CN111019642A - 双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在水性防伪墨水中的应用 - Google Patents

双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在水性防伪墨水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在水性防伪墨水中的应用，所述复合荧光胶束包括能够发红、绿、蓝荧光的三原色的胶束溶液，所述发蓝荧光的胶束包含有四苯乙烯基团，所述发红荧光和发绿荧光的胶束含有稀土配合物。所有胶束均为相应荧光组分与嵌段高分子复合形成。所述复合荧光胶束具有全光谱颜色、能够双波长检测，而且耐水性好、具有优良的pH稳定性和盐稳定性，能够用于水性防伪墨水，使得防伪墨水具有更高的防伪安全等级，可以长期储存，有利于推广和应用。

Description

双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在 水性防伪墨水中的应用
技术领域
本发明涉及一种荧光胶束材料，特别涉及一种可以实现双波长检测，全光谱颜色调节的水性防伪墨水材料。
背景技术
数据的安全性无论对于政府，工业生产还是经济领域都是一个非常重要的问题。伪造货币会对社会的安定带来极大影响，同时降低该货币的信誉度；伪造药物将对健康带来严重的危害；伪造文件是一种严厉打击的侵权行为。
以我国现状为例，伪造假冒问题比较严重，每年仅银行系统被假单据诈骗一项就多达200多亿元。防伪行业就是与伪造行为作斗争的直接领域。
目前防伪技术的应用领域逐渐扩展，已经从仅限于货币，证券等少数领域迅速扩展至日用品，知识产权保护等多个领域。防伪技术的使用可以极大减少假冒问题的侵扰，最大限度保护企业和消费者的实际利益。
目前常用的防伪方法有，水印防伪，雕刻凹版印刷，全息图防伪，光变特性防伪技术等多种技术，其中研究和使用最多的还是基于光致发光机理的荧光墨水防伪技术。
目前已有的荧光墨水防伪技术，存在以下几个问题：
(1)检测波长单一
(2)发光颜色单一
(3)使用大量有机溶剂
(4)染料分子容易泄露和发生荧光淬灭
以上问题会导致防伪材料的防伪安全等级不高，污染较大，不利于大量生产和应用。
因此，亟需一种能够双波长检测、全光谱调节、荧光稳定、耐水性好，且绿色环保的复合荧光胶束或胶束材料，其能够用作水性防伪墨水材料，从而大大提高防伪安全等级。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过研究设计出能够发红、绿、蓝荧光的三原色的胶束，而发蓝荧光的胶束包含有四苯乙烯基团，发红荧光和发绿荧光胶束都有稀土配合物和嵌段高分子形成，由此可以得到全光谱颜色的、能够双波长检测的、且耐水性好的复合荧光胶束，且所述复合荧光胶束具有优良的pH稳定性和盐稳定性，可以长期储存，其能够用于水性防伪墨水，使得防伪墨水具有更高的防伪安全等级，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种荧光化合物，所述荧光化合物含有四苯乙烯基团；
第二方面，本发明还提供一种发蓝荧光的胶束，所述胶束包括第一方面所述的荧光化合物，还包括高分子材料，所述高分子材料优选为嵌段高分子，所述嵌段高分子包括但不限于聚丙烯酸-聚乙二醇，聚苯乙烯-聚乙二醇，聚乙烯吡啶-聚乙二醇或聚(2-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇；
第三方面，本发明还提供一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束，所述复合荧光胶束包括第二方面所述的发蓝荧光的胶束，其还包括发红荧光的胶束以及发绿荧光的胶束。
第四方面，本发明还提供一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法，优选包括制备第三方面所述的发蓝荧光的胶束、发红荧光的胶束以及发绿荧光的胶束，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，分别制备发蓝荧光的胶束、发红荧光的胶束、发绿荧光的胶束；
步骤2，根据步骤1制备的三种胶束，按照一定的质量配比能够调节为全光谱颜色材料。
第五方面，根据第三方面所述的复合荧光胶束或根据第四方面所述制备方法制得的复合荧光胶束的用途，其用作水性防伪墨水材料。
附图说明
图1示出本发明提供的荧光化合物L1的氢核磁谱图；
图2示出本发明提供的发红、绿、蓝荧光的胶束材料的荧光光谱图；
图2′示出本发明提供的蓝光胶束II的荧光光谱图；
图3示出本发明提供的发红、绿、蓝荧光的胶束材料的TEM电镜图；
图4示出本发明提供的发红、绿、蓝荧光的胶束材料的动态光散射图；
图5(a)，图5(b)，图5(c)分别示出本发明的发蓝、红、绿荧光的胶束材料的pH稳定性测试结果图；
图6(1-1)，图6(1-2)示出蓝光胶束I的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
图6(2-1)，图6(2-2)示出L2-Eu3+胶束的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
图6(3-1)，图6(3-2)示出L2-Tb3+胶束的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
图6(4-1)，图6(4-2)示出蓝光胶束II的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
图7示出本发明的胶束材料应用于防伪墨水书写实例图；
图8示出本发明的胶束材料应用于防伪墨水时的耐水性测试结果图；
图9示出本发明的胶束材料应用于防伪墨水时的双波长检测结果图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种荧光化合物，所述荧光化合物含有四苯乙烯基团。
所述荧光化合物具有式L1所示的结构式如下：
Figure BDA0001823437040000041
其中，R为连接基团，优选地，R＝O(CH2)n或O(CH2CH2O)n，其中n为整数，优选1≤n≤10，更优选n为2≤n≤8。
多数的发光材料在稀溶液中有很好的发光性能，而在高浓度或薄膜时发光效率降低甚至不发光，即聚集态荧光淬灭(Aggregation Caused Quenching,ACQ)。荧光材料在实际应用中主要是薄膜状态，聚集态荧光淬灭给应用造成了极大的不便，限制了其在有机发光二极管(OLED)、生物或化学传感器等领域的应用。2001年香港科技大学的唐本忠等首先发现了六苯基硅杂环戊二烯在溶液中荧光很弱，而在非溶剂或者聚集态下呈现出极强的荧光，将此现象命名为聚集诱导发光(Aggregation-induced Emission,AIE)。聚集态发光能够有效地避免聚集荧光淬灭，使得具有这类结构的材料的荧光性能更加稳定。
以丁二烯、富烯及简单的乙烯双键为共轭中心，将多个可旋转的苯环与之相连，合成的一系列化合物也都具有AIE性质，其中四苯乙烯(tetraphenylethene,TPE)由于其结构简单，合成方便，成为现阶段AIE研究中最普遍、最常见的有机小分子。
本发明中设计的此荧光材料L1由四苯乙烯与两个白屈草酸头基组成，能够发出TPE的蓝色荧光；其不容易发生荧光淬灭现象。
根据本发明的第二方面，提供一种发蓝荧光的胶束，所述胶束包括上述所述的L1，还包括高分子材料，所述高分子材料优选为嵌段高分子，所述嵌段高分子包括但不限于聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-b-PEG)，聚苯乙烯-聚乙二醇(PS-PEO)，聚乙烯吡啶-聚乙二醇(P2VP-PEO或P4VP-PEO)，聚(2-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇或者聚(4-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇(PMVP-b-PEO)。嵌段高分子的特点：两个链段分别是亲水的(聚乙二醇)和疏水的，以便形成疏水内核和亲水外壳结构。
嵌段高分子，即嵌段共聚物，是指在单一线性共聚物分子中存在两种或两种以上结构不同的链段，可根据需要合成具有特定化学结构、分子量的共聚物。两亲性共聚物在溶液中可自组装成特定的超分子有序聚集体-胶束。而这个胶束为两亲性嵌段高分子在水中溶解后自发形成的由亲水性外壳和亲脂性内核组成的高分子胶束。
本发明人惊喜地发现，可以利用嵌段高分子与L1配体结合，形成能够产生稳定的发蓝色荧光的球形胶束。
在一种实施方式中，所述发蓝荧光的胶束材料任选地包括无机盐或有机酸盐(如醋酸盐(CH3COO-)，三氟甲磺酸盐(-OTf)，柠檬酸盐等)，以增强分子间的静电作用力，使L1分子堆积更加紧密，使分子的振动进一步受限，有利于荧光强度的增强和配位超分子的稳定性，如盐稳定性的提高。优选包括无机盐，所述无机盐包括但不限于硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种，更优选包括锌盐、钙盐、锰盐、镉盐中的一种或多种，进一步优选为硝酸锌、硝酸钙、硝酸锰。
不受任何理论的束缚，本发明人认为，L1双头配体分子与金属离子(锌离子、钙离子或锰离子等)在溶液中自组装成金属配位超分子聚合物，超分子聚合物骨架中非共价键的存在，使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生，这赋予了本发明的蓝荧光胶束材料以独特的机械、电子以及光学性质。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束，所述复合荧光胶束包括上述所述的发蓝荧光的胶束，其还包括发红荧光的胶束以及发绿荧光的胶束。
本发明中，所述全光谱调节的复合荧光胶束，即能够以发红、绿、蓝荧光的胶束为三原色，能够实现全光谱颜色的调节。
所述可双波长检测的复合荧光胶束，即为复合荧光胶束具有特征吸收峰，优选在双波长254nm和365nm处具有特征吸收峰。
其中，所述发红荧光的胶束材料包括稀土化合物与配体形成的稀土配合物和嵌段高分子；
所述稀土化合物为铕的化合物，优选为硝酸铕、氯化铕；
所述配体为无荧光的配体，其具有结构式如式L2所示：
Figure BDA0001823437040000071
其中，R为连接基团，
所述R为R＝O(CH2)n或O(CH2CH2O)n，其中n为整数，优选1≤n≤10，更优选n为2≤n≤8。
所述嵌段高分子包括但不限于聚丙烯酸-聚乙二醇，聚苯乙烯-聚乙二醇，聚乙烯吡啶-聚乙二醇，优选为与发蓝荧光的胶束材料包含的嵌段高分子相同。
稀土铕配合物的发射峰主要来自于Eu3+c的5cD0 7cF2的特征发射，不随配体的不同而发生改变，发射谱几乎是线谱，半峰宽只有几个纳米，具有饱和的红光发射，而且，铕配合物属于三重态发光，其发光效率理论上限可达100％。因此，本发明人选择铕配合物作为红光材料，是期望能获得更好的红光性能。
而强荧光稀土配合物的获得得益于具有与稀土离子匹配的三重态能力的配体的引入。一般认为稀土铕配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激能量传递给中心离子，中心离子发出特征荧光，稀土离子的这种发光现象被称为“稀土敏化发光”。
本发明人采用L2作为稀土铕离子的配体，L2化合物的白屈草酸头基与铕离子具有良好的配位能力和稳定性，该化合物自身没有荧光效应，不会干扰铕离子发出的红色荧光。
然而稀土离子在水溶液中与水分子以9配位形式存在，由于水分子的振动会将吸收的能量以振动的形式损耗，不能够发光，只有在稀土离子第一配位圈中的水分子少于2个时才能够发出特征颜色的光。
本发明人发现，可以利用稀土铕离子的多配位的性质，将L2作为铕离子的配体，形成稀土铕有机配合物，可以增强稀土铕的荧光性能；然后再与嵌段高分子结合，从而形成铕配合物的胶束，实现在水性溶液中更好地发光。
本发明人巧妙地利用嵌段高分子的胶束性能，将铕离子的配体中第一配位圈中的水分子挤出，实现稀土铕离子的发光。
稀土铕离子与L2配体具体配位见如下结构式：
Figure BDA0001823437040000081
其中，所述发绿荧光的胶束材料包括稀土化合物与配体形成的稀土配合物和嵌段高分子，
所述稀土化合物为铽的化合物，优选为硝酸铽、氯化铽；
所述配体为无荧光的配体，优选为与发红荧光的胶束材料所用配体相同；
所述嵌段高分子为与发蓝荧光的胶束材料的嵌段高分子相同。
本发明人选择稀土铽离子作为发绿荧光的荧光源也正是基于选择铕离子作为发红荧光的荧光源同样的道理，这里不再赘述。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法，优选包括制备上述所述的发蓝荧光的胶束、发红荧光的胶束以及发绿荧光的胶束，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，分别制备发蓝荧光的胶束、发红荧光的胶束、发绿荧光的胶束；
步骤2，根据步骤1制备的三种胶束，按照一定的质量配比能够调节为全光谱颜色材料；
优选地，步骤1中，
发蓝荧光的胶束的制备包括：将L1和嵌段高分子按设定的配比及顺序加入水中，任选地加入无机盐，涡旋均匀，即得发蓝荧光的胶束；
在配制溶液时一般不进行嵌段高分子和水配比的计算，只需要保证嵌段高分子与L1化合物加入比例达到或者接近静电平衡即可；
嵌段高分子和L1化合物的加料顺序没有特别的要求，先加入嵌段高分子或者L1化合物均可。
本发明中，发蓝荧光的胶束的制备可以任选地加入无机盐，所述无机盐包括但不限于硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种，更优选包括锌盐(如硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等)、钙盐、锰盐、镉盐中的一种或多种，进一步优选为硝酸锌、硝酸钙、硝酸锰，更进一步优选为硝酸锌。
本发明人发现加入无机盐硝酸锌，得到较好的发蓝荧光的胶束材料，记为蓝光胶束I；
本发明人发现不加入无机盐硝酸锌，也可以得到性能不错的发蓝荧光的胶束材料，记为蓝光胶束II。
但加入无机盐硝酸锌可以使胶束尺寸大小更加均一，同时具有更加优良的耐盐稳定性特点，比蓝光胶束II性能更好。
本发明中使用任何一种涡旋仪均可，使得原料混合均匀。
本发明人认为，蓝光胶束I和II的发光机理是，四苯乙烯基团是聚集诱导荧光基团，在胶束中因苯环的旋转受到限制产生荧光，即聚集诱导荧光效应(AIE效应)。这两种胶束在254nm和365nm紫外灯的激发下均可以发出蓝色荧光，荧光光谱的最大发射波长489nm，CIE坐标(0.217,0.3482)，TEM电镜和动态光散射结果均可以验证微观结构为球形胶束，但胶束尺寸不同。
发红荧光的胶束的制备包括：将配体、铕离子的无机盐和嵌段高分子按设定的配比及顺序加入水中，涡旋均匀，即得发红荧光的胶束材料；记为L2-Eu3+胶束。
L2化合物与铕离子化合物比例在2:1至1:2范围内，配以嵌段高分子加至静电平衡，水的用量根据需要的浓度或者质量分数加入即可。
配体、铕化合物、嵌段高分子的加料顺序没有固定的要求，任何加料顺序均可。
发绿荧光的胶束的制备包括：将配体、铽离子的无机盐和嵌段高分子按设定的配比及顺序加入水中，涡旋均匀，即得发绿荧光的胶束材料。记为L2-Tb3+胶束。
L2化合物与铽离子化合物比例在2:1至1:2范围内，配以嵌段高分子加至静电平衡，水的用量根据需要的浓度或者质量分数加入即可。
配体、铽化合物、嵌段高分子、水的加料顺序为没有固定的要求，任何加料顺序均可。
本发明中，发红荧光的胶束材料以及发绿荧光的胶束材料的发光属于稀土离子发光。本发明人认为，稀土离子在水溶液中与水分子以9配位形式存在，由于水分子的振动会将吸收的能量以振动的形式损耗，不能够发光，只有在稀土离子第一配位圈中的水分子少于2个时才能够发出特征颜色的光。本发明使用将铕和铽的配合物胶束化的方法，结合配体与金属比例的控制，保证在形成胶束后，将稀土离子第一配位圈中水分子挤出，实现发光。具体配位形式见如下结构式：
Figure BDA0001823437040000111
在254nm波长下可以激发无荧光配体L2的白屈草酸头基，吸收的能量传递给Eu3+和Tb3+后，分别发出红色和绿色的荧光，荧光光谱中可以观察到Eu3+和Tb3+的特征发射波长(Eu3+：595nm,5D0→7F1；616nm,5D0→7F2；694nm,5D0→7F4；Tb3+：495nm,5D4→7F6；544nm,5D4→7F5)，CIE坐标分别为(0.6639,0.3322)和(0.3481,0.5692)，通过TEM电镜和动态光散射验证胶束的结构。
蓝光胶束I溶液在pH＝3.5-12范围内均具有良好的稳定性，荧光强度没有明显的变化，L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束在pH＝6-12范围内具有良好的稳定性。
蓝光胶束I、L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束可以耐受很高的盐浓度(0.2mol/LNaCl以上)，荧光强度不会降低。通过动态光散射可以进行验证，随着盐浓度的升高，胶束的球形结构保持，其中L2-Eu3+胶束在盐浓度0.4mol/L时胶束半径仍没有明显变化，蓝光胶束I可在盐浓度0.2mol/L时保持半径不变。
步骤2中，全光谱颜色的调节：
通过简单的混合可以实现不同颜色的调节。在L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束的混合溶液中，随着L2-Tb3+胶束比例的增加，溶液发荧光颜色逐渐由发红色荧光变成发橙色荧光，进而变成发黄色荧光，发黄绿色荧光最终变成发绿色荧光。在蓝光胶束I和L2-Eu3+胶束的混合体系中，随着L2-Eu3+胶束比例的增加，溶液发荧光的颜色由发蓝色荧光逐渐变成发白色荧光，进而变成发粉色荧光，最终变成发红色荧光。
本发明的胶束溶液体系稳定。用本发明的胶束材料溶液书写的图案在避光1个月后仍保持清晰，因此，本发明的胶束溶液无需特殊保存，避光即可长时间保存，体系稳定。
根据第三方面所述的可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束或根据上述第四方面所述的制备方法制备的复合荧光胶束，具有特征吸收峰，优选在双波长254nm和365nm处具有特征吸收峰。
L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束只能在254nm下被激发，而蓝光胶束I和蓝光胶束II在254nm和365nm紫外灯的激发下均可以发出蓝色荧光。因此在254nm下可以得到全光谱颜色，365nm下只能看到蓝色荧光。
根据本发明的第五方面，本发明提供一种第三方面所述的可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束或根据上述第四方面所述的制备方法制备的复合荧光胶束的用途，其用作水性防伪墨水材料。
本发明中，可全光谱调节的复合荧光胶束，就可以用作水性防伪墨水，在自然光下书写时为无色，而在254nm下可观察到全光谱颜色的荧光，在365nm下可以观察到蓝色荧光。
本发明中，还需要说明的是，蓝光胶束I和蓝光胶束II分别可作为发蓝色荧光的水性防伪墨水；L2-Eu3+胶束可作为发红色荧光的水性防伪墨水；和L2-Tb3+胶束可作为发绿色荧光的水性防伪墨水；而由其中至少两种荧光胶束材料根据不同质量配比可调节为全光谱颜色的荧光水性防伪墨水。
所述水性防伪墨水材料能够用双波长进行检测，包括波长254nm和波长365nm，使得防伪墨水具有更高的防伪性能。
其中，254nm激发下可以观察到全光谱颜色，365nm下可以观察到蓝色荧光。双波长检测相比于单波长检测，具有更高的防伪安全等级。
本发明中的水性防伪墨水耐水性好，为完全的水溶液，无需任何有机溶剂，绿色环保。该墨水具有优良的稳定性，具体表现为在较宽的pH范围内具有稳定的荧光强度，可以耐受很高的盐浓度，长时间放置后书写的图案不会消失。
根据本发明提供的双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在水性防伪墨水中的应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合荧光胶束用水做溶剂，避免了有机溶剂的使用，绿色环保；
(2)本发明提供的复合荧光胶束基于发红荧光的胶束、发绿荧光的胶束、发蓝荧光的胶束为三原色，能够实现全光谱颜色的调节；
(3)本发明的发蓝荧光的胶束具有聚集诱导发光效应，不容易发生荧光猝灭；
(4)本发明的复合荧光胶束具有优良的耐水性、优异的pH稳定性和盐稳定性，可以长期避光保存；
(5)本发明的复合荧光胶束能够实现254nm以及365nm双波长检测，本发明的复合荧光胶束能够应用到防伪墨水中，从而使得防伪墨水的防伪等级更高。
实施例
实施例1 L1(含四苯乙烯化合物)的制备和表征
以R＝O(CH2CH2O)n，n＝4为例，L1的制备步骤和产物的表征，表征的核磁谱图见图1，1HNMR，溶剂为重水。
制备反应方程式如下：
Figure BDA0001823437040000141
反应制备步骤：
1→3:将化合物1(3.3g)，化合物2(6.9g)，K2CO3(4.97g)在乙腈(250mL)溶液中回流，并N2保护，反应过夜。将产物进行柱分离，使用石油醚和乙酸乙酯(体积比3:1)作为展开剂，得到化合物3。
3→5：将化合物3(3.5g)，TsCl(1g)，三乙胺(0.67g)溶解在二氯甲烷(100mL)中，室温搅拌过夜。溶剂蒸发干燥后，再加入化合物4(1.8g)和K2CO3(1.9g)，在DMF溶液中回流，并N2保护。将产物进行柱层析，使用石油醚和乙酸乙酯(体积比3:1)作为展开剂，得到化合物5。
5→6：化合物5(8.0g)，NaOH(4g)溶解于甲醇(150mL)中，55℃搅拌过夜，冷却至室温后加浓盐酸得到产物沉淀，过滤水洗得到最终产物6，即L1。
实施例2发蓝荧光的胶束的制备和表征
发蓝荧光的荧光胶束体系的制备。具体制备方法如下，以嵌段高分子PMVP-b-PEO为例进行说明。
(1)蓝光胶束I：L1(0.1019g)先与嵌段高分子PMVP-b-PEO(0.1226g)混合，再加入锌盐(0.0297g硝酸锌)，加水(100mL)，混合均匀；即得产物。
产物的荧光光谱、TEM电镜、动态光散射测试结果分别见图2，图3，图4。
(2)蓝光胶束II：L1(0.1019g)与嵌段高分子PMVP-b-PEO(0.2452g)混合均匀。产物蓝光胶束II的荧光光谱、TEM电镜表征分别见图2′，图3。
实施例3发红荧光的胶束的制备和表征
发红荧光的荧光胶束体系的制备。具体制备方法如下，以嵌段高分子PMVP-b-PEO为例进行说明。
L2-Eu3+胶束：按照L2:Eu3+＝1：1摩尔比例加入无荧光分子L2(0.1692g)和稀土离子盐硝酸铕(0.1115g硝酸铕)，再加入嵌段高分子(0.1533g)，加水(100g)，混合均匀；即得产物。
产物的荧光光谱、TEM电镜、动态光散射测试结果分别见图2，图3，图4。
实施例4发绿荧光的胶束的制备和表征
发绿荧光的荧光胶束体系的制备。具体制备方法如下，以嵌段高分子PMVP-b-PEO为例进行说明。
L2-Tb3+胶束：按照L2:Tb3+＝1：1摩尔比例加入无荧光分子L2(0.1692g)和稀土离子盐硝酸铽(0.1133g)，再加入嵌段高分子(0.1533g)，加水(100g)，涡旋均匀；即得产物。
产物的荧光光谱、TEM电镜、动态光散射测试结果分别见图2，图3，图4。
实施例5全光谱颜色的调节(1)
通过发不同颜色荧光的胶束溶液简单混合即可实现发光颜色的调节。按照以上实施例2～实施例4的方法和比例配好的溶液可以直接使用。
以上述实施例3和4制备的L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束的溶液为基础，L2-Eu3+胶束溶液和L2-Tb3+胶束溶液质量配比为7:3，混合均匀，配置成发橙色荧光的溶液；
继续调节其质量配比为4:6，配置成发黄色荧光的溶液；
继续调节其质量配比为2:8，配制成发黄绿色荧光的溶液；继续调节其质量配比为0:10，只加入L2-Tb3+胶束为绿色荧光，即不加入L2-Eu3+胶束即可，配制成发绿色荧光的溶液。
实施例6全光谱颜色的调节(2)
以上述实施例2制备的蓝光胶束I和实施例3制备的L2-Eu3+胶束的溶液为基础，蓝光胶束I和L2-Eu3+胶束溶液的质量配比为6:4，混合均匀，溶液颜色发白色荧光；
继续调节其质量配比为3:7，溶液颜色发粉色荧光；
继续调节其质量配比为0:10，只加入L2-Eu3+胶束为红色荧光，即不加入蓝光胶束I即可，溶液颜色发红色荧光。
实施例7防伪墨水的配制
根据上述实施例5和实施例6所调配得到的溶液本身就可以作为防伪墨水来使用，其在自然光下书写时，看不到颜色，其在254nm下可以看到全光谱颜色的墨迹，在365nm下可以观察到发蓝色荧光的蓝光胶束的墨迹。
实验例
实验例1发红、绿、蓝荧光的胶束荧光光谱图
测定实施例2～实施例4制得的发红、绿、蓝荧光的胶束材料的荧光光谱，如图2和图2′所示。其中，图2′为蓝光胶束II的荧光光谱。
从图2中可以看出，蓝光胶束I的最大发射波长为489nm，CIE坐标(0.217,0.3482)；
由发红荧光的胶束材料和发绿荧光的胶束材料的荧光光谱曲线中，可以观察到Eu3+和Tb3+的特征发射波长(Eu3+：595nm,5D0→7F1；616nm,5D0→7F2；694nm,5D0→7F4；Tb3+：495nm,5D4→7F6；544nm,5D4→7F5)，CIE坐标分别为(0.6639,0.3322)和(0.3481,0.5692)。
实验例2发红、绿、蓝荧光的胶束的TEM电镜及动态光散射DLS测试
对实施例2～实施例4制得发红、绿、蓝荧光的胶束材料进行TEM电镜及动态光散射DLS测试，结果如图3和图4所示。
其中，图3中，
a示出蓝光胶束I的TEM结果；
b示出发红荧光的胶束材料L2-Eu3+胶束的TEM结果；
c示出发绿荧光的胶束材料L2-Tb3+胶束的TEM结果；
d示出蓝光胶束II的TEM结果；
由图3和图4可知，TEM电镜结果和DLS结果均表明形成了球形胶束结构，其中TEM电镜测得的尺寸小于DLS结果印证了形成了核壳结构，TEM观察到的是内核尺寸，DLS测得的是整体尺寸大小。
实验例3发红、绿、蓝荧光的胶束的pH稳定性测试
对发蓝、红、绿荧光的胶束材料进行pH稳定性测试，结果如图5(a)，图5(b)，图5(c)所示。其中，
图5(a)示出蓝光胶束I的pH稳定性测试结果图；
图5(b)示出L2-Eu3+胶束的pH稳定性测试结果图；
图5(c)示出L2-Tb3+胶束的pH稳定性测试结果图；
从图中可以看出，蓝光胶束I溶液在pH＝3.5-12范围内均具有良好的稳定性，荧光强度没有明显的变化，L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束在pH＝6-12范围内具有良好的稳定性。
实验例4发红、绿、蓝荧光的胶束在盐溶液中的稳定性测试
对本发明实施例1的发蓝、红、绿荧光的胶束进行盐溶液中的稳定性测试，包括在盐溶液中的荧光光谱测试以及动态光散射测试，结果如图6(1-1)、图6(1-2)，图6(2-1)、图6(2-2)，图6(3-1)和图6(3-2)，图6(4-1)和图6(4-2)所示。其中，
图6(1-1)和图6(1-2)示出蓝光胶束I的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
图6(2-1)、图6(2-2)示出L2-Eu3+胶束的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
图6(3-1)和图6(3-2)示出L2-Tb3+胶束的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
图6(4-1)和图6(4-2)示出蓝光胶束II的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；
从图中可以看出，蓝光胶束I、L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束可以耐受很高的盐浓度(0.2mol/LNaCl以上)，荧光强度不会降低。通过动态光散射可以进行验证，随着盐浓度的升高，胶束的球形结构保持，其中L2-Eu3+胶束在盐浓度0.4mol/L时胶束半径仍没有明显变化，蓝光胶束I可在盐浓度0.2mol/L时保持半径不变。而随着盐浓度升高，蓝光胶束II的半径逐渐增大，荧光强度逐渐减弱，与蓝光胶束I相比可以发现加入金属离子后可以明显增强胶束的盐稳定性，体现金属离子的作用和蓝光胶束I的优越性。
实验例5防伪墨水书写实例
直接将实施例2或实施例3配好的溶液书写在无荧光白纸上，晾干后即可以在254nm紫外灯下观察到图案，可以使用的颜色种类较多，颜色丰富鲜艳。如图7所示，在自然光下图案不可见，在254nm紫外灯的照射下可以依次看到，红色的花，绿色的叶子，蓝色的云彩，黄色的太阳。
图7中，第一行为自然光下结果。第二行中，a示出红色的花，绿色的叶子；b示出蓝色的云彩，c示出黄色的太阳。
实验例6本发明的发红、绿、蓝荧光的胶束(作为水性防伪墨水)的耐水测试
用本发明实施例3提供的发红荧光的胶束材料(可以直接作为发红色荧光的水性防伪墨水)书写的字具有耐水能力，即书写后不会因为纸被水打湿而晕散不清，且书写的字具有长时间耐受浸泡的能力，如图8所示。图8为使用自来水浸泡30min前后的变化，可以看出浸泡30min后红色的“火”字仍保持清晰。发蓝荧光的胶束材料和发绿荧光的胶束材料同样具有这种能力。同时这种基于胶束的墨水可以耐受有机溶剂，如乙醇，石油醚，乙酸乙酯等的浸泡。
实验例7双波长检测能力测试
根据本发明实施例2～3的发蓝、红荧光的胶束材料(可以作为水性防伪墨水)书写后进行双波长检测，结果如图9所示。
其中，图9中，
a示出自然光下结果；
b示出254nm下结果；
c示出365nm下结果；
从图9中可知，在254nm下观察到全光谱颜色(在图中表现为同时可以看到红色的“红”字和蓝色的“兰”字)，同时可以在365nm下观察到蓝色(在图中表现为仅可以看到蓝色的“兰”字)，实现防伪等级高。这是因为，蓝光胶束I具有较宽的激发波长，可以同时在365nm和254nm下被激发，发出蓝色荧光。L2-Eu3+胶束和L2-Tb3+胶束只能在254nm下被激发。因此在254nm下可以得到全光谱颜色，365nm下只能看到蓝色荧光。基于以上理论可以实现双波长检测防伪能力。
本发明中所述胶束与所述胶束材料意思等同，比如复合荧光胶束，也可以称作复合荧光胶束材料。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种荧光化合物，其特征在于，所述荧光化合物含有四苯乙烯基团。
2.根据权利要求1所述的荧光化合物，其特征在于，所述荧光化合物具有式L1所示的结构式：
Figure FDA0001823437030000011
其中，R为连接基团。
3.一种发蓝荧光的胶束，其特征在于，所述胶束包含权利要求1或2所述的荧光化合物，还包含高分子材料，优选所述高分子材料为嵌段高分子，更优选为聚丙烯酸-聚乙二醇，聚苯乙烯-聚乙二醇，聚乙烯吡啶-聚乙二醇或聚(2-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的发蓝荧光的胶束，其特征在于，所述胶束还包含无机盐或有机酸盐，优选包含无机盐。
5.一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束，其特征在于，所述复合荧光胶束包含权利要求3或4所述的发蓝荧光的胶束，优选还包含发红荧光的胶束和发绿荧光的胶束。
6.根据权利要求5所述的复合荧光胶束，其特征在于，所述发红荧光的胶束包含稀土化合物与配体形成的稀土配合物和嵌段高分子；
所述稀土化合物为铕的化合物；
所述配体为无荧光的配体，优选其结构式如式L2所示：
Figure FDA0001823437030000021
其中，R为连接基团；
所述嵌段高分子优选为与发蓝荧光的胶束包含的嵌段高分子相同。
7.根据权利要求5或6所述的复合荧光胶束，其特征在于，所述发绿荧光的胶束包含稀土化合物与配体形成的稀土配合物和嵌段高分子，
所述稀土化合物为铽的化合物；
所述配体为无荧光的配体，优选为与发红荧光的胶束中的配体相同；
所述嵌段高分子优选为与发蓝荧光的胶束的嵌段高分子相同。
8.一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法，优选制备权利要求5至7之一所述的复合荧光胶束的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，分别制备发蓝荧光的胶束、发红荧光的胶束、发绿荧光的胶束；
步骤2，根据步骤1制备的三种胶束或胶束材料，按照一定的质量配比能够调节为全光谱颜色的材料。
9.根据5至7之一所述的复合荧光胶束，其特征在于，所述复合荧光胶束具有特征吸收峰，优选在双波长254nm和365nm处具有特征吸收峰。
10.根据权利要求5-7和9之一所述的复合荧光胶束的用途，其用作水性防伪墨水材料。
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