纤维里或是涂覆在纤维表面制备的导电纤维通常是不透明的，拉伸性较差且在拉伸过程中导电性会显着降低，此外，这些弹性纤维多以热塑性弹性为基底，所以在循环拉伸中具有明显的滞后性，并且抗蠕变能力也不足。
水凝胶里含有大量的水，因此水凝胶具有一些不同于固体材料的性质，例如可以和外界溶液进行物质交换，具有类似于水的透明性，以及离子的传输能力，基于这些性质，水凝胶被大量用于生物医学领域。近年来，水凝胶可以传输离子的性质在电子学领域受到了更多的关注，希望能解决原来固态电子材料的一些弊端。离子导电水凝胶具有水凝胶的拉伸性，弹性和透明性，以离子导电水凝胶制备导电纤维可以避免传统导电纤维的弊端。但是，水凝胶纤维的连续制造仍然是一个难题。此外，水凝胶还存在低温下结冰和水分易蒸发的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维的制备方法，该方法制备的有机水凝胶纤维具有优异的抗冻性、稳定性、透明性和可拉伸性，在可穿戴各向异性传感器、数据手套、柔性电极和光纤等领域表现出很大的应用潜力。
本发明提供了一种杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将海藻酸钠溶于去离子水中，然后加入聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA和光引发剂，搅拌溶解后再加入丙烯酸羟乙酯，搅拌得到PEGDA水凝胶纺丝原液；
(2)将上述纺丝原液装入注射器中，挤出到溶有二价或三价金属盐的凝固浴中，在凝固浴的上方放置紫外光源，引发PEGDA的共价交联，得到杂化交联的水凝胶纤维；将该纤维浸入含有二价或三价金属盐和一价金属盐的水溶液中，得到杂化交联透明离子导电水凝胶纤维；
(3)将上述杂化交联水凝胶纤维浸入含有二价或三价金属盐和一价金属盐的有机溶剂和水混合溶液中，得到杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维。
所述步骤(1)中的海藻酸钠、PEGDA、光引发剂和丙烯酸羟乙酯的质量比为0.1-0.5:1-2:0.075-0.1:0.5-1。
所述步骤(1)中的光引发剂为光引发剂I2959、过硫酸钾或过硫酸铵。
所述步骤(2)中的挤出速度为0.5-0.6mL min-1。
所述步骤(2)和(3)中的二价金属盐为CaCl2或BaCl2；三价金属盐为AlCl3；一价金属盐为KCl、NaCl或LiCl。
所述步骤(2)中的溶有二价或三价金属离子的凝固浴中二价或三价金属离子的浓度为0.05-0.5M。
所述步骤(2)中的水溶液中一价金属盐的浓度为0.5-1M，二价或三价金属盐的浓度为0.02-0.03M。
所述步骤(3)中的有机溶剂和水混合溶液中一价金属盐的浓度为0.5-1M，二价或三价金属盐的浓度为0.02-0.03M。
所述步骤(3)中的有机溶剂和水混合溶液中，有机溶剂和水的体积比为0.1-1:0.1-1；其中，所述有机溶剂为甘油或乙二醇。
本发明采用溶剂置换法制备有机水凝胶具有简单方便，不影响水凝胶交联过程的优势。在浓度差的驱动下，一部分水被有机溶剂代替，直至达到平衡。同时，无机盐离子也扩散进纤维的内部，并一起承担电荷传输的任务。有机溶剂和水之间形成强烈的氢键的作用，这种氢键的存在，会极大的降低有机溶剂，水混合溶剂的饱和蒸汽压和结冰温度，能够提高混合溶剂的抗蒸发性能和耐低温性能。在聚合物网络中引入中富含羟基的单体——丙烯酸羟乙酯，使得混合溶剂和聚合物网络之间也能形成大量的氢键，能够提高凝胶网络对溶剂的束缚能力，进一步的增强了有机水凝胶在干燥和低温环境下的稳定性。
有益效果
本发明制备的有机水凝胶纤维具有高拉伸性，透明性，拉伸过程中相对良好的电性能保持性等优点。同时，有机水凝胶纤维克服了水凝胶纤维易结冰和水易蒸发的缺点。有机水凝胶纤维可以在低至-80℃的温度下工作，并且可以在无保护的情况下稳定地储存长达5个月。有机水凝胶纤维传感器在50％应变下，经过1000次拉伸循环，具有较低的电信号漂移和出色的传感稳定性。本发明在应变传感器和电生理信号采集等多个领域具有广阔的应用前景，在光信号传输领域的也有潜在应用前景。
附图说明
图1为有机水凝胶纤维中杂化交联聚合物网络的分子设计，以及湿法纺丝过程水凝胶纤维的分子演化的示意图。
图2A为拉伸过程中有机水凝胶纤维中杂化交联网络变化的示意图。
图2B为有机水凝胶纤维的应力-应变曲线。
图2C为在50％，100％，150％，200％，250％和300％应变下的有机水凝胶纤维的循环拉伸应力-应变曲线。
图3A为有机水凝胶纤维和水凝胶纤维在20℃和45％湿度下的重量变化。
图3B为在0和22小时拍摄的有机水凝胶纤维照片(比例尺：1cm)。
图3C为在70℃高温下有机水凝胶纤维和水凝胶纤维的重量变化。
图3D为在湿度小于15％的极端干燥环境下有机水凝胶纤维和水凝胶纤维的重量变化。
图4为有机水凝胶纤维在20℃(i)和-80℃(i)的照片，以及在-80℃冷冻后还可以高度拉伸(iii)。
图5为在-80℃中有机水凝胶纤维和水凝胶纤维的电阻变化。
图6为水凝胶和有机水凝胶纤维的DSC谱图，降温速度10℃min-1。
图7为有机水凝胶纤维的电阻变化和拉伸应变的函数关系。
图8为有机水凝胶纤维传感器的电阻和应变的关系曲线；两条拟合线分别对应于所施加的应变从0％到50％和从50％到200％。
图9A为有机水凝胶纤维作为传感器在0.4Hz应变频率下的不同循环应变的电阻变化。
图9B为有机水凝胶纤维作为传感器在50％应变下对10个加载和卸载周期的动态响应。
图9C为有机水凝胶纤维作为传感器在100％应变下维持7分钟的电阻变化情况。
图10为当肘部弯曲不同角度时，应变传感器会输出不同强度的信号。
图11为两根有机水凝胶纤维编织到织物中制造的各向异性应变传感器的照片(A)，随着假手腕弯曲，纤维在x和y方向上的电阻变化(B)。
图12A为有机水凝胶纤维在ECG中的应用及光遗传学中潜在应用的示意图。
图12B为使用有机水凝胶纤维作为电极收集的人的心电图。
图12C为激光从直的，弯的或被拉伸了300％的有机水凝胶纤维中传输。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1.杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维的制备
(1)0.2g海藻酸钠粉末溶于8mL去离子水中，磁力搅拌过夜充分溶解。然后加入2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)粉末，150mg光引发剂I2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)，避光磁力搅拌溶解完全后加入1g丙烯酸羟乙酯(HEA)，避光磁力搅拌30分钟，得到淡黄色透明均质PEGDA水凝胶纺丝原液待用。
(2)将纺丝原液装入10ml注射器中，通过不锈钢针头(19G)纺入到凝固浴(0.05MCaCl2水溶液)。在凝固浴上方施加紫外光(UPP0404A，Uvata(Shanghai)PrecisionOptpelectronics Co.，Ltd.＝365nm)用以引发PEGDA的交联聚合。使用注射泵(MP-2003，中国雷恩医疗设备有限公司)控制纺丝原液的挤出速度固定为0.5-0.6mL min-1。将纤维以90cm min-1的线速度收集在绕线筒上。将织造的纤维浸入0.5M KCl和0.023M CaCl2的水溶液中20个小时，得到杂化交联透明离子导电水凝胶纤维；其中CaCl2可以进一步交联水凝胶内部的海藻酸钠，并和KCl一起承担电荷的传输任务。
(3)将杂化交联水凝胶纤维浸入到含有0.5M KCl和0.023M CaCl2的甘油和水1：1的混合溶液中20个小时，得到杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维(以下简写为有机水凝胶纤维)。
2.测试方法
①有机水凝胶纤维的力学性能的表征
最大断裂伸长率的测试：使用MTS E42拉力机研究离子导电有机水凝胶纤维的最大断裂伸长率，拉伸速度为50mm/min。每组样品测试3根。
循环应力测试：使用MTS E42拉力机研究离子导电有机水凝胶纤维的弹性回复性能，拉伸速度为25mm/min，回复速度为20mm/min。
②有机水凝胶纤维的保水性能测试
将制备的离子导电有机水凝胶纤维等距截取三段并置于湿度约45％，温度约20℃的环境中，记录初始的和不同存放时间的有机水凝胶纤维的质量。用下列公式计算有机水凝胶纤维的保水性能。水凝胶纤维作为对照组。
式中mt是在t时刻下称量的凝胶重量，g；m0是初始时刻凝胶的重量，g。
高温下有机水能凝胶的保水性能试验：将如上所述制备的测试样品置于70℃的烘箱中，记录初始的和不同存放时间的有机水凝胶纤维的质量。用上述相同公式计算有机水凝胶纤维的保水性能。水凝胶纤维作为对照组。
极干燥环境下的有机水凝胶的保水性能试验：首先，在真空干燥器中加入无水氯化钙，借助无水氯化钙的吸水性将干燥器中小环境的湿度降至15％以下，然后将有机水凝胶样品存放其中，记录初始的和不同存放时间的有机水凝胶纤维的质量。用上述相同公式计算有机水凝胶纤维的保水性能。水凝胶纤维作为对照组。
③有机水凝胶纤维的耐低温性能测试
(1)有机水凝胶纤维在低温下的力学性能测试：将有机水凝胶纤维置于-80℃中10分钟后，观察有机水凝胶纤维的外观变化和可拉伸性能。
(2)有机水凝胶纤维在低温下的导电性能测试：将串联有机水凝胶纤维的电路置于-80℃的环境中10分钟，在施加3伏特电压的情况下，观察并记录电路中LED的工作情况，以定性的测试有机水凝胶纤维在低温下的导电性能。为了定量的表征有机水凝胶纤维在低温下的导电性，使用万用表测量有机水凝胶纤维在低温下的电阻变化。水凝胶纤维作为对照组。
(3)水凝胶纤维的热分析：使用耐驰公司的204F1Phoenix型差示扫描量热仪(DSC)定量测试有机水凝胶的耐低温性能，DSC的测试是在氮气氛围下，使用液氮作为冷媒，以10℃/min，从室温降温到-100℃。水凝胶纤维作为对照组。
④不同应变下电阻变化行为的测试
用万能电子拉伸试验机拉伸有机水凝胶纤维，使用万用表记录纤维的电阻变化。由于万能电子拉伸试验机的拉伸速度有限，一些高速下的应变由定制的设备完成。并定制用于制造数据手套的多通路电阻采集装置和软件。
⑤有机水凝胶纤维用作应变传感器
借助有机水凝胶纤维的弹性和导电性，制作应变传感器，用万用表或定制的多通路电阻测量装置处理信号。
3.测试结果
①有机水凝胶纤维的力学性能
制备的有机水凝胶纤维表现出优异的弹性，这是由于存在大量的共价交联的三维网络，在纤维应力被拉伸时，少量的离子交联网络被破坏，但是大量的共价交联的网络仍然存在，使得外力撤除后，纤维可以快速并完全的回复(图2A)。由于采用高分子量的PEGDA(Mn＝20000)作为单体，有机水凝胶纤维的断裂伸长率达到400±9.6％(图2B)，并且在循环拉伸过程中的滞后性可以忽略不计(高达300％)(图2C)。这种可拉伸导电有机水凝胶纤维具有出色的动态机械性能使其成为应变传感器的理想选择。
②有机水凝胶纤维的保水性
如图3A所示，在20℃和45％的湿度环境下，水凝胶纤维在4个小时之内基本失去了全部的水，而有机水凝胶纤维在22个小时的观察时间内质量保持在85％以上，如图3B所示，有机水凝胶纤维在存储22个小时以后，其外观形态基本没有变化。而水凝胶纤维在22个小时内失水严重并萎缩。有机水凝胶纤维要想具有实际的使用价值，还需要其在一些极端的环境下也能保持基本的功能，比如在高温环境中，在极端干燥的环境下。
如图3C所示，有机水凝胶纤维在70℃的高温烘箱中，表现出比较好的稳定性，在70℃的高温下存放100分钟，其质量仍能保持70％左右，纤维表面没有出现无机盐析出的结晶，形态较好。而水凝胶纤维在同样的环境下，50分钟以后质量开始趋于稳定，稳定在25％左右，表明基本失去了全部的水。在极端干燥的环境下，有机水凝胶纤维也表现出较好的稳定性，在由无水氯化钙干燥的湿度小于15％的环境中存放50个小时以后，有机水凝胶纤维的质量保持在70％左右。与之相比，水凝胶纤维在6个小时以内就完全失水了(图3D)。
③有机水凝胶纤维的耐低温性能
如图4所示，有机水凝胶在-80℃冷冻以后，其外观和透明性没有明显变化，此外有机水凝胶的力学性能也得到了很好的保持，在拉伸300％的情况下，有机水凝胶纤维没有破裂，体现了其在低温下的优异力学性能。
为了定量的表征有机水凝胶的导电性能，使用万用表测试其在-80℃环境下的电阻变化。如图5所示，在从室温环境转移到-80℃环境以后，有机水凝的电阻变化不大，表现的很稳定，而水凝胶纤维的电阻急速上升，在很短的时间内就超出了仪器的最大量程。
水凝胶纤维在-80℃环境中存放130秒后，电阻开始出现明显的变化并急剧增加，在178秒后超过所用仪器的最大量程，可见，水凝胶纤维在-80℃环境中，水很快就会结冰，此时离子的运动受到限制，表现为电阻的升高，随着纤维内部水结冰程度的增加，电阻增加的速度也在增加。同样的环境下，有机水凝胶纤维的电阻一直表现的很稳定，在300秒的观察时间里其电阻略有升高，表明甘油和水的混合溶剂在-80℃的环境中不会出现结晶的情况，电阻的升高可能是低温下混合溶剂的黏度的增加和离子的水化程度受到低温的影响。
有机水凝胶纤维在室温到-80℃的环境中都没有看到结冰现象，为了确定有机水凝胶的极限使用温度，通过DSC测量有机水凝胶纤维的结冰温度，通过使用液氮，将测试温度进行到低至-100℃的极端低温，并以水凝胶纤维作为对比。在测试后发现，水凝胶纤维在不到-20℃的温度下就出现了尖锐的结晶峰，而有机水凝胶纤维在20℃到-100℃的测试温度区间内没有出现明显的结晶峰，可见有机水凝胶纤维的耐低温性能很好(图6)。
④有机水凝胶纤维的电阻和应变的关系
从公式4-2(1)—4-2(4)可以推导出公式4-2(5)，即有机水凝胶纤维的电阻变化情况为R/R0＝λ2。如图7所示，水凝胶纤维在被拉伸时，其电阻的变化符合理论公式4-2中推导的趋势。
S＝AL＝A0L0 公式4-2(3)
式中，R0是初始电阻，R是拉伸到原长λ倍时的电阻；S时水凝胶纤维的体积，L0是水凝胶纤维的原始长度，L是水凝胶纤维拉伸到原长λ倍时的长度。
GF(gauge factor＝(ΔR/R0)/λ)常被来表征应变传感器的灵敏性并用来做绘制标准曲线,ΔR是拉伸到λ倍时的电阻R和原始电阻R0的差值。对于应变传感器来说，其电阻变化最好是线性的即GF＝(ΔR/R0)/λ为一次方程，这样可以更明显的对应出电阻和应变的关系。有机水凝胶纤维的电阻和应变的关系既能很好的拟合成二次方程也能分段拟合成两个一次的性能方程。如图8，将有机水凝胶纤维用作应变传感器，其电阻和应变的关系分段拟合，得到两个线性的区域。在从0到50％的应变状态下，有机水凝胶纤维传感器的GF值为1.04，其线性度为0.99；在50到200％的应变状态下，其GF值为1.87，线性度为0.99。有机水凝胶纤维的电阻变化和应变程度的高度线性化，使其非常适合用作应变传感器。
作为应变传感器，必须能对不同的应变都有好的响应性，这样才能满足应变下的监测要求。图9A显示了有机水凝胶纤维应变传感器对不同拉伸的响应性，可以看到从50-200％的应变下，其电阻信号都能很稳定的输出。除了可以监测不同拉伸的形变，作为应变传感器，其电信号的输出必须能和被监测的运动高度一致，即不会出现电信号滞后于运动的情况。得益于有机水凝胶纤维优异的几乎没有滞后的弹性回复能力，其电信号的变化和应变高度一致(图9B)。不同于先前报道的以热塑性弹性体制造的导电纤维，有机水凝胶纤维具有交联结构，可以在应变情况下保持分子链的位置，表现出优秀的抗蠕变性能，这是非交联弹性体所缺失的，一旦应变传感器发生蠕变，就不能有效的检测运动的回复。有机水凝胶纤维经过持续施加应变的以后，在应变撤除后可以迅速回复到原始长度。保证了对一些持续性应变的检测能力，如图9C所示，在持续施加100％的应变长达7分钟后，有机水凝胶纤维的电阻可以迅速的回到原始值。在持续应变阶段，电阻值的轻微下降，是由于有机水凝胶纤维从空气中吸收了一些水汽。
⑤基于有机水凝胶纤维的应变传感器
纤维材料和块状材料相比，最大的优势是其可以同织物复合，利用针织或混纺的方法将功能性的纤维整合到普通的织物中。利用有机水凝胶纤维的应变敏感性，结合其可针织的优势，以针织的方式将其整合到普通的织物——护肘中。这种穿插了有机水凝胶纤维的护肘不仅可以保留其原有的保护功能，还可以实现监测肘部运动的功能。如图10，在肘部不同弯曲角度时，利用有机水凝胶纤维可以收集到不同的电阻信号，在肘部弯曲45度时，R/R0的值为1.05左右，而肘部弯曲90度时，R/R0的值增加为1.08左右。可以根据R/R0的大小利用标准曲线来推测肘部的弯曲角度。
纤维和块状材料相比，可以在同一个地方放置多根纤维，以实现对同一运动区域的不同方向上的检测，例如手腕在弯曲时，皮肤在平行于手臂的方向上被拉伸的最多，但垂直于手臂的方向上皮肤也会被拉伸。在普通的护腕上，正交的缝合了两根有机水凝胶纤维(图11A)，制造了各向异性的可穿戴应变传感器，可以检测手腕在弯曲时不同方向上的应变情况，图11B显示了在平行和垂直于手臂方向上的有机水凝胶应变传感器的输出信号，可以看到，在两个方向其信号的大小具有明显的差异。利用这种各向异性的传感装置，可以检测到更多的运动情况，从二维的运动检测升级到三维的运动检测，对运动员来说，可以更好的重现自己的动作，更好的复查动作的不足之处。
以上的两种应用，证明了有机水凝胶纤维在可穿戴应变传感器上的应用潜力。
⑥有机水凝胶纤维在生物医疗领域的应用
离子导电和透明的有机水凝胶纤维在生物医疗领域具有很好的应用前景。图12A显示了有机水凝胶纤维在采集心电图(ECG)中应用以及在光遗传学上的潜在应用。心电图可以提供心脏功能的几个重要特征。低模量和高电导率的电极可以很好地适合皮肤表面并传导电生理信号，这对于在电生理测量中实现高信噪比至关重要。使用有机水凝胶纤维作为电极，成功的获得了志愿者的ECG信号，在ECG图中可以清楚地区分特征峰R，S，T(图12B)。
另外，有机水凝胶纤柔软并且具有出色的透射率。激光可以从有机水凝胶纤维的一端进入从另一端射出，即使光纤在弯曲或被拉伸到300％时候仍然具有很好的导光性(图12C)，显示出光遗传学上应用的巨大潜力。
Claims (9)
1.一种杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将海藻酸钠溶于去离子水中，然后加入聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA和光引发剂，搅拌溶解后再加入丙烯酸羟乙酯，搅拌得到PEGDA水凝胶纺丝原液；
(2)将上述纺丝原液装入注射器中，挤出到溶有二价或三价金属盐的凝固浴中，在凝固浴的上方放置紫外光源，引发PEGDA的共价交联，得到杂化交联的水凝胶纤维；将该纤维浸入含有二价或三价金属盐和一价金属盐的水溶液中，得到杂化交联透明离子导电水凝胶纤维；
(3)将上述杂化交联水凝胶纤维浸入含有二价或三价金属盐和一价金属盐的有机溶剂和水混合溶液中，得到杂化交联透明离子导电有机水凝胶纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的海藻酸钠、PEGDA、光引发剂和丙烯酸羟乙酯的质量比为0.1-0.5:1-2:0.075-0.1:0.5-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的光引发剂为光引发剂I2959、过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的挤出速度为0.5-0.6mL min-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的二价金属盐为CaCl2或BaCl2；三价金属盐为AlCl3；一价金属盐为KCl、NaCl或LiCl。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶有二价或三价金属离子的凝固浴中二价或三价金属离子的浓度为0.05-0.5M。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的水溶液中一价金属盐的浓度为0.5-1M，二价或三价金属盐的浓度为0.02-0.03M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂和水混合溶液中一价金属盐的浓度为0.5-1M，二价或三价金属盐的浓度为0.02-0.03M。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂和水混合溶液中，有机溶剂和水的体积比为0.1-1:0.1-1；其中，所述有机溶剂为甘油或乙二醇。
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