CN111032354A - 着色的pvc基图形膜 - Google Patents

Abstract

描述了多层图形产品。该多层图形产品包括聚氯乙烯膜层、在该膜层的一个面上的粘合剂层和在该膜层的另一相反面上的聚氨酯层。还描述了生产该多层图形产品的方法。

Description

着色的PVC基图形膜

对相关申请的交叉引用

本申请要求2017年8月23日提交的美国临时专利申请号62/549,323的权益，其全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明的主题涉及着色的PVC基图形膜，尤其涉及包括柔性透明保护性聚氨酯层的着色的PVC基图形膜。本发明主题还涉及使用这些膜的图形产品，以及产生所述膜和图形产品的方法。

背景技术

本领域已知各种各样的图形产品，例如保护性层压膜和车辆包装膜。尽管在许多方面令人满意，但是当试图改善图形产品的一种或多种有益特性时，该产品的其他方面通常会发生相应的有害变化。因此，需要大量具有平衡的有益特性的新型图形产品。

对于某些应用，图形产品的诸如顺应性、可移动性和/或可重新定位性等特性非常重要。尽管某些图形产品可能会显示这些特性中的一种或多种特性，但是目前没有可用的产品在不降低耐久性、强度或显著增加成本的情况下在所有特性上均表现出改进。因此，需要一种新型的图形产品，其在保持可接受水平的耐久性、强度和成本的同时，显示出改善的顺应性、可移动性和/或可重新定位性。

仍然在其他应用中，还期望图形产品表现出拉伸强度、伸长率值和/或模量值的特定组合。因此，需要这类图形产品。

发明概述

与先前方法相关的困难和缺点在本发明的主题中解决如下。

一方面，本发明的主题提供了包括膜层的图形产品，该所述膜层包括聚氯乙烯。膜限定了第一面和与第一面相反的第二面。图形产品还包括设置在膜层的第一面上的粘合剂层。图形产品还包括柔性透明聚氨酯层，该层设置在膜层的第二面上并紧邻该第二面，其中图形产品在柔性透明聚氨酯层与膜层的第二面之间没有粘合剂。

在另一方面，本发明的主题提供了产生图形产品的方法，该图形产品包括具有聚氯乙烯的膜层，设置在膜层的第一面上的粘合剂层，以及设置在膜层的第二面上并与第二面紧邻的聚氨酯层。该方法包括提供聚氨酯层。该方法还包括提供液体形式的含有聚氯乙烯的组合物。该方法另外包括将含有聚氯乙烯的组合物沉积到聚氨酯层上以在其上形成膜层。该方法还包括固化膜层。并且，该方法还包括在固化膜层上形成粘合剂层，从而产生图形产品。

应当认识到，本文描述的本发明的主题能够具有其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在各个方面进行修改，所有这些都不会脱离所要求保护的主题。因此，附图和描述应视为是说明性的而非限制性的。

附图的简要描述

图1是本发明主题的图形产品的实施方案的示意性截面图。

图2和图3是本文评估和描述的样品的载荷与松弛伸展的图。

图4是本文评估和描述的样品的保光性的图表。

图5是本文评估和描述的样品颜色变化的图表。

图6和7是比较暴露于本文所述风化因子后的样品的照片。

发明详述

本发明的主题涉及用于户外图形应用、广告、促销和其他营销活动的膜和层压膜形式的图形产品。图形产品表现出合适的户外耐久性、耐刮擦性、光泽度、拉伸伸长率和拉伸强度。在许多实施方案中，图形产品表现出优异的顺应性、可移除性和/或可重新定位性。并且在具体实施方案中，图形产品表现出某些相对较高的承受或承载拉伸载荷、某些伸长率值、某些模量值以及在某些形式中这些特性中的两种或更多种的能力。尽管各种图形产品的许多应用被描述为户外应用，但是应当理解，本发明的主题不限于户外应用。相反，本发明主题的图形产品和相关方面具有广泛的适用性，例如包括室内应用。

本发明的主题总体上涉及多层图形产品，该多层图形产品包括：(i)聚氯乙烯(PVC)膜层，(ii)在PVC膜的一个面上的粘合剂层，例如压敏粘合剂(PSA)层，以及(iii)紧邻PVC膜另一面的柔性透明聚氨酯(PU)层。聚氨酯层直接粘合于PVC面。在许多实施方案中，聚氨酯层不含PVC。在许多实施方案中，在聚氨酯层和PVC层之间没有粘合剂。即，聚氨酯层和PVC层之间的界面没有粘合剂。

膜层

膜层通常包含(i)颜料或颜料分散体，(ii)共聚物或共聚物分散体，和(iii)PVC或PVC分散体。每种成分的具体比例可以变化。对于许多实施方案，膜层包含约10％至约35％的颜料分散体，约10％至约20％的共聚物分散体和约50％至约75％的PVC分散体。颜料分散体通常包括增塑剂，且可以包括溶剂。共聚物分散体通常包括溶剂。PVC分散体通常包括溶剂、增塑剂和稳定剂，以减少或防止由暴露于光和/或热引起的有害作用。

用于共聚物或共聚物分散体的成分可以选自多种聚合物。非限制性实例包括聚乙烯和/或聚丙烯。除了聚乙烯和/或聚丙烯之外，或者作为聚乙烯和/或聚丙烯的替换，该聚合物还可以包括聚乙烯或聚丙烯之外的聚烯烃、烯烃不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的共聚物、苯乙烯基聚合物或共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、氟塑料、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯或任何上述聚合物的混合物。在某些形式中，膜层包括一种或多种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。

尽管图形产品的大多数实施方案都在膜层中包括一种或多种颜料或其他着色剂或油墨，但是本发明的主题包括使用不含颜料或基本上不含颜料的膜层。本文所用的术语“基本上不含”颜料是指颜料的浓度小于1.0％，更特别是小于0.1％，并且在某些形式中小于0.01％。这种不含颜料膜层通常是透明的或基本上是透明的。

膜层可包括一种或多种任选的成分。这种任选成分的非限制性实例包括光稳定剂和/或热稳定剂。光稳定剂和/或热稳定剂的非限制性实例包括紫外线吸收剂、自由基清除剂，例如受阻胺光稳定剂和酸清除剂。添加剂的其他细节在本文中有描述。

粘合剂层

图形产品中可以使用多种粘合剂。如上所述，在许多实施方案中，粘合剂是压敏粘合剂。并且，在许多实施方案中，粘合剂是非永久性丙烯酸粘合剂。

粘合剂可以是压敏粘合剂、胶水和/或适用于图形产品的任何其他类型的粘合剂。在许多实施方案中，粘合剂是光学透明的，并且当用于接触印刷标记时，不影响印刷标记。粘合剂可以被图案涂覆，并且可以针对诸如永久性、可移除性或可重新定位性等具体特性进行选择。粘合剂可以包括无规共聚物粘合剂和/或嵌段共聚物粘合剂。无规共聚物粘合剂包括基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃共聚物、硅氧烷共聚物、氯丁二烯/丙烯腈共聚物等的那些。嵌段共聚物粘合剂可以包括基于线性嵌段共聚物(即，A-B和A-B-A型)、支链嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、接枝或放射状嵌段共聚物等的那些，以及天然和合成橡胶粘合剂。有用的压敏胶粘剂的描述可以在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,Vol.13(聚合物科学与工程百科全书，第13卷).Wiley-IntersciencePublishers(New York,1988)中找到。有用的压敏胶粘剂的其他描述可以在Encyclopediaof Polymer Science and Technology,Vol.1(聚合物科学与技术百科全书，第一卷),Interscience Publishers(New York,1964)中找到。

膜层和粘合剂层基本上彼此共延伸，即，边缘和/或侧面对齐并并置。当然，可以将粘合剂层以图案施加在膜层上，使得各层不完全彼此并置。

当使用压敏粘合剂时，可以使用防粘衬(release liner)来防止粘合剂意外接触非目的表面。可以使用适合所选粘合剂的任何防粘衬。对于压敏粘合剂，防粘衬可以是涂料纸或薄膜，例如超压延纸(super calendared paper)。适合防粘衬的涂料包括，例如，硅树脂基和氟基材料，或任何其他具有所需防粘性能的材料，例如蜡和氨基甲酸酯。

聚氨酯层

只要所得的图形产品显示出本文所述的独特性能和优点，就可以使用各种聚氨酯。在某些实施方案中，聚氨酯可以产品号46510以

名称购自Argotec。聚氨酯是脂族聚己内酯热塑性聚氨酯。

在本发明主题的某些形式中，图形产品的聚氨酯层表现出相对较高程度的透明度。即，膜可以是光学透明的或至少基本上是光学透明的。本文所用术语“透明的”是指这样的层，通过ASTM D1746测量时，其表现出至少60％的透明度，在其他实施方案中至少70％，还在其他实施方案中至少80％，还在其他实施方案中至少90％，仍然还在其他实施方案至少95％，在其他实施方案中至少98％，在具体实施方案中至少99％。

用于本发明主题的组合物中的合适的聚氨酯聚合物分散体是具有脂族聚氨酯成分的那些聚合物分散体。由于生产的膜产品可在室外环境中使用，因此膜可能会暴露于水分，例如露水、雨水或雪，温度偏差，光和其他可能影响膜性能的条件。例如，水分可能导致膜的成分或膜上的图形漂白或褪色，并使膜自身变白。因此，设计聚氨酯聚合物结构是为了使该膜在暴露于这种条件下能抵抗降解。为了获得所需的拉伸性能、抗粘连性、耐刮擦性、透明度和光泽度，选择聚氨酯聚合物结构。

在另一个实施方案中，聚氨酯膜分散体还包括选自丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃及其组合的聚合物、共聚物、预聚物或聚合物共混物。包括于聚氨酯分散体中的合适的聚合物包括但不限于丙烯酸类聚合物、苯乙烯丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和聚烯烃。合适的乳液聚合物的实例包括但不限于，可从德国路德维希港巴夫斯公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)获得的

617A、

1987、

98、

FLX5000、

NX4612X以及

OPTIVE 410，和可从德国慕尼黑瓦克化学公司(Wacker Chemicals,Munich,Germany)获得的

811，或其组合。

如本文所述，在许多实施方案中，聚氨酯层不含PVC或至少基本上不含PVC。本文所用术语“基本上不含”PVC是指聚氨酯组合物中PVC的浓度相对较低，例如小于5％，在其他实施方案中小于2％，在其他实施方案中小于1％，在其他实施方案小于0.5％，并且仍然在其他实施方案中小于0.1％。如某些实施方案所指出的，聚氨酯层不含PVC，即，膜包含0％的PVC。

任选的阻挡层

图形产品可以另外包括一个或多个阻挡层。通常，如果使用阻挡层，则将其设置在粘合剂层和PVC膜层之间。阻挡层可以包括各种各样的试剂，并且通常包括大部分的聚合物成分。阻挡层可以包括一种或多种连接成分(tie component)、一种或多种颜料或着色剂和/或各种添加剂。本文提供了阻挡层的其他细节。

添加剂

另外，所述膜层、粘合剂层、聚氨酯层和/或任选的阻挡层中的一层或多层可以具有添加于其的至少一种添加剂。添加剂选自紫外线稳定剂、自由基清除剂、交联剂、增稠剂、流平剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染料、颜料、增滑剂、助溶剂、水、异丙醇或其组合。在一个实施方案中，包括在图形产品具体层的组合物中的添加剂的总量为约1重量％至约30重量％。在另一方面，添加剂的总量为具体层的约3重量％至约8重量％。

如前所述，可以将紫外线阻断剂和自由基清除剂添加到各个层中的一层或多层，以提高室外耐久性。适用于该应用的紫外线阻断剂通常是苯并三唑基化合物或其他能够在所需区域吸收紫外线能量的化合物。市售的紫外线吸收剂包括但不限于德国路德维希港巴夫斯公司的

99、

400、

1130；和瑞士MuttenzClariant的

3310。紫外线阻断剂的量可以为约0重量％至约5重量％。

还可以将自由基清除剂添加到图形产品的聚氨酯层中,以改善所得图形产品的耐候性。合适的自由基清除剂包括但不限于德国路德维希港巴斯夫公司的

292、

123DW，和瑞士Muttenz Clariant的

3065。自由基清除剂的量可以为约0重量％至约5重量％。

其他酸清除剂也可用于改善图形产品的耐候性。这些包括纳米级氧化锌和氧化铈或其组合，它们可用于实现所需的抗紫外线性。合适的纳米金属氧化物包括但不限于德国韦瑟尔市Altana BYK Additives公司(BYKAdditives,of Altana,Wesel,Germany)的NANOBYKTM3840、NANOBYKTM3810。在某些实施方案中，可能优选使用利用由KismaChemicals提供的名称为

的水滑石化学的酸清除剂。这种体系添加剂的总量可以为约0重量％至约10重量％。也可以将紫外线稳定剂和自由基清除剂添加到一个或多个其他层中，例如粘合剂层。

可以使用各种热稳定剂。热稳定剂的非限制性实例包括二硫代氨基甲酸酯组合物。热稳定剂可以包括均可以从Ferro Corporation Polymer Additives Division获得的Ferro^TM1237、Ferro^TM1720和Synpron^TM1163，以及可以从Witco Corp.获得的Mark V^TM1923。

可以使用其他添加剂，例如二氧化硅和/或金属氧化物颗粒，以增强聚氨酯膜和/或图形产品的耐刮擦性。其他添加剂合计占总层制剂的约0重量％至约5重量％。合适的二氧化硅颗粒包括来自Unimin Corporation的Minex

微粒和来自BYK的Nanobyk^TM3620纳米颗粒。合适的金属氧化物包括来自BYK的Nanobyk^TM3600氧化铝纳米颗粒。

可以将其他成分，例如增稠剂、流平剂、增滑剂和流变改性剂添加到层制剂中，以获得所需的涂层质量。合适的增稠剂的实例包括但不限于来自密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemicals,Midland,Mich.)的

RM-2020NPR、TM8W和

115TR。合适的流平剂的实例包括但不限于：杜邦公司(Dupont)的Capstone^TMFS-30、Capstone^TMFS-35；Omnova Solutions的Polyfox^TMPF-156A；Air Products的

104，Mason Chemical Company的

以及其他化学性质相似的产品。在膜层中，流平剂的掺入百分比可以为0重量％至10重量％。制剂可包含其他粘度调节剂，以将粘度调节至所需水平和/或赋予所需的流动特性。

150、

212、

288和

350等产品是可用于制剂中的典型实例。在膜层中粘度调节剂的掺入百分比可以为0重量％至10重量％。增滑剂包括但不限于Dow

52、Dow

54以及

301，并且可以以约0重量％至约10重量％的比例添加到膜制剂中。还可以以约0重量％至约10重量％的量将其他组分如水或异丙醇(IPA)添加至制剂中。

可以将交联剂添加到制剂中以改善/修饰具体层的机械和化学耐受性。在一个实施方案中，制剂中包括约0wt％至约10wt％的交联剂。在另一个实施方案中，制剂中包括约1重量％至约3重量％的交联剂。在一个实施方案中，在膜组合物的干燥过程中发生交联。合适的交联剂的例子包括但不限于荷兰Waalwijk的DSM Neo Resins公司(DSM Neo Resins,Waalwijk,The Netherlands)的聚氮丙啶基CX-100；和密歇根州米德兰市陶氏化学公司的UCARLINK^TMXL-25SE、ERL-4221、ERL-4234；以及纽约沃特福德的Momentive PerformanceMaterials Inc.(Momentive Performance Materials Inc.,Waterford,New York)的COATOSIL^TM1770、SILQUEST^TMA-187。

可以将本领域技术人员已知的其他添加剂，例如表面活性剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、染料、颜料和助溶剂添加到一层或多层的组合物中，而无限制。

图形产品

图1是本发明主题的图形产品10的实施方案的示意性截面图。产品10包括粘合剂层20、可选的阻挡层30、PVC膜层40和聚氨酯层50。粘合剂层的最外面被示为面22。并且，聚氨酯层的相反方向的面被示为面54。如前面所指出的，可选的保护性衬或载体(未示出)可以设置在粘合面22上。

在许多实施方案中，膜层、粘合剂层和聚氨酯层各自的厚度为约0.5密耳(mil.)(125微米)至约3密耳(75微米)，对每个层而言，1.5密耳(38微米)的厚度适用于许多应用。如果包括阻挡层，则这种阻挡层表现出相似的厚度，即约0.5密耳至约1.5密耳。

可以使用TMI Model 49-70Precision Micrometer(TMI 49-70型精密测微计)测量膜厚度，其可从Testing Machines Inc.in Ronkonkoma,N.Y.获得。将样品放置于上下砧座之间。上砧座放在样品顶部，测量厚度并显示在数码读出器上。

所得的图形产品表现出独特的物理特性组合。在某些实施方案中，图形产品表现出至少11.0lbf/in的峰值拉伸载荷，而无诸如碎裂(fracturing)、裂开(splitting)或断裂(breaking)等失效(failing)。本文描述了峰值拉伸载荷的测量。在某些实施方案中，图形产品在失效之前表现出的伸长率大于170％。本文描述了伸长率的测量。在某些实施方案中，图形产品表现出的模量为52,000psi至63,000psi。本文描述了模量的测量。在具体实施方案中，图形产品展现出这些特性中的两种或更多种。并且在某些具体实施方案中，图形产品表现出所有这些特性。

如前所述，在某些实施方案中，阻挡层设置在膜层和粘合剂层之间。阻挡层用于防止或至少降低膜层成分迁移到粘合剂层中的可能性。在具体实施方案中，取决于膜层的颜色，阻挡层为白色或灰色，以增加所得图形产品的不透明度。

除上述内容外，图形产品还可进一步涂上清漆或其他材料，以提供光泽外观。该操作可以在成膜过程中，在印刷之后，或者在完成生产过程之后收集或卷起材料之后进行。

如果本发明主题的图形产品足够透明，则可以与图形信息或其他信息以操作关联的方式使用。本文所用的操作关联包括在图形或信息上施加图形产品，包括其中图形或信息是施加有产品的基材的一部分。本文所用的操作关联还包括作为附加层的图形或信息，例如膜上的印刷层或先前印刷的层。本文所用的操作关联还包括在产品上施加图形或信息。但是，在本发明主题的图形产品的许多版本中，产品包括有效量的颜料和/或着色剂，使得图形产品是不透明的，因此不是透明的。

图形产品可用作户外应用、建筑和运输类广告活动等的可打印介质的一部分。膜还可用作层压在主体上的保护膜，例如电子设备、建筑、艺术或美学元素的保护性层压板、逆反射牌照板(retro-reflective license plate)、逆反射标牌膜(retro-reflectivesignage film)、铭牌(name plate)、标签、汽车外部和内部零件等。其他示例性用途可包括安全标志、图形显示、政府授权的显示、军事应用或在室外环境中需要保护的表面。图形产品还广泛应用于汽车包装、包装膜或贴花膜中。

空气排出通道(air egress channel)

在某些实施方案中，本发明的主题还提供了具有在粘合剂层中限定或形成的空气排出通道的图形产品。提供这样的空气排出通道能够改善将图形产品安装或施加到目的表面的容易性。并且，提供这样的空气排出通道可以导致粘附的图形产品不含气泡，否则沿着粘合剂和目的的表面之间的界面截留气泡。

通常，在粘合剂层中限定出提供空气排出的图案。图案可以是多个点、线或任何几何图形，其提供了从图形产品中排出空气的路径。当使用线时，至少约50％的图案应延伸到图形产品的边缘以获得可接受的空气排出。如果保持空气排出，则线和点的大小可能会有所不同。线和其他图案的平均厚度通常为约0.3微米至约100微米，或约0.5微米至约50微米，或约2微米至约20微米。线宽度的变化也可以非常大。线宽度的有用范围的实例是约12μ至约250μ，或约25μ至约125μ，约50μ至约75μ。图案可以是相交线的网格、编织图案、华夫格图案(waffle pattern)、对角直线和曲线，平铺的几何图形例如六边形、矩形、重叠的圆形或三角形，或交叉影线图案中的线。可以使用图案的组合，例如带有随机或图案点的相交线的网格。

可以通过多种技术在粘合剂层上形成或以其他方式提供空气排出图案，例如通过在粘合剂层的暴露面上印刷或沉积非粘合剂材料，或者通过利用带子、印章或滚筒在粘合剂面中压制、压印或模制图案；或通过使用防粘衬，所述防粘衬在与粘合剂面接触的衬面上具有所需图案。

本技术的受让人和所有者还获得了许多针对粘合剂制品中空气排出通道的专利，包括但不限于美国专利8,084,124、4,124,124、5,124,124、5,404,404、5,404,404、5,404,404、5,243,243、5,243,243、5,404,200、8,252,403、7,820,288、7,332,205、7,344,618、6,630,049和7,060,351。

可重新定位性

在某些实施例中，本发明的主题还提供了图形产品，该图形产品可以在与目的表面接触之后例如通过去除然后重新粘附到目的表面来重新定位。在某些版本中，可重新定位性是通过图形产品在应用后至少在初始时间段内可沿目标表面滑动而表现出来的。

可重新定位性可以通过多种方式实现。一种优选的策略是在粘合剂层中掺入有效量的微粒。微粒的掺入可减少粘合剂的初始粘性，并且在某些形式中，减少所得粘合剂面的有效面积。

如本文中更充分描述的，可以通过将微粒施加到诸如防粘衬等载体网上以提供可重新定位的形态(form)来形成图形产品，所述可重新定位的形态例如以不规则的方式随机地分布或布置在载体网上的表面上，例如，在防粘衬的防粘表面上作为许多离散微粒。在一个实施方案中，尽管以不规则或随机布置分布在载体网(例如，防粘衬)上，但是就物理参数而言，可重新定位的形态可以是相似或规则的。在另一实施方案中，可重新定位的形态的一个或多个物理参数可以是随机的，包括大小、形状、厚度、高度、宽度、周长、密度、材料体积等。在一个实施方案中，可重新定位的形态的形状可以是液滴或微球，并且当位于载体网的表面上时，例如防粘衬的防粘表面上，可以具有半球或山的外观。

可重新定位的形态的尺寸在一定程度上可以利用将它们施加在载体网上的方法加以控制。如本文所用，可重新定位的形态的高度是从该形态的底部到该形态的峰或顶点的距离。在一个实施方案中，当将可重新定位的形态施加到防粘衬上时，其高度可分别为约1微米至约50微米。在一个实施方案中，可重新定位的形态的高度可分别为约1微米至25微米，在另一实施方案中，非粘合剂形态的高度可分别为约1微米至约15微米。然而，非粘合剂形态的高度可以根据施加微粒的方法而变化。

可以选择微粒的覆盖率以提供所需水平的滑动性或可重新定位性。也可以基于粘合剂的组成来选择微粒的覆盖率。例如，在粘合剂非常富有侵略性的情况下，可能需要更大的微粒覆盖率，以提供合适水平的滑动性或可重新定位性。在一实施方案中，可重新定位的形态可覆盖约1％至约75％的防粘衬防粘表面的总表面积。在一个实施方案中，可重新定位的形态可覆盖约1％至约50％，在另一个实施方案中覆盖约1％至约35％，在另一个实施方案中覆盖约1％至约20％，在另一个实施方案中覆盖约1％至约10％的防粘衬防粘表面的总表面积。微粒还可覆盖约1％至约75％，在一实施方案中约1％至约50％，在一实施方案中约1％至约35％，在一实施方案中约1％至约20％，并且在一实施方案中约1％至约10％的粘合剂层表面的总表面积。微粒或表面接触元件可通过降低粘合剂对基材的初始粘性而为图形产品提供可重新定位和/或滑动特性。在不受任何具体理论束缚的情况下，微粒可通过减少可用于初始接触基材表面的粘合剂表面积来降低粘合剂对基材的初始粘性。微粒可以降低初始粘性，从而(i)可以首先将图形产品粘附施加到基材表面上并从基材表面去除，而不会实质性丧失粘合剂性能和/或不损坏基材表面，和/或(ii)图形产品可以紧靠基材，而不预先粘附在基材上，从而可以使物品在基材表面上滑动到选定的位置。

方法

可以使用适合此目的的任何方法来生成图形产品。在一个实施方案中，通过本领域技术人员已知的技术，将膜组合物沉积在一个或多个可移除的支持体或载体层上。这种技术的例子包括模涂(die coating)、刮涂、幕涂和反向辊涂。在组合物已经干燥或固化之后，可分离可移除的支持体。示例性的可移除支持体可以选自硅化带、防粘纸和防粘膜例如PET或其他合适材料。

在具体实施方案中，通过在用作基材的聚氨酯层上流延聚氯乙烯膜来生产图形产品。聚氯乙烯膜沉积在聚氨酯层上之后，将有效量的粘合剂施加到聚氯乙烯膜的所得面上。如果使用阻挡层，则在施加粘合剂层之前将阻挡层施加到聚氯乙烯膜的表面。选择用于每一层的材料的量以产生本文所述的层厚度。

具体而言，在本发明主题的方法中，按如下产生图形产品，该图像产品包括具有聚氯乙烯的膜层，设置在膜层第一面上的粘合剂层，以及设置在膜层的第二面上并与第二面紧邻的聚氨酯层。提供聚氨酯层。聚氨酯层可以从先前提供的来源中分配，或者可以在下一操作之前形成和/或制备。还提供液态的含有聚氯乙烯的组合物。然后将含有聚氯乙烯的组合物沉积在聚氨酯层上，以在聚氨酯层上形成含有PVC的膜层。然后，该方法包括固化PVC膜层。并且，该方法还包括在固化的PVC膜层上形成粘合剂层，从而生产图形产品。

在该方法的某些形式中，在固化PVC膜层上形成粘合剂层之前，该方法还包括在固化PVC膜层上沉积阻挡层。并且，通过在阻挡层上形成粘合剂层来进行在固化PVC膜层上形成粘合剂层的操作。

在该方法的具体形式中，粘合剂层包括压敏粘合剂。通常，将含有聚氯乙烯的组合物直接沉积在聚氨酯层上。如本文先前所述，聚氯乙烯组合物通常包括10％至35％的颜料。在某些实施方案中，聚氯乙烯组合物包括10％至20％的共聚物。并且，在某些实施方案中，聚氯乙烯组合物包括50％至75％的聚氯乙烯。

如所指出的，所得图形产品所表现出的峰值拉伸载荷为至少11.0磅力/英寸(lbf/inch)。图形产品所表现出的伸长率可以大于170％。图形产品的模量可以为52,000psi至63,000psi。在具体实施方案中，图形产品表现出这些特征中的两个。并且在其他实施方案中，图形产品表现出所有这些特征。

并且，在某些版本中，图形产品中的粘合剂层包括非永久性丙烯酸粘合剂。并且，在具体实施方案中，聚氨酯是脂族聚己内酯热塑性聚氨酯。

实施例

为了进一步评估本发明主题的各种图形产品，制备了各种样品并对其进行如下测试。

使用MTS Sintech 500/S拉伸测试仪评估膜的拉伸伸长率和拉伸强度。使用改进的ASTM D882程序来测定本发明主题的图形产品的拉伸强度和伸长百分比。步骤如下：

从图形产品样品中切出1英寸宽乘4英寸长(25.4mm×101.6mm)的样品，其中4英寸长平行于薄膜的纵向。

在样品两端夹住1英寸的宽度，使得夹之间的间隔为2英寸(50.8mm)。

十字头速度设置为每分钟12英寸(“ipm”)(每分钟304.8mm)。

获得拉伸强度，该拉伸强度是(拉伸应力)×(膜的厚度)的乘积。断裂拉伸强度是(断裂时产生的最大应力)×(膜的厚度)的乘积。

伸长率由机器报告

模量也由机器报告。

其他参数在本文的表中有注明。

保光性

可以使用马里兰州哥伦比亚(Columbia,Maryland)BYK Gardner USA的BYKGardner Micro-TRI光泽度仪(BYK Gardner Micro-TRI-Gloss Gloss Meter)来测量光泽度。测量使用60°的通用测量角度。通常，可接受的光泽度读数为80或更高。

颜色

CIE L*a*b*Color Space用于描述样品的颜色。这种3维色彩空间系统是由国际照明委员会(CIE)开发的，并将L*定义为代表颜色的明度，范围从0(黑色)到100(白色)。在此系统中，a*代表颜色沿红色(品红色)/绿色轴的位置，其中负值代表绿色，正值代表红色或品红色，b*代表颜色沿蓝色/黄色轴的位置，其中负值表示蓝色，正值表示黄色。可以使用可从密歇根州Grand Rapids的X-Rite,Inc.购买的COLOR I 5台式分光光度计(COLOR I5Benchtop Spectrophotometer)进行测试。测试方法是TAPPI T524 om-94。

抗风化性

加速风化测试通过将测试样品暴露在光、水分和温度极端条件下，模拟材料长期在室外暴露的破坏效果。测试并观察样品的耐光性(褪色)和耐候性(开裂、粉化、卷曲、收缩等)。可以使用来自伊利诺伊州芝加哥的Atlas Material Testing Technology LLC的Atlas Ci65A氙弧风速表(Atlas Ci65A Xenon Arc Weather-Ometer)和Ci5000 Chamber进行此测试。氙测试根据ISO 4892-2氙测试(ISO 4892-2Xenon Testing)进行。

首先在可印刷基材上印刷具有白色、黄色、品红色、青色和黑色条纹的印刷图案。然后可以通过使用压敏粘合剂将本发明主题的图形产品(其可以是透明的、半透明的、明净的或具有其他期望的光学性质)层压在印刷层上以制备膜层压板。首先测试样品的CIE L*a*b*Color Space，然后再将其放入老化测试仪(Weather-Ometer)中。使样品在老化测试仪老化指定的时间。从老化测试仪中取出样品，进行CIE L*a*b*Color Space读数，并观察其收缩、粉化、开裂等的任何变化。在样品老化过程中可见的变化和L*、a*、b*的变化以ΔE表示，并定期记录。耐久性由颜色变化变得可见或ΔE达到显著水平例如值为10之前的曝光时间表示。ΔE值使用以下公式计算：ΔE＝√(ΔL²+Δa²+Δb²)。

在一组评估中，对显示出银色的图形产品(在本文中称为“银色样品”)进行各种测试和评估。对两个称为样品1和2的样品进行拉伸测试。这种拉伸试验的结果总结在表1-4中。图2说明了这些样品的载荷与松弛伸展的关系。

表1–银色样品的拉伸测试总结

表2–银色样品的拉伸测试总结

表3–银色样品的拉伸测试总结

样品#	荷载30％张力lbf	断裂载荷lbf	标距长度调整英寸
				1	7.146	10.38	2.000
2	7.269	10.80	2.000
				平均值	7.208	10.59	2.000
标准差	0.087	0.29	0.000

表4–银色样品的拉伸测试参数

名称	值	单位
			断裂阈值	1.000	lbf
十字头速度	12.00	in./min.
			数据采集速率	10.0	Hz
荷重计限度	100	lbf
			最大样品	999
外环速率(Outer Loop Rate)	100	Hz
			第二CH SP	12.00	in./min.

在另一组评估中，对表现出蓝色的图形产品(在本文中称为“蓝色样品”)进行各种测试和评估。对两个称为样品1和2的样品进行拉伸测试。这种拉伸试验的结果列于表5-8中。图3说明了这些样品的载荷与松弛伸展的关系。

表5–蓝色样品的拉伸测试总结

表6–蓝色样品的拉伸测试总结

表7–蓝色样品的拉伸测试总结

样品#	载荷30％张力lbf	断裂载荷lbf	标距长度调整英寸
				1	8.177	5.56	2.000
2	7.734	8.13	2.000
				平均值	7.956	6.85	2.000
标准差	0.313	1.82	0.000

表8–蓝色样品的拉伸测试参数

名称	值	单位
			断裂阈值	1.000	lbf
十字头速度	12.00	in./min.
			数据采集速率	10.0	Hz
荷重计限度	100	lbf
			最大样品	999
外环速率	100	Hz
			第二CH SP	12.00	in./min.

还在另一组评估中，对先前提到的银色样品和蓝色样品进行保光性评估。在该评估中，将所述样品暴露于氙光源延长的时间段，即高达5,000小时，并获得60度光泽度值和ΔE测量值，即颜色变化。图4总结了银色样品和蓝色样品的60度光泽度测量结果。图5总结了在每个所述时间段内针对银色样品和蓝色样品获得的ΔE测量结果。

图6是在氙光源下暴露4,750小时后，银色样品(顶部)和蓝色样品(底部)的照片。银色样品在此4,750小时的时间里首次出现了变色或降解。此时银色样品的相应ΔE，即颜色变化为ΔE＝9.5。

图7是在氙光源下曝光5,000小时后，银色样品(上)和蓝色样品(下)的照片。银样品的外观表现出褐变或开裂，ΔE＝9.0。

这些评估和测试结果表明，本发明主题的图形产品表现出优异的性能组合。图形产品的许多样品还表现出出色的顺应性、可移动性和/或可重新定位的能力。

毫无疑问，从本技术的未来应用和开发中，许多其他优点会变得显而易见。

本文提及的所有专利、申请、标准和文章均通过引用全文并入。

本发明的主题包括本文所述特征和方面的所有可操作组合。因此，例如，如果与一个实施方案相关联地描述了一个特征，并且与另一实施方案相关联地描述了另一特征，应当理解，本发明的主题包括具有这些特征组合的实施方案。

如上所述，本发明的主题解决了与先前的策略、系统和/或设备相关的许多问题。然而，应当意识到，本领域技术人员可以在不脱离要求保护的主题的所附权利要求书所表达的原理和范围的情况下，对本文为了解释本发明主题的性质而描述和阐述的细节、材料和组件布置进行各种改变。

Claims (41)

1.图形产品，其包括：

包含聚氯乙烯的膜层，所述膜限定第一面和与所述第一面相反的第二面；

粘合剂层，其设置在所述膜层的第一面上；

柔性透明聚氨酯层，其设置在所述膜层的第二面上并紧邻所述第二面，其中所述图形产品在所述柔性透明聚氨酯层和所述膜层的第二面之间没有粘合剂。

2.根据权利要求1所述的图形产品，其中所述设置在所述膜层的第一面上的粘合剂是压敏粘合剂。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的图形产品，其中所述柔性透明聚氨酯层直接粘合到所述膜层的第二面上。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的图形产品，其中所述膜层包含10％至35％的颜料。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的图形产品，其中所述膜层还包含10％至20％的共聚物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的图形产品，其中所述膜层包含50％至75％的聚氯乙烯。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的图形产品，还包括：

设置在所述膜层和所述粘合剂层之间的阻挡层。

8.根据权利要求7所述的图形产品，其中，所述阻挡层包含至少一种赋予所述阻挡层不透明性的试剂。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的图形产品，其中所述膜层包含至少一种颜料。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的图形产品，其中所述膜层基本不含颜料。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的图形产品，其中所述膜层是透明的。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的图形产品，其中所述图形产品表现出至少11.0磅力/英寸的峰值拉伸载荷。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的图形产品，其中所述图形产品表现出大于170％的伸长率。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的图形产品，其中所述图形产品表现出52,000psi至63,000psi的模量。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的图形产品，其中所述粘合剂是可重新定位的压敏粘合剂。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的图形产品，其中所述粘合剂是非永久性丙烯酸粘合剂。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的图形产品，其中所述聚氨酯是脂族聚己内酯热塑性聚氨酯。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的图形产品，其中所述聚氨酯层不含聚氯乙烯。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的图形产品，其中所述粘合剂层限定了空气排出图案。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的图形产品，其中所述粘合剂层包括多个(i)和(ii)中的至少一种：(i)从所述粘合剂层的表面至少部分向外突出的微粒，以及(ii)从所述粘合剂层的表面向外突出的能重新定位的形态。

21.产生图形产品的方法，所述图片产品包括具有聚氯乙烯的膜层、设置在所述膜层的第一面上的粘合剂层，以及设置在所述膜层的第二面上且紧邻所述第二面的聚氨酯层，所述方法包括：

提供聚氨酯层；

提供液体形式的含有聚氯乙烯的组合物；

将所述含有聚氯乙烯的组合物沉积到所述聚氨酯层上，以在其上形成膜层；

固化所述膜层；和

在固化膜层上形成粘合剂层，从而产生图形产品。

22.根据权利要求21所述的方法，其中在所述固化膜层上形成所述粘合剂层之前，所述方法还包括：

在所述固化膜层上沉积阻挡层；

其中通过在所述阻挡层上形成所述粘合剂层来进行在所述固化膜层上形成所述粘合剂层的操作。

23.根据权利要求21-22中任一项所述的方法，其中所述粘合剂层包含压敏粘合剂。

24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中将所述含有聚氯乙烯的组合物直接沉积在所述聚氨酯层上。

25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中所述聚氯乙烯组合物包含10％-35％的颜料。

26.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中所述聚氯乙烯组合物包含10％-20％的共聚物。

27.根据权利要求21-26中任一项所述的方法，其中所述聚氯乙烯组合物包含50％-75％的聚氯乙烯。

28.根据权利要求21-27中任一项所述的方法，其中所述图形产品表现出至少11.0磅力/英寸的峰值拉伸载荷。

29.根据权利要求21-28中任一项所述的方法，其中所述图形产品表现出大于170％的伸长率。

30.根据权利要求21-29中任一项所述的方法，其中所述图形产品表现出52,000psi至63,000psi的模量。

31.根据权利要求21-30中任一项所述的方法，其中所述粘合剂层包括非永久性丙烯酸粘合剂。

32.根据权利要求21-31中任一项所述的方法，其中所述粘合剂层包括可重定位的压敏粘合剂。

33.根据权利要求21-32中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯是脂族聚己内酯热塑性聚氨酯。

34.根据权利要求21-33中任一项所述的方法，还包括：

在所述粘合剂层的表面上形成空气排出图案。

35.根据权利要求21-34中任一项所述的方法，还包括：

在所述粘合剂层中引入微粒，使得至少一部分所述微粒至少部分地从所述粘合剂层的表面向外突出。

36.根据权利要求21-35中任一项所述的方法，还包括：

产生从所述粘合剂层的一面向外突出的可重新定位的形态。

37.根据权利要求22所述的方法，其中所述阻挡层包括至少一种赋予所述阻挡层不透明性的试剂。

38.根据权利要求21-37中任一项的方法，其中所述含有聚氯乙烯的组合物包括至少一种颜料。

39.根据权利要求21-38中任一项的方法，其中所述含有聚氯乙烯的组合物不含颜料。

40.根据权利要求21-39中任一项的方法，其中所述含有聚氯乙烯的组合物是透明的。

41.根据权利要求21-40中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯层不含聚氯乙烯。

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