CN111032565A - 用于氢气可控储存的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于经由施加电磁场来控制笼形包合物水合物结构中的氢气储存的方法和装置。所施加的电磁场可用于控制气体从所述笼形包合物水合物结构的释放和/或气体到所述笼形包合物水合物结构中的吸收。所述电磁场被布置成通过刺激笼形包合物晶格中致使通往保存袋中的孔隙弯曲张开的振动来促进气体分子在所述晶格中的所述保存袋之间“跳跃”和“跳”出所述保存袋。有利的是，所述电磁场可具有被选用于促进气体释放或气体吸收速率增加而不致使所述晶格离解的性质。在这种情况下，本发明可以为可保存在笼形包合物水合物结构内的任何气体提供高能效、可再装填的按需供应系统。

Description

用于氢气可控储存的方法和装置
技术领域
本发明涉及笼形包合物水合物结构用于储存诸如氢气、丙烷、甲烷、二氧化碳等气体的用途。具体地，本发明涉及用于以可控方式控制气体(例如氢气)从笼形包合物水合物中释放或将所述气体引入(或吸收)到所述笼形包合物水合物中的方法。
背景技术
众认的是用于将太阳辐射转换成氢气的已知技术可以实现效率，所述效率原则上可以提供基于氢的能源经济的基础。例如，收获约0.3-0.5％的入射太阳辐射(总计约120,000TW)并以约9-10％的太阳能至氢气效率转化成H2将满足世界人口的家用、运输和工业需求。
然而，为了使氢的生产(从太阳能或任何其他来源)成为经济上可持续的现实，仍然需要解决经济上可行的大规模(即能够对网做出有意义的贡献)氢气储存的问题。具体地，需要一种便于按需使用并且理想地可以并入到现有气体传输网中的储存技术。
已知有某些用于氢气的化学储存技术，诸如基于金属氢化物(例如，铝氢化钠、氢化镁、氢化镧镍)或以氨作为载体的化学储存技术。然而，此类技术通常表现出不利的能量平衡特性。从提供大规模、廉价、低能耗的储存的观点来看，更可能的是以廉价且易得的材料进行物理储存将提供可行的解决方案。
一种类型的已知氢气物理储存是笼形包合物水合物。这些结构是非化学计量的包合化合物，在所述包合化合物中由水分子组成的主晶格将小客体分子关在空腔中。空晶格是不稳定的；其存在是由于捕获溶质的包封导致的氢键稳定化。
图1示出了笼形包合物水合物的sI多晶型物和sII多晶型物的晶格构型。已经表明，氢气可以在高压和低温条件(200MPa和250K)下接近6.5重量％地大量储存在此类结构中。图1所示的sI多晶型物和sII多晶型物均具有立方结构，并且每个笼可容纳一个(或多个)客体分子，其中两个或更多个H2分子占据一个笼。sII水合物通常容纳纯氢气，但是如四氢呋喃(THF)或甲烷等其它气体的存在意味着可以在较低压力下采用混合水合物。
已经使用热力学模型来预测笼形包合物水合物结构在纯净条件和混合条件两者下的储存能力(其中在混合条件情况下四氢呋喃占据大sII空腔)。图2是示出基于这些热力学模型，储存容量(按照氢气的重量％计)如何随压力变化的图表。图2突出显示了为3MPa(30巴)和30MPa(300巴)的压力值，所述压力值表示大多数工业加压制氢厂中已经可用的储存压力。从图2中可以看出，从泵成本和压力容器壁厚的角度，在混合THF-H2的情况下，在3MPa下约1.5重量％的容量提供了在容量与维持加压的需求之间的很好折衷。
近年来，已经执行了涉及笼形包合物水合物中概念验证的工业规模氢气储存的研究。这些研究表明，水合物条件下的储存容量远远超过低温条件下的液化大容量储存容量和气体储存的储存容量。在3MPa时，混合水合物提供为16.5kg/m3或1.7GJ/m3的容量，所述容量远高于压缩气体(约1.5kg/m3)。在30MPa下，sII纯H2水合物提供了约2.8重量％的储存，即约25kg/m3或2.6GJ/m3。这与低温条件下的液化大容量储存(约70kg/m3)和气体储存(约13kg/m3)相比是有利的，尤其是考虑到低温储存设施的巨大资本和运转费用及其相关的安全问题。
发明内容
总的来说，本发明提供了经由施加电磁场来控制笼形包合物水合物结构中的气体储存的方法和装置。所施加的电磁场可用于控制气体从所述笼形包合物水合物结构中释放和/或将所述气体引入(也称为吸收)到所述笼形包合物水合物结构中。所述电磁场被布置成例如通过刺激笼形包合物晶格中致使通往保存袋中的孔隙弯曲张开的振动来促进气体分子在所述晶格中的保存袋之间“跳跃”和“跳”出所述保存袋，所述保存袋通常称为笼或空腔。有利的是，所述电磁场可具有被选用于促进气体释放或气体吸收速率增加而不引起所述晶格的离解的性质。在这种情况下，本发明可以为可保存在笼形包合物水合物结构内的任何气体提供高能效、可再装填的按需供应系统。本发明可尤其用于氢气的储存和可控释放。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于可释放地储存气体的方法，所述方法包括：在储存体积内形成笼形包合物水合物结构，所述笼形包合物水合物结构包含具有多个保存气体分子的空腔的晶格，在所述空腔中捕获了要储存的气体分子；以及将电磁场施加到所述储存体积以可控地从所述笼形包合物水合物结构释放所述气体或将所述气体引入所述笼形包合物水合物结构中。所述方法可以使气体的释放或吸收速率最优化。施加电磁场具有促进或刺激将气体以超过所述气体的自然“泄漏”或扩散的速率传递进出笼形包合物水合物结构的效应。释放气体还是将所述气体引入笼形包合物水合物内取决于周围环境。例如，如果周围环境是由高压氢源提供的，则将存在氢气到笼形包合物水合物结构中的净吸收。
对于诸如氢等富含能量的气体，通过该技术可获得的能量的量可能远远超过维持笼形包合物水合物结构并产生电磁场所需的能量。因此，所述方法提供了用于储存和释放气体的高能效且可扩展的装置。如下面更详细解释的，所述方法还可以提供用于使用电磁场以通过在不引起晶格离解的情况下激发笼面弯曲来刺激气体释放和吸收到晶格中。
在本文中，提及笼形包合物水合物可以指能够将分子捕获在晶格结构中形成的空腔内的任何基于结晶水的材料。晶格可以具有I型(sI)或II型(sII)晶体结构，或两者的混合物。可以使用其他多晶型类型，诸如sH。通常，可以以本文所述的方式通过电磁场来刺激由极性分子限定的任何含笼的晶格结构，并且应当理解的是此类晶格结构落入本公开的预期范围内。
笼形包合物水合物结构可以在引物气体的存在下形成，所述引物气体提供分子来填充空腔的一些或全部，以确保笼形包合物水合物结构稳定。引物气体可以与要储存的气体相同或不同。例如，引物气体可以是丙烷，例如以用于填充sII结构中的较大空腔，而要储存的气体可以是单独供应的氢气。可以将要储存的气体作为源气体供应到储存体积中。笼形包合物水合物结构可以充当过滤器，以仅保存源气体中的一些(例如，较小的)分子。因此，如果要储存的气体是氢气，则源气体可以包含除氢气以外的分子，但是如果这些分子太大而不能进入晶格中的空腔内，则所述分子将被笼形包合物水合物结构有效地过滤掉。这种过滤效应的结果是从笼形包合物水合物结构中释放的气体具有高纯度水平。
笼形包合物水合物结构可以以常规方式形成，例如通过在合适的温度和压力条件下将水与引物气体混合。可以在笼形包合物水合物结构形成之后施加源气体。
所述方法可以包括在没有电磁场的情况下将气体储存在笼形包合物水合物结构内。储存体积中的温度和压力条件可经选择为在从笼形包合物水合物结构中发生气体泄漏与维持那些温度和压力条件的能量成本之间达到最佳平衡。储存体积可以定位在诸如水下储存设施等天然存在的高压位置中。
因此，所述方法可以提供“按需”气体供应系统，在所述“按需”气体供应系统中通过施加电磁场来使气体从笼形包合物水合物结构中释放。类似地，如本文所公开的电磁场可以用于提高气体到已经存在的水合物结构中的吸收速率。
电磁场可以具有被选用于增强气体释放的性质。选定的性质可以包括场强度和频率。如以下更详细讨论的，本发明的基本原理是使用外部电磁场以促进气体分子“跳”出笼或在笼之间“跳跃”的能力的方式来刺激晶格(以及特别是sI多晶型物和sII多晶型物的六边形面)的振荡和“拉伸”。
电磁场的频率可以被选用于刺激晶格振荡，所述晶格振荡引起笼形包合物水合物结构内的“笼”的期望拉伸。例如，电磁场的频率可以处于与晶格的自然震动或振动频率相同的数量级，以及特别是处于与组成晶格内的每个笼的六边形刻面的自然震动或振动频率相同的数量级。所述电磁场可以是微波场，例如具有1GHz或更高，优选地在1至5GHz的范围内，更优选地约2.45GHz的频率。
场强(即场强度)本身被选用于刺激震动。优选地，场强被选用于最小化对晶格的不利影响，诸如离解。例如，电磁场的场强度可以比笼形包合物水合物结构晶格的固有场小三个或更多个数量级。
场强度的振幅与气体的吸收速率和/或释放速率有关。因此，所述方法可以包括调节电磁场的场强度以控制气体从笼形包合物水合物结构中的释放速率或到笼形包合物水合物结构中的吸收速率。电磁场的场强度可以在笼形包合物水合物结构晶格的固有场的0％至1％的范围内是可调节的。例如，电磁场的场强度的均方根振幅可以在0.000001至
Figure BDA0002392793760000051
的范围内是可调节的。
可以连续或脉冲的方式施加电磁场。所述场的脉冲施加可受益于晶格的自然震动。换句话说，电磁能量的每次脉冲都可以刺激晶格震动，其中这些震动会在弛豫时间内衰减。可以基于弛豫时间来选择脉冲的占空比，以便以高能效的方式保存晶格中的震动。
所述方法可以包括监测储存体积中的温度和/或压力条件。所述温度和压力条件可以反映笼形包合物的储存条件和气体的传送速率(即，取决于使用条件的吸收速率或释放速率)。所述方法可以包括基于温度和压力条件确定气体的传送速率，以及提供反馈信号以基于所确定的传送速率控制电磁场。以这种方式，可以将传送速率维持在选定的或预定的水平。
所述方法可以包括：检测储存体积中的温度；以及基于所述检测到的温度来操作冷却剂系统以控制所述储存体积中的温度条件。具有混合的空腔占据物(例如，被丙烷和氢气占据)的笼形包合物水合物结构可以在例如等于或小于277K，优选地等于或小于260K的冷藏温度和等于或大于3MPa的压力下储存。
在第二方面中，本发明提供了一种用于可释放地储存气体的装置，所述装置包括：容器，所述容器限定用于容纳笼形包合物水合物结构的储存体积，所述笼形包合物水合物结构包括具有多个保存气体分子的空腔的晶格，在所述空腔中捕获了要储存的气体分子；电磁场发生器，所述电磁场发生器被布置成发射穿过所述储存体积的电磁场，以可控地从笼形包合物水合物结构中释放气体；以及出口，所述出口与所述储存体积可连通地连接以允许释放的气体离开所述容器。
所述装置可以是可扩展的以提供大规模(即工业规模)的气体储存。所述容器也可适用于长期气体储存。在一个示例中，所述装置可以用于储存氢气，以提供季节依赖性的能源，所述季节依赖性的能源可以转换成国家气体传输网。出口可以直接连接到此类网(例如，通过可控阀)。另外或替代地，出口可以被布置成将气体供应给一个或多个燃料电池。
所述装置可以包括控制器，所述控制器被布置成选择性地调节电磁场的场强度，以控制气体从笼形包合物水合物结构中释放的速率。场强度可以是零，由此所述装置简单地作为储存装置操作。在施加电磁场并打开出口后，可以以可控速率释放气体。
场发生器可以是用于在储存体积内提供电磁场的任何合适的结构。例如，场发生器可以包括用于产生微波电磁能的磁控管等。场发生器可以包括一个或多个场发射器，例如线圈等。场发射器可以设置在储存体积内或周围。场发射器可以被布置成在储存体积内提供基本上均匀的场。场发生器可以包括集成的智能控件，例如能够基于指示储存体积的一种或多种性质的反馈信号来调节电磁场的场强。
所述装置可以包括温度传感器(例如，热电偶等)，所述温度传感器被布置成监测储存体积的温度。所述装置可以包括压力传感器(例如，压力变送器等)，所述压力传感器被布置成监测储存体积的压力。温度传感器和压力传感器可通信地连接至控制器，由此控制器被布置成基于检测到的储存体积中的温度和压力条件来调节电磁场的场强度。
所述装置可以包括冷却剂系统，所述冷却剂系统被布置成将冷却剂递送到容器中以维持储存体积中的温度。冷却剂系统可以是可由控制器例如基于来自温度传感器的信号控制的。
容器中的笼形包合物水合物结构可以是可再装填的，即在一段时间的气体释放后可以重新装填气体。如上所述，可以通过在不使晶格离解的情况下暴露于电磁场来提高和优化重新装填到晶格中的气体的吸收率。所述装置可以包括入口，所述入口与储存体积可连通地连接以引入源气体，所述源气体可以包括要储存的气体。
笼形包合物水合物结构可以在容器内原位形成。所述装置可以包括摇杆机构，所述摇杆机构被布置成搅动容器以促进笼形包合物水合物形成。
要储存的气体可以是任何形成水合物的气体，例如氢气、丙烷、甲烷和二氧化碳中的任何一种或多种
附图说明
下面参考附图详细描述本发明的实施方案，其中：
图1示出了sI多晶型笼形包合物水合物和sII多晶型笼形包合物水合物的晶格结构，以及被多个H2占据的笼的放大；
图2是示出笼形包合物水合物中的H2储存容量如何随压力变化的图表；
图3A是示出在施加一定范围的电磁场强度时，水合物簇中的水合物样水分子的数量的模拟变化的图表；
图3B是示出将图3A的图表映射到宏观场景中的结果的图表；
图4是用于从纯的/混合的氢水合物中按需释放氢气的反馈控制系统的示意图；
图5是用于证明根据本发明原理笼形包合物水合物中氢气的可控释放和再装填的实验装置的示意图；并且
图6是示出相对于零场情况，H2跳跃速率如何随着场强的增大而增加的图表。
具体实施方式；其他选项和偏好
本发明总体上涉及一种以高能效方式控制笼形包合物水合物的释放和重新装填的技术。所述技术是氢气储存和释放所特别感兴趣的，因为它提供了以商业上有意义的规模实现到笼形包合物水合物和从笼形包合物水合物的可控按需氢气传递的手段。然而，所述技术可以应用于除氢气以外的气体。
如下面详细讨论的，本发明在无需离解水合物晶格的情况下，利用外部施加的电磁场来促进氢气到或从载氢的笼形包合物水合物的水合物中的传递。通过这种技术，可以避免在氢气释放期间与晶格离解相关的潜热成本。此外，通过避免晶格发生离解，所述技术允许有效的氢气“再循环”以重新装填晶格来进行后续(例如长期或季节性)储存。
当将笼形包合物储存的能量平衡考虑作为长期的大规模解决方案时，必须考虑所有步骤，诸如压缩氢气、冷却氢气(以及用于混合水合物的THF/水溶液)。在所有这些步骤中，潜热耗散是最大的考量因素。例如，在用于混合THF-H2水合物形成的3MPa操作下，该潜热耗散应是约350kJ/kg，类似于冰，而对于纯H2 sII水合物形成，该潜热耗散应是约300kJ/kg。这可以容易地按比例放大并用于大型加压室。鉴于欧洲电力需求的冬夏变化为约100GW，进行约1.5重量％容量的混合THF-H2水合物的3MPa储存应仅需约35-40个足球场大小的储存设施，每个储存设施的高度是约10m，或者是类似大小的地下盐穴，其中将H2‘共混’到现有的天然气传输网中是可能的。作为获得对压力需求的自然贡献的手段，水下储存(优选地在淡水湖中以避免可能的腐蚀问题)值得特别关注。
下面通过将外部电磁场施加到原型水合物形成装备上并且以非均衡分子动力学模拟来说明本发明的原理。下面的讨论还基于实验和模拟的见解探讨了电磁场增强的氢气释放的微观起源，并概述了氢气释放的控制策略。
最一般地，本文的公开内容提供了一种用于控制保存在笼形包合物水合物结构内的气体(例如氢气)的释放速率的方法。如上所述，本发明适用于纯水合物和混合水合物两者，即仅储存氢气的水合物和储存氢气与另一种可能存在以填充较大空腔的气体(例如THF)的组合的水合物。所述方法还可以与丙烷-氢混合物一起使用。丙烷水合物可在较低压力(例如1.5至2.0MPa)下形成稳定的晶格，但是此类水合物的储存容量随压力而增大，因此需要在压力成本与储存容量之间达到平衡。
笼形包合物水合物结构可以以常规方式在经受选定的适当温度和压力的储存容器内形成。氢气可以扩散到笼形包合物水合物结构中并由所述笼形包合物水合物结构保存。通过维持温度和压力参数，可以将氢气储存在笼形包合物水合物内。取决于选定的温度和压力，将存在氢气释放的自然基础速率，通常在3MPa和约260K的温度下是约0.13kg/m3。本文公开的技术教导了在容器中施加电磁场以促进氢气的释放，即导致氢气传递速率显著升高至高于基础水平。
电磁场可以具有被选用于增强氢气的传递的性质。选定的性质可以包括场强度和频率。如以下更详细讨论的，本发明的基本原理是以有效加宽通往各个用于保存氢气的笼内的一个或多个孔口的方式，使用外部电磁场来刺激晶格的振荡和“拉伸”，使得氢气“跳”出笼或在所述笼之间“跳跃”的能力得到增强。电磁场的频率可以被选用于刺激晶格振荡，所述晶格振荡引起笼形包合物水合物结构内的“笼”的期望拉伸。例如，电磁场的频率可以处于与晶格的自然震动或振动频率相同的数量级，以及特别是处于与组成晶格内的每个笼的六边形刻面的自然震动或振动频率相同的数量级。所述电磁场可以是微波场，例如具有1GHz或更高，优选地在1至5GHz的范围内，更优选地约2.45GHz的频率。
场强(即场强度)本身被选用于刺激震动。优选地，场强被选用于最小化对晶格的不利影响，诸如离解。场强可由此设置为振幅比晶格结构内的固有场小多个(例如，3到5个)数量级，晶格结构内的固有场的振幅通常是
Figure BDA0002392793760000101
的数量级。
外部电磁场的场强可以是可调节的参数，通过所述可调节的参数来控制气体从笼形包合物水合物中释放的速率。电场强度可以是在固有场的0.0001％至1％的范围内可调节的，所述范围可大致对应于在范围0.000001至
Figure BDA0002392793760000102
内的范围。
图6是示出与零场情况相比，氢气释放速率如何随着不断增大的场强Erms而变化的图表。笼内的氢气跳跃速率决定氢气进出晶格的传递速率，随着场强在上述范围内增加。对于高于该范围的值，热效应可能会显著降低该技术的能量效率。对于低于该范围的值，释放速率高于基础泄漏速率(即零场情况)的增强是可忽略不计的。
电磁场可由例如磁控管等任何合适的源生成。在一个示例中，电磁场可以由具有控制模块的信号发生器产生，所述控制模块被布置成基于反馈信号来控制场强度或场强。可为有利的是具有智能响应信号发生器，以便对容器内的条件迅速反应，例如以防止不希望的热效应降解水合物结构等。反馈信号可以从可操作地连接到容器的单独温度和/或压力监测模块得出。另外或替代地，反馈信号可以根据指示气体(例如氢气)从笼形包合物水合物中释放的速率的信号得出。
上面概述的技术的一个特殊优点是，外部电磁场的性质可以被选用于最小化笼形晶格的离解。因此，可以在不没有伴随的对晶格的不利影响的情况下，按需控制氢气的释放速率。
尽管已知可以简单地通过降低晶格的压力来粗放地释放氢气，但是该技术提供的控制很少并且不能以允许晶格结构重新装填氢气的方式保留晶格结构。
作为本发明的背景，图3A是示出对在如可以由磁控管等递送的2.45GHz的电磁场强度范围内从笼形包合物水合物晶格进行氢气释放的非均衡分子动力学模拟的结果的图表。
图3A的模拟的初始设置是在晶格中包含约14,000个氢气分子，并且示出了当晶格被在高于熔点10K下的各种2.45GHz场强度熔融时所述分子的释放速率。第30行指示了用于比较的零场情况。第32行指示了
Figure BDA0002392793760000111
的场强度(均方根)。第34行指示了
Figure BDA0002392793760000112
的场强度。第36行指示了
Figure BDA0002392793760000113
的场强度。第38行指示了
Figure BDA0002392793760000114
的场强度。
图3B示出了图表，在所述图表中将图3A的结果随着宏观时间和实际(即较低)场强度按比例放大，以提供对与笼形包合物水合物分解相关的时间需求和能量需求的预测。为此，将模拟结果与图3B中所示的分解模型拟合，然后使用瞬态时间相关函数(TTCF)基础进行缩放。
图3B中的图表示出了对于每个场强示例，水合物的质量随时间推移而减少。第40行对应于零场情况。第42行对应于
Figure BDA0002392793760000121
的场强度。第44行对应于
Figure BDA0002392793760000122
的场强度。第46行对应于
Figure BDA0002392793760000123
的场强度。第48行对应于
Figure BDA0002392793760000124
的场强度。
图3B中的“最小能量”情况对应于第48行(即
Figure BDA0002392793760000125
的(均方根)场强)。在这种情况下，与在1kV/m
Figure BDA0002392793760000126
的场中在1.25天内释放约28g水合物相关的能量成本是43kJ/kg。
图4是用于本文公开的系统的氢释放的反馈控制系统的示意图。输出参数X表示所需氢气的期望量。控制剂是在拉普拉斯域中施加的电磁场(强度和频率)。参数N表示背景噪声(通常可忽略不计)，并且功能框T表示上述受控离解过程的传递函数，所述函数根据电磁场吸收条件而变化，并且可以根据上面提到的时域微分方程的拉普拉斯变换建立。功能框H表示反馈回路传递函数，由于行业标准的气体压力计在测量在线氢气释放时几乎没有时间延迟，所以所述反馈回路传递函数可以近似为一致的。参数R表示输出参数X的期望设定点的变化，具体取决于气网需求的波动并且通常对于季节性应用而言缓慢地变化。功能框Kc表示用于调整控制剂的性质以产生所需输出的控制器(例如，PID等)。还可以采用其他控制策略，例如基于波的控制。
图3A和图3B中示出的模拟建模了气体水合物离解(以及相关的按需氢气释放，例如用于经由“共混”掺入现有的气体传输网中)。这项工作本身表明，使用笼形包合物水合物结构呈现了用可管理的潜热处理来控制氢气释放的能量上可行的手段。
然而，本文的公开内容超出了该工作，因为证明了笼形包合物在暴露于电磁场时不离解，具有平行的部分氢传递(即，取决于情形的净释放或净吸收)。该技术增强上述原理以提供对所需的按需释放的更好控制，例如用于在无需提供热量管理(主要是潜热管理)/没有提供热量管理(主要是潜热管理)的成本的情况下与需求预测一起使用。这使氢气释放过程的能量成本降低了一个量级，从而导致了极大的能量节约。
使用最初在30巴下储存的混合sII丙烷/氢水合物，在丙烷在大笼中并且氢气在小笼中的情况下，可以在10小时内释放出大致约1.8kg/m3或约0.2GJ/m3的氢气(对应于在低强度e/m中，在电磁场和热管理能量成本低至约0.027GJ/m3时在被单一占据的小笼中的氢气的大致11-12％)。重要的是，这可以在不使晶格分解的情况下以可多次回收的方式进行(即，随后经由暴露于高压氢气来重新装填水合物晶格)。
下面的讨论解释了这如何通过实验和经由非均衡分子动力学模拟两者来实现。
图5示出了作为本发明的实施方案的氢气储存和释放系统100的示意图。所述系统100包括容器102，所述容器102用于在加压条件下容纳笼形包合物水合物。在该实验中，容器是额定200巴的0.3升压力容器，但是可以理解的是，可以使用任何合适的容器，并且具体地，本文讨论的装置能够按比例放大成工业大小的系统。
容器102设置在冷却剂系统(例如，Julabo制冷单元)内，其中冷却剂从冷却剂源104围绕冷却剂回路的流动经控制以维持容器102内的温度。冷却剂沿着流入管线105和流出管线107流动。
容器102限定用于容纳笼形包合物水合物的内部体积。在该示例中，内部体积具有连接到气体分配单元111的气体入口110，例如以用于引入要储存在笼形包合物水合物内的气体或气体混合物，诸如氢体、丙烷、THF等。可以从任何合适的源将要引入的一种或多种气体供应到分配单元111。在图5中，存在丙烷源141、氢气源143和甲烷源145。真空泵114连接到分配单元111，以驱动气体围绕回路流动，例如以在将气体引入容器中后吹扫管道。
内部体积的温度可以由热电偶108监测，所述热电偶继而将反馈信号发送给控制器106，所述控制器106可操作地连接到冷却剂源104。内部体积还与压力监测装置122流体连通，所述压力监测装置122被布置成将反馈信号发送到控制器106。
气体入口110具有附接到其的阀112，所述阀112用于防止从容器回流；以及流量计113，所述流量计113用于测量引入到内部体积中的气体的流量。内部体积还可以具有液体入口(未示出)，以用于引入用于形成笼形包合物结构的液体(例如水)。液体入口可以包括其自身的控制阀。因此，在其他布置中，液体可以通过顶表面引入容器中，然后通过合适的盖子将所述容器封闭。气体入口110可以在所述盖子中。
在使用中，将气体通过分配单元供应到容器中，在吹扫所需气体之前进行管线清洗，通过质量流量控制器精确测量到内部体积中的气体装填量(在该示例中，所述内部体积预装填有液体以形成笼形包合物水合物的晶格)。所述系统可以在等压或恒定气体摩尔数模式下操作，具有用于等压操作的背压缸120。对于摩尔数恒定的情况，在达到期望压力时关闭入口阀112。压力可以定期地(例如，每2至10秒)经由压力表122数字地记录。
内部体积还具有从其上侧延伸的出口118。出口118与气体释放管130流体连通。从笼形包合物水合物释放的气体和其他排出气体中可以流动穿过出口118，并经由气体释放管130引导以供进一步使用。
在该示例中，容器102安装在摇杆机构142上，所述摇杆机构142用于搅动内部体积的内容物(例如，以30Hz等的频率)以促进笼形包合物晶格的形成。还可以提供磁力搅拌器来搅拌内部体积内的流体，从而经由质量传递和扩散实现快速的水合物形成速率。尽管这些部件有助于形成笼形包合物，但是它们对于本发明的操作可能不是必需的。
为了在内部体积内施加电磁场，将一个或多个平面导电线圈138设置在内部体积内或周围。在该示例中，在内部体积内存在以竖直取向分布的三个平面线圈，但是可以理解的是，可以考虑到所使用的容器的内部体积的大小和形状而使用任何合适的辐射元件分布。
为了安全起见，将线圈经由高电流电气隔离阀或压盖(未示出)电连接到场发生器140，例如磁控管等。这种布置允许将容器内部暴露于微波频率范围内的大致均匀的电磁场。使用该系统，可以在不会使水合物离解的情况下研究低强度电磁场暴露对氢气释放的影响。场发生器140可通信地连接到控制器106，以允许基于检测到的温度和压力来调节场强度。
通过在摇杆上搅动，使用100ml去离子水与丙烷接触，以在约260K、初始5.5巴、99.5％的纯丙烷暴露下制备纯丙烷水合物。使用由热电偶108和压力表122监测的温度和压力的变化来确认气体水合物的形成。使用数据获取软件来登记/记录压力随时间推移的演化，以显示气体的吸收或释放。通过气相压力的演化，发现存在约90％的最大理论占据率(基于sII水合物中的大空腔占据)。
在暴露于氢气时，在现在混合的水合物中发现了相似的氢气占据比率(基于sII小空腔的单一占据)。通过将压力设置为3MPa并使用制冷-恒温控制将温度维持在约260K，随后将样品暴露于2.45GHz电磁场，所述2.45GHz电磁场的估计电场强是约265V/m。
基于记录的压力演化，该步骤导致在10小时内释放出约1.8kg/m3或约0.2GJ/m3的氢气。这对应于单一占据的小笼中储存的氢气的约11-12％。电磁场生成和制冷-恒温控制的能量成本是大致约0.027GJ/m3。
该释放速率相当于在零场条件下使用3MPa的初始储存压力释放了仅约0.13kg/m3。
在实验后，将水合物称重，并且确认没有晶格离解：与固定体积内的压力相关的质量测量结果随着氢气释放而增大。这为提议的高能效方案的可行性提供了初步的概念验证证据，如上文参考图4所述，所述提议的高能效方案可以容易地与用于氢气需求管理的控制系统合并。
在电磁场介导的部分氢气释放后暴露于较高压力的氢气中时，发现氢气可以再次“再循环”或“重新装填”到晶格中，并且e/m场暴露和部分释放以合理的可再现性重复。
对于非均衡MD，将TIP4P-2005水模型用于分子间水与水的相互作用。将由Alavi等人在Molecular-dynamics study of structure II hydrogen clathrates(J Chem Phys2005,123:024507)中定义的装填和Lennard-Jones(LJ)参数集合以及它们对水-H2的组合支配一起用于分子间H2-H2。这些分子间力势已被证明可合理地用来描述水合物的结构性质、动力学性质和H2扩散性质，从而使得使用这些模型获得的计算值可用于与先前的研究进行比较。还已经表明，Alavi分子间水-H2表面可以很好地预测所测得的各种跃迁的非相干中子散射数据。而且，已经表明，TIP4P-2005提供了与sI水合物和sII水合物的中子散射来源的声子谱的合理一致性。
所有模拟均使用具有难以察觉的小偶极子的5×5×5sII丙烷-H2笼形包合物水合物单位晶格(其中H2单一占用小笼)，在周期性边界条件下与实验室z轴上的等同体积的自由空间接触，其中晶格110的表面朝向真空层取向。在模拟中，使用TTCF方法以2.65kV/m的均方根强度在0.5μs内施加具有2.45GHz频率的电磁场，同时在NVT条件下使用设定为0.5p和260K Ewald的静电器件和Nosé-Hoover恒温器来维持温度。
将初始压力设定为约3MPa，并且将水合物始终保存稳定，但是释放速率稳定在实验释放速率的仅约三倍(当重新调节场强和暴露时间时)。这表明了NEMD半定量地捕捉电磁场增强的H2跳跃释放机制的基本细节的效用。观察到该过程的做法在于旋转-平移耦合，因为水偶极子的旋转耦合和使用施加场的振荡增强了sII晶格中笼面的振动(旋转-振荡)动力学。这导致了笼面的更大幅度的“拉伸”，允许穿过笼的增强的“挤压”(降低笼间迁移的自由能势垒)，并增强了H2跳跃扩散，以及最终从水合物本身的部分H2释放。
基于非均衡分子动力学(NEMD)模拟和实验证据，本文的公开内容提供了用于在电磁场控制下从笼形包合物水合物(特别是低压混合水合物)中释放氢气的方法和装置。特别令人兴奋的发现是晶格不离解的可能性，以及用于重复循环的氢的再装填和再循环，从而使得高能效且易控制的部分氢气释放能够管理网需求。这大大加速了动力学，并消除了对能量要求和操作要求的热量管理的需要。

Claims (19)

1.一种用于可释放地储存氢气的方法，所述方法包括：
在储存体积内形成笼形包合物水合物结构，所述笼形包合物水合物结构包含具有多个保存气体分子的空腔的晶格，在所述空腔中捕获了要储存的氢气分子；以及
将电磁场施加到所述储存体积以可控地将所述氢气从所述笼形包合物水合物结构中转移出来或转移到所述笼形包合物水合物结构中，其中对所述电磁场的场强度进行了选择以避免所述笼形包合物水合物结构发生离解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁场是微波电磁场。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括调节所述电磁场的场强度以控制将所述氢气从所述笼形包合物水合物结构中转移出来或转移到所述笼形包合物水合物结构中的速率。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述电磁场的所述场强度是非零的，并且在所述笼形包合物水合物结构晶格的固有场的至多1％的范围内是可调节的。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述电磁场的所述场强度的均方根振幅在0.000001至
Figure FDA0002392793750000011
的范围内是可调节的。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述电磁场的场强度比所述笼形包合物水合物结构晶格的固有场小三个或更多个数量级。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中以脉冲方式施加所述电磁场。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法包括监测所述储存体积中的温度和压力条件。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括基于所述温度和压力条件确定所述氢气的释放速率，以及提供反馈信号以基于所确定的释放速率控制所述电磁场。
10.根据权利要求8或9所述的方法，所述方法包括检测所述储存体积中的温度，以及基于所检测到的温度操作冷却剂系统以控制所述储存体积中的所述温度条件。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述笼形包合物水合物包含sII多晶型物晶格结构，所述sII多晶型物晶格结构具有多个较大的保存气体分子的空腔，以及被所述氢气占据的多个较小的保存气体分子的空腔。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多个较大的保存气体分子的空腔被丙烷、甲烷或二氧化碳占据。
13.一种用于可释放地储存氢气的装置，所述装置包括：
容器，所述容器限定用于容纳笼形包合物水合物结构的储存体积，所述笼形包合物水合物结构包含具有多个保存气体分子的空腔的晶格，在所述空腔中捕获了要储存的氢气分子；
电磁场发生器，所述电磁场发生器被布置成发射穿过所述储存体积的电磁场以可控地从所述笼形包合物水合物结构中释放所述氢气；以及
出口，所述出口与所述储存体积可连通地连接以允许所释放的氢气离开所述容器，
其中所述电磁场的场强度被加以选择以避免所述笼形包合物水合物结构发生离解。
14.根据权利要求13所述的装置，所述装置包括控制器，所述控制器被布置成选择性地调节所述电磁场的场强度以控制所述氢气从所述笼形包合物水合物结构中释放的速率。
15.根据权利要求14所述的装置，所述装置包括：
温度传感器，所述温度传感器被布置成监测所述储存体积的温度；以及
压力传感器，所述压力传感器被布置成监测所述储存体积的压力，
其中所述温度传感器和所述压力传感器可通信地连接至所述控制器，由此所述控制器被布置成基于所检测到的所述储存体积中的温度和压力条件来调节所述电磁场的所述场强度。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的装置，所述装置包括入口，所述入口与所述储存体积可连通地连接以引入源气体。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的装置，其中所述出口可连接到天然气传输网或可连接到一个或多个燃料电池。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的装置，所述装置包括冷却剂系统，所述冷却剂系统被布置成将冷却剂递送至所述容器中以维持所述储存体积中的温度。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的装置，所述装置包括摇杆机构，所述摇杆机构被布置成搅动所述容器以促进笼形包合物水合物形成。
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