CN111012927A - 多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法，通过原位合成的方法将Fe3O4掺杂Bi2WO6表面并在二维片层结构表面产生多孔。所用原料生物安全性高，制备的Fe3O4@Bi2WO6生物相容性好，具备MR、CT多模态成像与光热光动力疗法相结合一体化的诊疗纳米探针。该纳米材料具有多孔结构、性能稳定、生物兼容性好、多模态高分别成像等特点。所得的产物能满足临床应用的需求。所得的产物能满足临床应用的需求。

Description

多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法及其产品和应用，本发明属于纳米生物医药材料领域。
X射线计算机断层扫描(CT) 成像是临床诊断癌症一种常用成像方法，主要根据不同组织对 X 射线的吸收、透过率的不同获得立体图像。具有高原子序数元素的纳米材料可以通过 X 射线探测得到高分辨的CT成像。但临床常规有机碘类CT成像剂，代谢快，信号低，分辨率不足。铋、钨元素由于大的原子序数也具有良好的CT信号，作为CT增强剂信号有很大提高，可由此判断在合适的时间点开展光热治疗可有效杀灭肿瘤。
超顺磁Fe3O4不仅可以实现磁共振（MR）成像还在肿瘤光热治疗中有一定的优势。光疗是通过一定波长的激光照射使材料将光能转化成热或者用于催化化学反应产生活性自由基，从而实现选择性诱导肿瘤细胞凋亡的目的。而Bi2WO6除有高分辨的CT成像能力还通过产生的电子空穴对实现光动力治疗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的多孔纳米片层结构诊疗探针产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法，所述诊疗探针的分子式为Fe3O4@ Bi2WO6，通过原位合成的方法将Fe3O4掺杂Bi2WO6表面并在二维片层结构表面产生多孔，包括以下步骤：
（1）取质量份数为1~10份的油酸、1~10份无水乙醇和1~20份碱混合，室温下搅拌得到均匀溶液，1~20份铁盐缓慢倒入上述混合溶液搅拌，至混合液颜色变成深棕色，将该深棕色溶液移入反应釜中，200-260℃加热10-24小时后，冷却至室温，将产物离心，无水乙醇、和/或超纯水洗涤三次，烘干，得到四氧化三铁纳米颗粒；
（2）取质量份数为1-10份的硝酸铋，5-9份的钨酸钠溶液，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，加入1-3份纳米四氧化三铁在室温下超声溶解20min，将混合物转移至密封的高压釜中，在150-200℃下加热15-30小时，用去离子水洗涤数次，最后将得到的离心后的沉淀加入透明质酸溶液中，混合搅拌24h，离心去离子水洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@ Bi2WO6诊疗探针。
所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化铝中的至少一种。
所述的铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeSO4 • (NH4)2SO4•6H2O中的一种。
所述的表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
本发明提供一种多孔纳米片层结构诊疗探针，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种多孔纳米片层结构诊疗探针用于肿瘤多模态成像的应用。
在本发明的技术方案中，原位反应合成二维多孔片层结构的Fe3O4@ Bi2WO6，得到具有MR、CT双模态成像功能的造影剂，同时具有光热光动力疗效，具备成像与光疗相结合的诊疗纳米探针。以铋、钨双重原子为高分辨率成像材料，同时Fe3O4的掺入可实现光热、光动力协同治疗。该方法通过控制反应条件制备二维层状结构的Fe3O4@ Bi2WO6，从而得到诊疗一体化多功能纳米探针。该纳米探针具有比表面积大、较高的光热稳定、生物相容性好、多模态高分辨成像等特点。
本发明提供以铋、钨双重原子为高分辨率成像材料，通过原位合成的方法将Fe3O4掺杂Bi2WO6表面并在二维片层结构表面产生多孔，即可得到Fe3O4@ Bi2WO6。所用原料生物安全性高，制备的Fe3O4@Bi2WO6生物相容性好，具备MR、CT双模态成像。本发明制备的纳米探针具有良好的光热稳定性，同时可在肿瘤组织产生大量活性自由基协同光热作用杀死肿瘤细胞。本发明中的制备方法工艺简单，可操作性强，能满足进一步大规模生产应用的市场需求。
附图说明
图1实施例3所制备的Fe3O4@ Bi2WO6 的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
种多孔纳米片层结构诊疗探针，分子式为Fe3O4@ Bi2WO6，通过原位合成的方法将Fe3O4掺杂Bi2WO6表面并在二维片层结构表面产生多孔，按以下步骤制备：
（1）取质量份数为10份的油酸、10份无水乙醇和4份碱混合，室温下搅拌得到均匀溶液，2份铁盐FeCl2缓慢倒入上述混合溶液搅拌，至混合液颜色变成深棕色，将该深棕色溶液移入反应釜中，200℃加热15小时后，冷却至室温，将产物离心，无水乙醇、超纯水洗涤三次，烘干，得到四氧化三铁纳米颗粒；
（2）取质量份数为10份的硝酸铋，8份的钨酸钠溶液，加入十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂，搅拌至完全溶解，加入1份纳米四氧化三铁在室温下超声溶解20min，将混合物转移至密封的高压釜中，在200℃下加热30小时，用去离子水洗涤数次，最后将得到的离心后的沉淀加入透明质酸溶液中，混合搅拌24h，离心去离子水洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@ Bi2WO6诊疗探针。
实施例2
一种多孔纳米片层结构诊疗探针，与实施例1近似，包括以下步骤：
（1）取质量份数为5份的油酸、10份无水乙醇和6份碱混合，室温下搅拌得到均匀溶液，2份铁盐Fe(NO3)2缓慢倒入上述混合溶液搅拌，至混合液颜色变成深棕色，将该深棕色溶液移入反应釜中， 260℃加入18小时后，冷却至室温，将产物离心，无水乙醇洗涤三次，烘干，得到四氧化三铁纳米颗粒；
（2）取质量份数为2份的硝酸铋，5份的钨酸钠溶液，加入十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂，搅拌至完全溶解，加入3份纳米四氧化三铁在室温下超声溶解20min，将混合物转移至密封的高压釜中，在160℃下加热16小时，用去离子水洗涤数次，最后将得到的离心后的沉淀加入透明质酸溶液中，混合搅拌24h，离心去离子水洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@ Bi2WO6诊疗探针。
实施例3
一种多孔纳米片层结构诊疗探针，与实施例1近似，包括以下步骤：
（1）取质量份数为7份的油酸、8份无水乙醇和3份NaOH混合，室温下搅拌得到均匀溶液，4份铁盐FeSO4 • (NH4)2SO4•6H2O缓慢倒入上述混合溶液搅拌，至混合液颜色变成深棕色，将该深棕色溶液移入反应釜中，200℃加入14小时后，冷却至室温，将产物离心，无水乙醇、超纯水洗涤三次，烘干，得到四氧化三铁纳米颗粒；
（2）取质量份数为7份的硝酸铋，9份的钨酸钠溶液，加入十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂，搅拌至完全溶解，加入1份纳米四氧化三铁在室温下超声溶解20min，将混合物转移至密封的高压釜中，在200℃下加热18小时，用去离子水洗涤数次，最后将得到的离心后的沉淀加入透明质酸溶液中，混合搅拌24h，离心去离子水洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@ Bi2WO6诊疗探针。所制备的Fe3O4@ Bi2WO6 的透射电子显微镜图见图1。
实施例4
种多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法，所述诊疗探针的分子式为Fe3O4@ Bi2WO6，其特征在于，通过原位合成的方法将Fe3O4掺杂Bi2WO6表面并在二维片层结构表面产生多孔，包括以下步骤：
（1）取质量份数为2份的油酸、3份无水乙醇和1份NaOH混合，室温下搅拌得到均匀溶液，2份铁盐FeSO4 • (NH4)2SO4•6H2O缓慢倒入上述混合溶液搅拌，至混合液颜色变成深棕色，将该深棕色溶液移入反应釜中，240℃加入20小时后，冷却至室温，将产物离心，无水乙醇、超纯水洗涤三次，烘干，得到四氧化三铁纳米颗粒；
（2）取质量份数为10份的硝酸铋，9份的钨酸钠溶液，加入十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂，搅拌至完全溶解，加入2份纳米四氧化三铁在室温下超声溶解20min，将混合物转移至密封的高压釜中，在200℃下加热18小时，用去离子水洗涤数次，最后将得到的离心后的沉淀加入透明质酸溶液中，混合搅拌24h，离心去离子水洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@ Bi2WO6诊疗探针。

Claims (6)

1.一种多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法，所述诊疗探针的分子式为Fe3O4@Bi2WO6，其特征在于，通过原位合成的方法将Fe3O4掺杂Bi2WO6表面并在二维片层结构表面产生多孔，包括以下步骤：
（1）取质量份数为1~10份的油酸、1~10份无水乙醇和1~20份碱混合，室温下搅拌得到均匀溶液，1~20份铁盐缓慢倒入上述混合溶液搅拌，至混合液颜色变成深棕色，将该深棕色溶液移入反应釜中，200-260℃加热10-24小时后，冷却至室温，将产物离心，无水乙醇、和/或超纯水洗涤三次，烘干，得到四氧化三铁纳米颗粒；
（2）取质量份数为1-10份的硝酸铋，5-9份的钨酸钠溶液，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，加入1-3份纳米四氧化三铁在室温下超声溶解20min，将混合物转移至密封的高压釜中，在150-200℃下加热15-30小时，用去离子水洗涤数次，最后将得到的离心后的沉淀加入透明质酸溶液中，混合搅拌24h，离心去离子水洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@ Bi2WO6诊疗探针。
2.根据权利要求1所述多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法，其特征在于所述的铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeSO4 • (NH4)2SO4•6H2O中的一种。
4.根据权利要求1所述多孔纳米片层结构诊疗探针的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.一种多孔纳米片层结构诊疗探针，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.一种根据权利要求5所述多孔纳米片层结构诊疗探针用于肿瘤多模态成像的应用。
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