CN111057016A - 一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，该多酸化合物以4,4'‑双(4H‑1,2,4‑三唑‑4‑基)二联苯为主要配体，加入H4[Si(W3O10)4]·XH2O与Cu(NO3)2·3H2O，调控不同的pH值以及不同的投料比而得到，可在多酸化合物绿色催化剂来清除催化降解水中的有机染料、设计新型多酸功能饮料当中应用。

Description

一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物
技术领域
本发明涉及多酸化合物合成技术领域。更具体地说，本发明涉及一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物。
背景技术
由于多酸结构的可修饰性、复杂性和特异优秀的理化性质等，广泛的运用于材料科学、光学、电催化、生化、医药等范围。因而，设计和合成构造别样的多酸配合物可以作为多酸化学研讨的出发点。无机元素构成了多酸金属阴离子，因此有较大的困难去构造和修饰它，不大可能依据现实要求来改变它的形态大小及理化特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，该多酸化合物以4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯为配体，加入多金属氧酸盐与硝酸金属盐，调控不同的pH值以及不同的投料比而得到。
优选地，所述多金属盐酸为：H4[Si(W3O10)4]·XH2O；
所述催化剂为：Cu(NO3)2·3H2O。
优选地，所述多酸化合物为化合物1或化合物2；
其中化合物1的化学式为Cu(NO3)2+C16H12N6+SiW12+N(CH2CH2)3N＝[Cu(C8N3H6)(C16N6H12)Cu(C11N3H9)(C8N3H6)(O)Cu(O)(C5N3H5)][SiW12O40]·5H2O；
化合物2的化学式为Cu(NO3)2+C16H12N6+SiW12+N(CH2CH2)3N＝H4[SiW12O40](C16N6H12)2。
优选地，化合物1为三维超分子结构。
优选地，化合物2为零维结构。
优选地，所述化合物1的合成方法如下：
将Cu(NO3)2·3H2O、4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、SiW12、三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中反应后得到蓝绿色立方体晶体。
优选地，所述化合物2的合成方法如下：
将Cu(NO3)2·3H2O、4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、SiW12、三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中，反应后得到微黄透明块状晶体。
优选地，所述化合物1的合成方法如下：
将180mg的Cu(NO3)2·3H2O、28mg的4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、280mg的SiW12、11mg的三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH至2-3，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中反应后得到蓝绿色立方体晶体。
优选地，所属化合物2的合成方法如下：
将120mg的Cu(NO3)2·3H2O、28mg的4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、280mg的SiW12、11mg的三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH至1-2，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中反应后得到微黄透明块状晶体。
一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物绿色催化剂来清除催化降解水中的有机染料的应用。
一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物作为设计新型多酸功能饮料的应用。
本发明至少包括以下有益效果：
1、多金属氧酸盐(POM)氧化性和酸性很强，多电子氧化还原的可逆转移在较为温和的条件下可以快速实现。因此，在光催化降解有机染料的研究中广泛的使用POM，但是较小的比表面积，较少的外围氧化或光氧化活性位点，对它的活性存在一定的限制；而多齿桥联有机配体修饰的多酸化合物可以提高它的比表面积从而提高了催化活性，因此这类配合物经常作为绿色催化剂来清除催化降解水中的有机染料，把多酸盐作为无机构筑单元，加入含有多种配位原子的有机配体，供应了更多实验依据来设计新型多酸功能材料。
2、有机化合物能较好的修饰及剪裁分子。具有孤对电子的过渡金属-有机单元可以加入到多酸聚阴离子骨架这种优良的电子受体中，得到多齿桥联有机配体修饰的多酸化合物。这种多齿桥联有机配体修饰的多酸化合物，兼具多酸、金属和有机分子的各项性能，是高活性和选择性的光、电催化功能材料、仿生材料、生物传导材料等。因此以多酸为构筑基础，修饰过渡金属配合物或有机配体，构筑无机-有机杂化材料是研讨的热门之一。这种无机-有机材料即多齿桥联有机配体修饰的多酸化合物由很多部分构成，首先金属具有丰富的电子，不同的金属与多酸相连显示的电子转移活性不同，另一方面，不同金属的配位也不同，配位的形式越多，形成的多酸化合物的维度越高，结构越复杂。其次，含有较多氧氮原子的有机配体，一定程度上增大了其和金属配位的概率；有机配体种类的多样性在某些程度上影响多酸化合物的构型的复杂性。常见的刚性有机配体有1,10-邻菲咯啉和1,3-二(1-咪唑)苯，它们不易变形，形成的化合物结构框架愈加稳定，乙二胺和草酸的体积较小更容易形成高对称的大分子杂化化合物。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的化合物1的粉末X-射线衍射图；
图2为本发明化合物2的粉末X-射线衍射图；
图3为本发明化合物1中Cu的配位环境；
图4为本发明化合物1中的ID链；
图5为本发明化合物1中Cu的三维结构；
图6为本发明化合物2中的Cu的多酸簇阴离子；
图7为本发明化合物1的IR光谱图；
图8为本发明化合物2的IR光谱图；
图9为本发明化合物1的光降解光谱图；
图10为本发明化合物2的光降解光谱图；
图11为本发明化合物1、化合物2降解动力曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
将180mg的Cu(NO3)2·3H2O、28mg的4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、280mg的SiW12、11mg的三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH至2-3，密封后装入不锈钢反应釜，置于160℃的烘箱中，反应3天后得到蓝绿色立方体晶体，即为目标产物化合物1[Cu(C8N3H6)(C16N6H12)Cu(C11N3H9)(C8N3H6)(O)Cu(O)(C5N3H5)][SiW12O40]·5H2O。
实施例2
将120mg的Cu(NO3)2·3H2O、28mg的4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、280mg的SiW12、11mg的三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH至1-2，密封后装入不锈钢反应釜，置于160℃的烘箱中，反应3天后得到微黄透明块状晶体，即为目标产物化合物2H4[SiW12O40](C16N6H12)2。
其他测试数据
(1)粉末衍射表征相纯度
如图1和图2所示，化合物(1)和(2)的X-射线粉末衍射(PXRD)数据是在30kV和20mA的条件下通过具有D/teX超级衍射仪以Cu-Kα
Figure BDA0002313678590000043
为放射源的Ultima IV测得的，化合物(1)和化合物(2)的X-射线粉末衍射(PXRD)实验数据与晶胞模拟数据相比较发现，关键衍射峰在主要位置上都相互匹配，这进一步表明化合物(1)和化合物(2)具有较高的纯度，且为单一相。从图中发现实验数据和模拟数据中的衍射峰强度有所不同，参考文献可知可能的原因是在实验X-射线粉末衍射收集数据的过程中晶粒存在择优取向排列。
(2)晶体结构测定
在室温下，通过显微镜观察选取合适大小的目标化合物晶体，进行X-射线衍射实验。用Oxford Diffraction Gemini R Ultra衍射仪进行晶体数据的收集，用经石墨单色器单色化的Cu-Kα射线
Figure BDA0002313678590000042
在293K温度下以φ-ω方式收集衍射数据。使用SADABS程序对部分结构的衍射数据进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合解。全矩阵最小二乘法修正所有非氢原子坐标及各向异性参数，按理论模式计算确定C–H原子的位置，首先根据差值Fourier找到O–H原子，然后，其氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘修正，并参与最终结构精修。
表1化合物(1)和(2)的晶体学参数
Figure BDA0002313678590000041
Figure BDA0002313678590000051
表2化合物1的键长
Figure BDA0002313678590000052
Figure BDA0002313678590000061
Figure BDA0002313678590000071
Figure BDA0002313678590000081
表3化合物2的键长
Figure BDA0002313678590000082
Figure BDA0002313678590000091
Figure BDA0002313678590000101
表4化合物(1)的键角
Figure BDA0002313678590000102
Figure BDA0002313678590000111
Figure BDA0002313678590000121
Figure BDA0002313678590000131
表5化合物(2)的键角
Figure BDA0002313678590000132
Figure BDA0002313678590000141
Figure BDA0002313678590000151
Figure BDA0002313678590000161
(3)化合物1-2的晶体结构分析
化合物1的晶体结构
化合物(1)通过X-射线单晶衍射分析表明结晶在单斜空间群P21/c中，如图3所示，化合物(1)中包含了三个Cu离子，Cu(1)离子、Cu(2)离子、Cu(3)离子分别通过三个L配体上的两个氮原子，以及两个结晶水分子的氧原子相互连接形成了五配位。Cu-O键和Cu-N键的键长范围分别在
Figure BDA0002313678590000162
和
Figure BDA0002313678590000163
通过键价计算表明，所有的Cu离子都是+II氧化态(为了使结构图清晰可见，所有的间隙水分子和氢原子已被省略(化合物(2)亦如此，不再详细说明)。如图4所示，相邻的Cu(2)离子、Cu(3)离子通过配体L桥联形成一维链，由于Cu离子在化合物(1)中都以五配位的形式存在，相邻的Cu离子与Cu离子之间不断地通过结晶水中的氧离子及配体中的氮原子进行连接，使得化合物(1)向着立体空间不断生长延续，形成了如图所示的三维超分子结构。
(4)化合物2的晶体结构
如图6所示，化合物(2)通过X-射线单晶衍射分析表明的两个配体孤立于多酸簇阴离子[SiW12O40]4-(简称SiW12)之外，化合物结晶在底心单斜空间群I2中。通过键价计算表明，Si原子都是+IV氧化态，所有的W原子都是+VI氧化态。从图中可知，可以把[SiW12O40]4-离子中的40个O原子分为三类：第一类即图中的Oa，它是与杂原子配位的四面体氧，这类的氧一共有4个；第二类即图中的Ob，为同一或不同三金属簇角顶共用氧，又称为桥氧，这类氧共有24个；第三类氧即图中的Ot，是每个八面体上的非共用氧，称为端氧，这类氧共有12个。
(5)化合物1-2的红外光谱分析
如图7和图8所示，测定红外时，均用KBr与化合物以100:1的比例混合后压片通过Varian 640型号FT-IR光谱仪测得。通过光谱图可以分析得出：
化合物(1)中，由于存在结晶水分子，因此3405cm-1，3124cm-1处的特征峰可归因于羟基基团O-H伸缩振动。1631cm-1处的特征峰为配体L中的苯环的骨架振动，1537cm-1处的特征峰是C-N-H的弯曲振动，1240cm-1，1106cm-1处的特征峰可归结于C-N和N-H的伸缩振动。973，921，796，534cm-1处的特征峰可以归属为[SiW12O40]4-多酸阴离子中(Si-O)，(W-O)和(W-O-W)的伸缩振动[16]。
化合物(2)中，由于存在结晶水分子，3543cm-1，3082cm-1处的特征峰可归因于羟基基团O-H伸缩振动。1474cm-1，1416cm-1处的特征峰为配体L中的苯环的骨架振动，1322cm-1,1209cm-1处的特征峰可以归结于C-N，C＝C和C＝N的伸缩振动。973，924，789，524cm-1处的特征峰可以归属为[SiW12O40]4-多酸阴离子中(Si-O)，(W-O)和(W-O-W)的伸缩振动。
(6)化合物1-2的光降解性能分析
如图9和图10所示，查阅文献可知多齿桥联有机配体修饰的多酸化合物的光催化降解原理如下：有机配体、多酸在可见光的作用下激发出一个电子从最高占有轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)，导致氧-金属(或氮-金属)的电荷转移，最高轨道返回稳定态必须捕获一个电子，因此捕获了水分子中的一个电子，致使水分子被氧化生成羟基自由基(·OH)，一种具有强氧化能力的活性自由基，从而完成光催化过程。
如图11所示，是化合物(1)和(2)在太阳光下对罗丹明B的降解随时间变化的图谱，为了更加直观的观察比较这两种化合物的降解罗丹明B的能力，我还作lnc0/c与时间的关系曲线，通过比较斜率即动力学常数K可以更加直接的得出结果。其中空白的罗丹明B实验是为了排除罗丹明B自身可能存在的干扰。从图中观察可以很明显的发现，时间越长，罗丹明B的吸光度越低，说明化合物(1)和(2)都能光降解罗丹明B。比较化合物(1)和(2)的lnc0/c与时间的关系曲线，K(1)＝0.004660.00291，K(2)＝0.00291。K(1)的速率常数较大，约为K(2)的1.6倍，说明化合物(1)的光降解罗丹明B的能力要优于化合物(2)。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (11)

1.一种多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，该多酸化合物以4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯为配体，加入多金属氧酸盐与硝酸金属盐，调控不同的pH值以及不同的投料比而得到。
2.根据权利要求1所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，所述多金属盐酸为：H4[Si(W3O10)4]·XH2O；
所述催化剂为：Cu(NO3)2·3H2O。
3.根据权利要求1所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，所述多酸化合物为化合物1或化合物2；
其中化合物1的化学式为Cu(NO3)2+C16H12N6+SiW12+N(CH2CH2)3N＝[Cu(C8N3H6)(C16N6H12)Cu(C11N3H9)(C8N3H6)(O)Cu(O)(C5N3H5)][SiW12O40]·5H2O；
化合物2的化学式为Cu(NO3)2+C16H12N6+SiW12+N(CH2CH2)3N＝H4[SiW12O40](C16N6H12)2。
4.根据权利要求3所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，化合物1为三维超分子结构。
5.根据权利要求3所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，化合物2为零维结构。
6.根据权利要求3所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，所述化合物1的合成方法如下：
将Cu(NO3)2·3H2O、4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、SiW12、三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中反应后得到蓝绿色立方体晶体。
7.根据权利要求3所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，所述化合物2的合成方法如下：
将Cu(NO3)2·3H2O、4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、SiW12、三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中，反应后得到微黄透明块状晶体。
8.根据权利要求6所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，所述化合物1的合成方法如下：
将180mg的Cu(NO3)2·3H2O、28mg的4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、280mg的SiW12、11mg的三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH至2-3，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中反应后得到蓝绿色立方体晶体。
9.根据权利要求7所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物，其特征在于，所属化合物2的合成方法如下：
将120mg的Cu(NO3)2·3H2O、28mg的4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二联苯、280mg的SiW12、11mg的三乙烯二胺和H20加入到反应釜中，调节pH至1-2，密封后装入不锈钢反应釜，置于烘箱中反应后得到微黄透明块状晶体。
10.如权利要求1-9任意一项所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物绿色催化剂来清除催化降解水中的有机染料的应用。
11.如权利要求1-9任意一项所述的多齿联桥有机配体修饰的多酸化合物作为设计新型多酸功能饮料的应用。
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