CN1110530C - 耐油的聚丁烯基热熔胶 - Google Patents

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Abstract

一种聚丁烯基热熔胶组合物，有各种最终用途，特别是用在非纺织的一次性物品的结构和弹性附件应用中。与一般的热熔胶不同，本组合物禁得起暴露于矿物油和其它油基药膏，而不会发生严重的粘接失效。该组合物包括聚丁烯共聚物或聚丁烯与聚烯烃的混合物、粘性树脂、增塑剂、蜡和稳定剂，该热熔胶组合物可以采用普通的涂布技术如挤涂或喷涂来涂布。

Description

耐油的聚丁烯基热熔胶
                     发明领域
本发明涉及热熔胶组合物，更具体而言，涉及一种耐油的聚丁烯基热熔胶，该热熔胶可用在如婴儿尿布的非纺织的一次性吸水物品的结构和弹性附件中。
                     发明背景
商业上可获得的非纺织的一次性吸水物品有很多种，用于吸收和容纳如尿液和粪便等人体排泄物。典型的这类物品有一次性婴儿尿布和大小便失禁成人用的内衣。在制造这类一次性物品时，采用裤腿内侧打褶或反褶的方法来防止人体排泄物沿使用者腿周围泄漏。在使用时，这种反褶或下垂物用一条或多条弹性带绕在腿上以固定。这些弹性带则常常使用热熔胶粘附到一次性物品上。
大量的热熔胶组合物是已知的，并且被用于一次性物品的制造中，同时大家还知道，在一种特定用途或应用中使用的热熔胶也许完全不适用于其它用途或应用。因此，在制造一次性物品中使用的热熔胶组合物是多种多样的。例如，众所周知，聚烯烃基热熔胶适用于制造婴儿尿布，尤其是在制造这种物品中将聚乙烯薄膜，或者其类似物粘接到纺织或非纺织底物上。然而，人们也知道，聚烯烃基热熔胶不适用于粘接婴儿尿布的弹性带，因为在这样的应用中，该热熔胶的耐蠕变性不足。因此，使用的是如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的基于苯乙烯的热熔胶。然而这类嵌段共聚物粘合剂也具有如粘度不稳定的缺点，该缺点在温度升高时显现出来。
这类嵌段共聚物的另一个缺点是，当与矿物油或油基药膏接触时，其粘接强度会降低很多。而在给婴幼儿治疗皮疹时，经常会使用矿物油或油基药膏，因此先前的热熔胶组合物在接触到这些油类后通常会失去粘接力。其结果是，弹性腿带从尿布上松开，导致粘接彻底失败和腿内侧翻边的破坏。因此，人们非常需要一种能够禁得起暴露于矿物油或其它油基药膏，而仍能够向腿内侧翻边的弹性带附件提供足够的粘接强度的粘合剂。
如婴儿尿布这样的非纺织的一次性物品的制造者更愿意选用单一的热熔胶来制备这类物品。很明显，制备同一物品时使用两种或多种热熔胶会造成一些问题，例如不同的操作程序、清洗程序等等，这些问题是生产者希望避免的。因此，人们非常需要一种在非纺织的一次性物品的结构和弹性附件中都能起到粘接作用的单一粘合剂。
                     发明概述
本发明涉及一种热熔胶组合物，该组合物具有非常适用于非纺织的一次性物品上的一些物理性能。特别地，即使在被矿物油浸湿后，本发明的热熔胶依然保持可接受的粘接强度。
特别在象婴儿尿布这样的一次性非纺织物品的弹性附件上的应用中，本发明的热熔胶组合物用于将各种弹性材料粘接到多孔或非多孔的底物上，如无纺布、聚乙烯、聚丙烯及类似物。该热熔胶组合物经标准耐蠕变测试表明具有良好的弹性附件粘合力。
本发明的热熔胶组合物经标准剥离强度实验证明具有优异的结构粘合力。另外，当用于聚烯烃薄膜上时，即使经过高温老化条件，即模拟仓库条件后，本热熔胶仍然具有优异的干燥粘接强度。
本发明的热熔胶组合物包括下列组分的共混物：
(a)约10％～65％(重量)的聚丁烯共聚物，
(b)约0％～65％(重量)的聚烯烃共聚物，
(c)约13％～约60％(重量)的粘性树脂；
(d)约0％～约30％(重量)的增塑剂；
(e)约0％～约20％(重量)的蜡；和
(f)约0.1％～约2％(重量)的稳定剂。
优选的既可用作可喷涂的弹性附件粘合剂，又可用作结构粘合剂，同时在与油类接触后，仍然能提供令人满意的粘接强度的热熔胶组合物包括下列组分的共混物：
(a)约27.1％(重量)的聚丁烯共聚物；
(b)约27.1％(重量)的粘性树脂；
(c)约36.1％(重量)的聚烯烃共聚物；
(d)约9.2％(重量)的蜡；和
(e)约0.5％(重量)的稳定剂。
优选的仅用作弹性附件粘合剂，同时在与油类接触后，依然能提供令人满意的粘接强度的热熔胶组合物包括下列组分的共混物：
(a)约63.2％(重量)的聚丁烯共聚物；
(b)约27.1％(重量)的粘性树脂；
(c)约9.2％(重量)的蜡；和
(d)约0.5％(重量)的稳定剂。
这样，依靠特殊的配方，本发明的热熔胶组合物具有足够的耐蠕变性以用作非纺织的一次性物品的弹性附件粘合剂，而且具有足够的粘接强度以用作非纺织的一次性物品的结构粘合剂，并且与油类接触后仍保持可接受的粘接强度，并且在高温老化后对聚烯烃仍具有良好的剥离粘附力。
                 优选实施方案的详述
当评价与油类接触后保留的粘接强度时，具有下述范围组分的聚丁烯基热熔胶组合物能提供超越现有技术的优点。特别是，这种粘合剂组合物包括约10％～65％(重置)的聚丁烯，或聚丁烯和聚烯烃的混合物。无论聚丁烯是单独使用或聚丁烯与聚烯烃混合使用，组合物中聚合物的最低含量应为20％(重量)左右。取决于最终用途及需要的性能，可不使用聚烯烃组分。特别是当粘合剂组合物用于弹性附件应用中时，不含聚烯烃组分是可接受的。本发明的热熔胶组合物还包括约13％～约60％(重量)的粘性树脂，约0％～约30％(重量)的增塑剂，约0％～约20％(重量)的蜡，和约0.1％～约2％(重量)的稳定剂。
本发明的热塑性热熔胶中的聚丁烯共聚物组分是用来提高材料在温度升高时的粘接强度的，这对于弹性附件应用是必要的，聚丁烯组分还使组合物具有耐油性。这里使用的术语“聚丁烯共聚物”是指那些包括了乙烯和丁烯单体的聚合体，其中共聚物中至少含有89％的丁烯单体单元。从壳牌化学公司可获得这些产品，商品名为“Duraflex”。一种合适的商业上可得到的丁烯-1-乙烯共聚物可从德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司获得，商品名为Duraflex 8910PC或Duraflex 8510。这种优选材料的环球软化点约为150℃(302°F)。尽管聚丁烯共聚物的用量范围可以是10～65％(重量)，但优选范围为20％～45％。
本发明所使用的丁烯-1均聚物和共聚物主要是线性的链状分子，具有规则和立体定向排列的乙基侧链基团。这些侧链基团是丁烯-1通过1、2位碳碳双键聚合形成的，同时形成乙烯主键。在美国专利3,362,940中对此有详细描述。当从熔融状态冷却时，乙基侧链基团最初是以四方形空间排布方式排列，慢慢地该四方晶相转变成稳定的六方形空间排布形式，使物理性能得以改善。有关这里使用的聚合物的更详细的论述可参考Mostert，美国专利4,937,138，其内容此处引用作为参考。从上面公开内容可知，该聚合物的用量约为10％～约65％(重量)。
无定形的烯烃共聚物组分，即本发明组合物中的聚α-烯烃共聚物，是一种基于乙烯、丙烯和丁烯的重复单元的共聚物。它们可由下列单体混合物的交替重复单元构成：
(a)乙烯和丙烯
(b)乙烯和丁烯
(c)丙烯和丁烯
(d)乙烯，丙烯和丁烯
商业上可得到的合适的共聚物可由Huls America获得，商品名为“Vestoplast”。优选产品的软化点为约300°F(149℃)。可以认为，上述任何共聚物的混合物也可作为本发明组合物中的基本成分。聚α-烯烃共聚物的作用是提供对非多孔底物的粘合力。尽管聚α-烯烃共聚物的用量范围可为0～65％(重量)，但优选范围为20％～40％。
应该注意到，只要使用足够量的聚丁烯共聚物以使粘合剂组合物的耐蠕变性达到需要的数值，那么也可使用聚丁烯共聚物和聚α-烯烃共聚物的混合物。在组合物中聚合物的最低含量应为约20％。因此，取决于最终用途，并如上所指出的那样，组合物中可不含聚α-烯烃组分。
在本发明的结构热熔胶中使用的粘性树脂，能扩展粘接性能并能改善聚丁烯共聚物和/或聚α-烯烃共聚物的特性粘合性能。此处使用的术语“粘性树脂”包括：
(a)天然的和改性松香，例如，松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
(b)天然和改性松香的丙三醇酯和季戊四醇酯，例如，浅色木松香的丙三醇酯、氢化松香的丙三醇酯、聚合松香的丙三醇酯、浅色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、浮油松香的季戊四醇酯和苯酚改性的松香季戊四醇酯；
(c)按ASTM E28-58T方法测定的软化点为约60℃～140℃的多萜树脂，一般是由萜烯烃，如蒎烯(pinese)的单萜烯在适当低的温度下和弗瑞德—克莱福特(Friedel-Crafte)催化剂存在下聚合而成的；还包括氢化多萜树脂；
(d)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/萜烯，α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯共聚物；
(e)苯酚改性的萜烯树脂，如在酸性介质中，萜烯和苯酚缩聚得到的树脂。
(f)环球软化点为约60℃～140℃的脂肪族石油烃树脂，该树脂是主要由烯烃和二烯烃组成的单体聚合生成的；还包括氢化脂肪族石油烃树脂；这类基于C5-烯烃馏分的可商购的树脂实例是由Goodyear Tire and Rubber Company出售的“Wingtuek 95”和“Wingtack 115”粘性树脂；
(g)芳香族石油烃和其氢化衍生物；
(h)脂肪族/芳香族石油衍生烃及其氢化衍生物。
上述描述的两种或多种粘性树脂的混合有一定的配方要求。尽管粘性树脂的用量范围可以是13～60％(重量)，但优选范围是20％～50％。
如上所述，在本发明范围内有效的粘性树脂用量为约13％～约60％(重量)。该粘性树脂可选自任何可商购的非极性粘性树脂。可用于本发明的可商购的粘性树脂的例子包括商品名为Escorez 5300的粘性树脂，是由Exxon Chemical Company生产的。通常，可用于本发明的非极性粘性树脂包括软化点范围为约70℃～约125℃的部分或全部氢化的C9或C5系烃类树脂。可用于本发明的粘性树脂还可以包括极性粘性树脂，然而，由于许多极性树脂与丁烯-1均聚物和共聚物仅部分相容，对可得到的极性粘性树脂的选择是受限制的。
本发明组合物中用量为约0％～30％(重量)，优选用量为约5％～约15％的增塑剂，是用来提供所需的粘度控制的。合适的增塑剂可选自常用的油类增塑剂，如矿物油、烯烃低聚物和低分子量聚合物，植物和动物油以及这些油的衍生物。仅含少量芳香烃的沸点比较高的石油衍生油类也可以采用。在这点上，油中芳香烃的含量优选应低于30％，更优选应低于15％(重量)。作为一种替换方式，该油可以是完全非芳香性的。所述的低聚物可以是聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等，其平均分子量为约350～约10,000。适用的植物和动物油包括常用的脂肪酸甘油酯及其聚合产物。本发明中可用的增塑剂可以是不同增塑剂的任意组合，但本发明人发现一种对本发明特别有益的增塑剂，这种增塑剂包括了例如可商购的由Amoco公司生产的商品名为Indopol H-100的单烯烃聚合物。正如将要了解到的那样，增塑剂主要是用来降低粘合剂组合物的整体粘度，而不会明显降低粘接强度和/或粘合剂的使用温度。
本发明组合物中使用蜡来降低热熔结构胶的熔体粘度而不明显降低其粘接特性，其用量为0％-20％(重量)，优选为5％～15％。这些蜡也可以缩短组合物的开放时间而不影响其温度特性。可用的蜡包括：
(1)分子量为1000-6000的低分子量聚乙烯，其硬度按ASTM D-1321方法测定为约0.1-120，其ASTM软化点为约150～250°F；
(2)石油蜡，如熔点为约130～175°F的石蜡和熔点为约135～200°F的微晶蜡，后者的熔点是按ASTM D12760方法测定的；
(3)环球软化点为约120℃-160℃的无规立构聚丙烯；
(4)一氧化碳和氢聚合制得的合成蜡，如费一托(Fiscler--Tropsch)合成过程中得到的蜡：和
(5)聚烯烃蜡。此处所用的术语“聚烯烃蜡”是指那些由烯烃单体单元构成的聚合体或长链物质。这些材料可以从EastmanChemical Co，商购获得，商品名为“Epolene”。本发明组合物中优选使用环球软化点为200°F-350°F的材料。应该明白，每一种该类蜡稀释剂在室温下都是固体。其它可用的物质包括氢化的动物、鱼和植物的脂肪和油，例如氢化硬脂肪、猪油、豆油、棉子油、蓖麻油、鲱油、鱼肝油等等。由于氢化作用它们在室温下是固体，可以起到与蜡稀释剂等同的功效。在粘合剂工业领域，这些氢化材料常被称为“动物或植物蜡”另外，烃油，特别是环烷或石蜡工艺油在此处也可作蜡稀释剂。
本发明包含的稳定剂用量为约0.1％--约2％(重量)，优选为约0.1％--1％。在本发明热熔胶组合物中使用的稳定剂是用来保护上述提到的聚合物，并由此保护整个粘合剂体系免受热降解和氧化降解的影响，这些降解通常发生在粘合剂的制备和使最终产品与周围环境接触的过程中。这种降解通常由粘合剂的外观、物理性能及操作特性的恶化所体现。可应用的稳定剂中有高分子量的受阻酚和多官能基酚，如含硫和含三价磷的酚。受阻酚是本领域技术人员所熟知的，属于酚化合物，其中在酚羟基附近有空阻很大的基团。特别地，叔丁基通常取代了苯环上酚羟基的至少一个邻位位置，这些空阻很大的取代基在酚羟基附近的存在，可阻滞其伸展频率，并相应地降低其反应性；这样这种空间阻碍使酚化合物具有稳定性能。代表性的受阻酚包括：
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯；
4，4’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
4，4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)；
2，6-二叔丁基苯酚；
6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基硫基)-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪；
3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正十八烷基酯；
3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛基硫基)乙基酯；和六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]山梨醇酯。
特别优选的稳定剂是四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季成四醇酯。
通过与下述物质结合使用：(1)增效剂，例如硫代二丙酸酯和亚磷酸酯；(2)螯合剂和金属减活化剂，例如乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐，和双水杨醛丙烯二胺(disalicglalprlpylenecliimine)，上述稳定剂的性能可以得到进一步的提高。
本发明热熔胶组合物的配制可以采用本领域内任一已知技术。现有技术中一个有代表性的过程包括，将所有物料投入带夹套的装有搅拌叶的混合釜内，并且优选是Baker-Perkins或Day型夹套高负荷混合器，然后将混合物升温至250~350°F。应该明白，在这一步中温度的精确值将依特定成分的熔点而定。搅拌该粘合剂组合物直到聚合物完全熔解，然后抽真空以除去任何残存空气。
应该明白，其它可选择的添加剂也可以加入本发明的粘合剂组合物中，以改进某些物理性能。这些添加剂包括例如色料、填料等材料。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1
按照本发明制备如下的粘合剂共混物。经测试(实施例5-7)，该粘合剂作为弹性附件粘合剂或结构粘合剂都表现出优异的性能，同时在与油类接触后仍有足够的粘接强度。重量％  组成              商业来源                      种类27.1    Exoorez 5300      Exxon Chemical Company        树脂27.1    Duraflex 8910PC   Shell Chemical Company        聚丁烯36.1    Vestoplast 708    Huls America，Incorporated    聚烯烃9.2     Epolene N15       Eastman Chemical Prodrcts     蜡0.5     Irganox 1010      Ciba Additives                稳定剂实施例2
按照本发明制备如下粘合剂组合物。经测试(见实施例5-7)，该粘合剂作为弹性附件粘合剂或结构粘合剂都表现出优异的性能，同时在与油类接触后仍有足够的粘接强度。重量％  组成                 商业来源                      种类24.9    Escorez 5300         Exxon Chemical Company        树脂24.9    Duraflex 8910PC      Shell Chemical Company        聚丁烯33.2    Vestoplast 708       Huls America，Incorporated    聚烯烃16.6    Epolene N15          Eastman Chemical Products     蜡0.4     Inganox 1010         Ciba Additives                稳定剂
实施例3
按照本发明制备如下的粘合剂组合物。经测试(见实施例6-7)，该粘合剂作为弹性附件粘合剂表现出优异的性能，同时在与油类接触后仍有足够的粘接强度。重量％  组成                商业来源                     种类27.1    Escorez 5300       Exxon Chemical Company        树脂63.2    Duraflex 8910PC    Shell Chemical Company        聚丁烯9.2     Epolene N10        Eastman Chemical Products     蜡0.5     Irganox 1010       Ciba Additives                稳定剂
实施例4
按照本发明制备如下的粘合剂组合物。经测试(见实施例6)，该粘合剂作为弹性附件粘合剂性能优异。因为本实施例的配方与实施例1和2的配方相似，可以预期本配方用作结构粘合剂也会很好，同时与油类接触后仍有足够的粘接强度。重量％   组成              商业来源                      种类27.1     Escorez 5300     Exxon Chemical Company         树脂40.7     Duraflex 8910pc  Shell Chemical Company         聚丁烯22.6     Vestoplast 708   Huls America，Incorporated     聚烯烃9.2      Epolene N10      Eastman Chemical Products      蜡0.5      Irganox 1010     Ciba Additives                 稳定剂
实施例5
测试方法：用两个拉伸250％的弹性带(Lycra)置于两层无纺布间制成层状物。呈螺旋状喷涂粘合剂，施胶量10mg/in2，开放时间0.25秒。涂布温度对于粘合剂为365°F，对于空气为400°F，测试层状物在干燥状态下，用矿物油饱合并在100°F老化90分钟后的性能。测试方式为180°剥离，速度为12°/分。最大负荷以克/英寸来表示。
对照物：一种商业上可得到的弹性附件粘合剂，含有苯乙烯嵌段共聚物及各种树脂和增塑剂。该对照粘合剂不含聚丁烯，可从AtoFindley，Inc.购得，商品名H2096。表一                           NW/NW交叉方向剥离
                干燥时最大剥离         浸油后的最大剥离
                 (克/英寸)                (克/英寸)对照物                 768                        2实施例1                818                       172实施例2                776                       232
结论：对照物浸油后分离开来，这将使弹性带从制成的物品上掉下来。实施例1和2在浸油后仍保持足够的粘接强度，以防止弹性带脱离下来。优选地，在上述测试条件下，浸油后的剥离强度达到约75克/英寸或更大，才具有令人满意的性能。
实施例6
测试方法，如实施例5制备层状物。将对照物、实施例1和2的产品涂布在两层无纺布间。将实施例3和4涂布在无纺布和处理过的聚乙烯间。部分拉伸样品并将其固定在一个面板上。(使样品完全伸展，量取200mm长的一段，然后放松并固定为150mm。)切割，做记号，测量弹性带，在100°F老化90分钟，再次测量弹性带，并与其初始长度相比较。表2                             耐蠕变性(％保留值)
    对照物                     96
    实施例1                    91
    实施例2                    92
    实施例3                    94
    实施例4                    87
结论：实施例样品与普通的对照样品的比较表明，本发明产品在标准测试条件下具有可接受的性能。对于上述测试条件，耐蠕变性为80％或更低是不能接受的。
实施例7
本实施例是为模拟仓库储存条件而设计的。
测试方法：用粘合剂将无纺布与聚乙烯粘在一起制成层状物，粘合剂用量5mg/英寸，涂胶温度为325°F，开放时间0.25秒。在开始时及于130°F老化1周后测试样品。测试方式为180°剥离，剥离速度12″/分。最大负荷以克/英寸表示。表3                    Poly/NW交叉方向剥离(克/英寸)
                    初始                 老化后对照物                  533                   600实施例1                 576                   463实施例2                 470                   422实施例3                 734                   61
结论：测试结果表明，配方合适的粘合剂不仅可用于耐油的非纺织层状物，而且可用于对聚乙烯有稳定粘接的结构中。实施例3表明，不是所有的聚丁烯基粘合剂都适合于弹性附件和结构两种应用，即实施例3的配方可用作弹性附件粘合剂，但不能用作如婴儿尿布的一次性非纺织物的结构粘合剂。

Claims (6)

1、一种耐油的热熔胶组合物，主要由下列组分组成：
(a)20-65重量％的聚丁烯；
(b)13-60重量％的选自部分或全部氢化的、软化点为70-125℃的C5或C9类烃树脂的非极性粘性树脂；
(c)0-30重量％的增塑剂；
(d)5-20重量％的蜡；和
(e)0.1-2重量％的稳定剂。
2、如权利要求1的耐油热熔胶组合物，其中增塑剂选自矿物油和低分子量聚丁烯，所述的聚丁烯的平均分子量为350-10,000。
3、如权利要求1的耐油热熔胶组合物，其主要由下列组分组成：
(a)20-45重量％的聚丁烯；
(b)20-50重量％的非极性粘性树脂；
(c)5-15重量％的蜡；和
(d)0.1-1重量％的稳定剂。
4、如权利要求1的耐油热熔胶组合物，其主要由下列组分组成：
(a)63.2重量％的聚丁烯；
(b)27.1重量％的粘性树脂；
(c)9.2重量％的蜡；和
(d)0.5重量％的稳定剂。
5、如权利要求1的耐油热熔胶组合物，其中所述的聚丁烯是聚丁烯均聚物。
6、如权利要求1的耐油热熔胶组合物，其中所述的聚丁烯是聚丁烯共聚物。
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