CN111018040A

CN111018040A - 一种用于降解亚甲兰的光热性能材料和应用

Info

Publication number: CN111018040A
Application number: CN201911210791.XA
Authority: CN
Inventors: 邓启良; 苗青山; 张彩云; 王硕
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: CN111018040B

Abstract

本发明涉及一种用于降解亚甲兰的光热性能材料，制备步骤如下：⑴首先将含二茂铁的单体和4，4’‑二氨基对三联苯溶解于二氧六环和1,3,5‑三甲基苯溶液中，得混合液，混合均匀后超声；⑵混合液超声结束后加入乙酸，加入后乙酸的体积百分数为10％～20％，再进行超声，超声结束后，使用三冷冻解冻循环法将混合液真空密封；⑶在160℃～180℃下，反应36～72小时，得到固体材料，将得到的固体材料分别用N，N‑二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，放于真空干燥箱中干燥，即得到用于降解亚甲兰的光热性能材料。本光热性能材料光热性能好、合成方法简单，具有对亚甲兰较强的吸附性能及良好的光热降解性能。

Description

一种用于降解亚甲兰的光热性能材料和应用

技术领域

本发明属于功能化材料制备技术领域，尤其是一种用于降解亚甲兰的光热性能材料和应用。

背景技术

亚甲兰作为一种经典有机芳香杂环化合物，应用于医药、生物、电池制造、铅冶炼厂、炼油、化学等诸多行业，但它具有毒性和致病性且难以降解的性质，不仅造成了水体的污染，破坏了生态平衡，还会对人体健康产生危害，比如会引起心率加快、呕吐、腹泻、休克、高血压、胃肠道疼痛、发绀和黄疸等严重症状，已经被世界卫生组织癌症研究所列为3类致癌物，因此对于降解废水中的亚甲兰是有必要的。

光热材料是一种将光能转换为热能的材料，广泛应用于光热治疗、太阳能水蒸发和脱盐等领域。然而，光热材料在有机污染物降解方面的研究较少。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术环境压力胁迫问题的不足之处，提供一种用于降解亚甲兰的光热性能材料和应用，该光热性能材料光热性能好、合成方法简单，具有对亚甲兰较强的吸附性能及良好的光热降解性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于降解亚甲兰的光热性能材料，制备步骤如下：

⑴首先将含二茂铁的单体和4，4’-二氨基对三联苯溶解于二氧六环和1,3,5-三甲基苯溶液中，得混合液，混合均匀后超声；

其中，所述二氧六环与1,3,5-三甲基苯的体积比为1:1，二茂铁单体与4，4’-二氨基对三联苯的物质的量比为1:1-1.2，混合液中二茂铁单体和4，4’-二氨基对三联苯的质量百分数为20％～40％；

⑵混合液超声结束后加入乙酸溶液，加入后乙酸的体积百分数为10％～20％，再进行超声，超声结束后，使用三冷冻解冻循环法将混合液真空密封；

⑶在160℃～180℃下，反应36～72小时，得到固体材料，将得到的固体材料分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，干燥，即得到用于降解亚甲兰的光热性能材料。

而且，所述步骤⑴中含二茂铁单体为1，1’-二茂铁二甲醛。

而且，所述步骤⑴中超声时间为5～10分钟。

而且，所述步骤⑵中乙酸溶液的浓度为1.00mol/L。

而且，所述步骤⑵中超声时间为15～20分钟。

而且，所述步骤⑵中将混合液真空密封于安瓿瓶中。

而且，所述步骤⑶中用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤的次数分别为3次。

而且，所述步骤⑶中干燥的具体条件为80℃～100℃，10～24小时。

如上所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料在亚甲兰吸附方面中的应用。

如上所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料在亚甲兰降解方面中的应用。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明光热性能材料热稳定性良好，磁性能良好，光热性能良好，对亚甲兰有较强的吸附性能和降解性能，并且性能稳定，可以实现重复利用，重复利用至少五次，在室温干燥避光环境中放置半年后，仍对亚甲兰有良好的降解性能，具有广阔的前景。

2、本发明光热性能材料在制备时，合成过程简单，条件易于控制，可以用于亚甲兰的吸附和降解，该光热性能材料实现了对亚甲兰更加高效光热降解。

3、本发明光热性能材料是基于含二茂铁单体制备的材料，所合成的材料具有一定的磁性能，外部磁场存在下能进行磁分离回收，可以更好的将材料进行优化后投入应用，具有很广的应用前景。

4、本发明光热性能材料在制备时，反应过程简单，提高了工作效率。

5、本发明光热性能材料因二茂铁的优异性能，使得含二茂铁单元的聚合物呈指数式增长。这些聚合物通过一系列聚合策略和改性后，获得不同结构的二茂铁聚合物。二茂铁聚合物作为光热性能功材料，能够通过光热转换使得亚甲兰降解。二茂铁聚合物还没有用于降解亚甲兰这一领域中，因此制作一种二茂铁聚合物作为光热性能材料来用于降解亚甲兰是非常必要的。

附图说明

图1为本发明光热性能材料的扫描电镜图；从图中可看出本发明合成的材料的微观结构是絮状的；

图2为本发明光热性能材料的能量色散光谱图；对材料选取一个合适的角度，进行能量色散光谱分析，各元素的mapping图依次排列于图中，其中，a为材料，b为全部元素叠加，c为N元素，d为C元素，e为O元素，f为Fe元素；由图中可以看出该材料主要由C、N、O、Fe元素组成，没有额外的杂质元素掺入，而且各元素分布比较均匀，这证实了合成的材料比较均一；

图3为本发明光热性能材料的热重图，从图3中可看出本发明材料热稳定相良好；

图4为本发明光热性能材料分散液的光热稳定性图；从每一个循环来看，材料的升温和降温时间基本相同且达到的最高稳态温度都相似，没有出现明显的衰减现象，因此，该材料具有稳定的光热性能；

图5为本发明光热性能材料对亚甲兰的降解性能图；图中显示近红外光照射30min后，不同质量浓度的亚甲兰溶液的降解率均可达到98.7％-99.9％。结果证明材料对不同质量浓度的亚甲兰溶液具有良好的降解效果；

图6为本发明光热性能材料对亚甲兰降解催化的重复利用性图；图中显示了亚甲兰溶液经过连续5个循环的降解过程，降解百分比在10分钟内达到81.64％-90.25％之间，RSD为4.15％，这证实了材料的重复利用性，展现了其在实际应用中的潜力。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种用于降解亚甲兰的光热性能材料的制备方法，步骤如下：

⑴称取24.20mg(0.1mol)的1，1’-二茂铁二甲醛和31.20mg(0.12mol)的4，4’-二氨基对三联苯于10mL安瓿瓶中，向其中加入0.50mL的二氧六环和0.50mL的1,3,5-三甲基苯中，使其溶解，得到均匀的混合液并超声5min；

⑵超声完成后，迅速加入0.20mL浓度为1.00mol/L的乙酸溶液，将其密封，继续超声15min，使用三冷冻解冻循环法，使安瓿瓶成为一个真空密闭环境并将上端密封；

⑶将其放于180℃的烘箱中，高温反应72h。然后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，将所得产物取出后，分别使用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇对其分别洗涤3次。最后，在100℃下烘干10小时，得到棕黑色粉末。

实施例2

⑴首先将含二茂铁单体和4，4’-二氨基对三联苯溶解于二氧六环和1,3,5-三甲基苯溶液中，混合均匀后超声5分钟；

其中，所述溶液中，二氧六环与1,3,5-三甲基苯的体积比为1:1，二茂铁单体与4，4’-二氨基对三联苯的物质的量比为1:1；

⑵混合液超声结束后加入乙酸溶液，再超声15分钟，超声结束后，使用三冷冻解冻循环法将混合液真空密封于安瓿瓶中；

其中，混合液中，二茂铁单体和4，4’-二氨基对三联苯的质量百分数为20％，乙酸的体积百分数为15％；

⑶在160℃下，反应72小时，得到固体材料，将得到的固体材料分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤3次，放于真空干燥箱中干燥，干燥的具体条件为80℃～100℃，12～24小时，即得到用于降解亚甲兰的光热性能材料。

实施例3

⑴首先将含二茂铁单体和4，4’-二氨基对三联苯溶解于二氧六环和1,3,5-三甲基苯溶液中，混合均匀后超声10分钟；

⑵混合液超声结束后加入乙酸，再超声20分钟，超声结束后，使用三冷冻解冻循环法将混合液真空密封于安瓿瓶中；

其中，混合液中，二茂铁单体和4，4’-二氨基对三联苯的质量百分数为30％，乙酸的体积百分数为20％；

⑶在180℃下，反应48小时，得到固体材料，将得到的固体材料分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤3次，放于真空干燥箱中干燥，干燥的具体条件为100℃～120℃，12～24小时，即得到用于降解亚甲兰的光热性能材料。

本发明功能磁性材料的相关实验结果：

1、本发明光热性能材料的扫描电镜检测，结果如图1所示，从图1中可看出本发明合成的材料的微观结构是絮状的。

2、本发明光热性能材料的能量色散光谱检测，结果如图2所示，从图2中可以看出该材料主要由C、N、O、Fe元素组成，没有额外的杂质元素掺入，而且各元素分布比较均匀，这证实了合成的材料比较均一。

3、本发明光热性能材料的热重检测，从图3中可看出本发明材料热稳定相良好。

4、本发明光热性能材料分散液的光热稳定性检测

实验步骤如下：在测试材料分散液的光热转换性能的稳定性时，将材料分散液放在相同功率密度的808nm激光器下，进行连续升温降温测试。具体操作是先打开激光器，当达到最高温度且平衡后，关闭激光器，待温度降到初始温度后，使其重悬，再开启激光器，重复上述过程，连续5次升温降温测试。通过红外热像仪记录温度，绘制光热稳定性的升温降温图。

结果如图4所示：从每一个循环来看，材料的升温和降温时间基本相同且达到的最高稳态温度都相似，没有出现明显的衰减现象。因此，该材料具有稳定的光热性能。

5、本发明光热性能材料对亚甲兰的降解性能检测

实验步骤如下：准确称取2.0mg材料加入2.0mL不同质量浓度的亚甲兰溶液。在黑暗条件25℃、150rpm的恒温振荡器下孵育7.0h，达到吸附平衡。移取1.0mL的分散溶液于比色皿中，加入100.0μL的H₂O₂，在功率密度为2.0w/cm²激光器下照射30min，用磁铁将材料分离去除，然后用紫外可见分光光度计检测亚甲兰溶液在最大吸收波长(664nm)下的吸光度。

结果如图5所示：近红外光照射30min后，不同质量浓度的亚甲兰溶液的降解率均可达到98.7％-99.9％。结果证明材料对不同质量浓度的亚甲兰溶液具有良好的降解效果。

6、本发明光热性能材料对亚甲兰降解催化的重复利用性能检测

实验步骤如下：将在808nm近红外光降解亚甲兰后的材料用磁铁收集起来，用9:1的甲醇-盐酸(0.1mol/L)溶液对混合物进行洗涤，直至洗到溶液吸光度接近于0，放入真空烘箱60℃干燥。准确称取2.0mg降解后的材料加入2.0mL的1000mg/L亚甲兰溶液，达到吸附平衡后，加入100.0μL的H₂O₂，放在功率密度为2.0w/cm²的激光器下进行照射，用磁铁将材料分离去除，检测亚甲兰溶液在664nm处的吸光度，平行测三次。按照上述步骤使用回收的材料对亚甲兰溶液进行降解，记录材料可重复利用次数。

结果如图6所示：显示了亚甲兰溶液经过连续5个循环的降解过程，降解百分比在10分钟内达到81.64％-90.25％之间，RSD为4.15％，这证实了材料的重复利用性，展现了其在实际应用中的潜力。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims

1.一种用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：所述步骤⑴中含二茂铁单体为1，1’-二茂铁二甲醛。

3.根据权利要求1所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：所述步骤⑴中超声时间为5～10分钟。

4.根据权利要求1所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：所述步骤⑵中乙酸溶液的浓度为1.00mol/L。

5.根据权利要求1所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：所述步骤⑵中超声时间为15～20分钟。

6.根据权利要求1所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：所述步骤⑵中将混合液真空密封于安瓿瓶中。

7.根据权利要求1所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：所述步骤⑶中用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤的次数分别为3次。

8.根据权利要求1至7任一项所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料，其特征在于：所述步骤⑶中干燥的具体条件为80℃～100℃，10～24小时。

9.如权利要求1至8任一项所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料在亚甲兰吸附方面中的应用。

10.如权利要求1至8任一项所述的用于降解亚甲兰的光热性能材料在亚甲兰降解方面中的应用。