CN111012684A

CN111012684A - 一种抗过敏染发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111012684A
Application number: CN202010112753.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋剑锋; 王建龙; 姜红林; 周蓉莉; 刘明传
Original assignee: Shanghai Shuerfa Cosmetics Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shuerfa Cosmetics Technology Co Ltd
Priority date: 2020-02-24
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2040-02-24
Also published as: CN111012684B

Abstract

本发明公开了一种抗过敏染发剂及其制备方法，所述抗过敏染发剂包括如下质量百分浓度的组分：氧化改性炭黑0.25~3%，高分子材料壳聚糖1~5%，柠檬提取物1~5%，余量为去离子水，还可以包括0~2%的核桃青皮提取物。本发明所得染发剂组分简单，其中氧化改性炭黑分散稳定性好其它壳聚糖、柠檬提取物和核桃青皮提取物组分均为天然源，所制染发剂产品安全无毒，经试验表明，无刺激性，对皮肤无致敏反应，其制备工艺简单、使用方便，氧化改性炭黑成本低廉，较碳纳米管和石墨烯等其它碳基染黑材料具有较大价格优势，适用人群广泛。

Description

一种抗过敏染发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗过敏染发剂及其制备方法。

背景技术

作为一类特殊用途的化妆品，近年来染发剂在全球化妆品领域发展非常活跃，其相关产品需求总量以平均超过5%的年速率增长[Food and chemical toxicology, 2013,55: 8-17; Int. J. Cosmet. Sci., 2015, 37(5): 489-495.]，目前仅在我国每年的染发剂市场规模即在50亿元以上。随着我国人民生活水平的提高，特别是人口结构的进一步老龄化，银发一族日益增多，染发剂市场还将进一步扩大，而其中需求最大的是染黑发剂。

目前，市场上的染黑发剂多为永久性氧化型染发剂，染发多在碱性条件下进行，首先使用氨等碱来膨胀和打开头发表面的角质层鳞片，然后对苯二胺或苯酚类染色剂渗入头发内部，再经双氧水或过硼酸盐或过碳酸盐等的氧化，合成最终的染料化合物从而显示黑色等颜色 [Chem. Rev., 111, 2537–2561.] 。氧化型染发剂染发效果较好，但其中对苯二胺、对氨基苯酚及其系列衍生物属于有毒有害物质，使用过程中接触皮肤或吸入容易引起皮肤红肿、刺痛等过敏反应[Contact Dermatitis, 47, 299–303.]，长期使用甚至可以引发癌症等严重后果[Int. J. Cancer, 91, 575–579.]。此外，碱化剂和双氧水等氧化剂的长期使用会导致发质变差，发脆易断。

为了克服传统化学染黑发剂的上述缺点，目前主要采取两种途径。第一种就是开发安全无毒的天然植物型染发剂。比如CN101167689A介绍了一种以五倍子、绿矾、何首乌、桑椹子等中草药与白酒配制而成的中草药染黑发剂；CN101229110A介绍了以五倍子、柯子、没食子为颜料，丁香为渗透剂，半胱氨酸为还原剂和绿矾为显色剂的天然原料染黑发水；CN101164528A介绍了一种采用植物色素儿茶制备的天然染发剂，然后头发呈棕黑色；ZL200810121665.2公布了一种用五倍子、黑芝麻、桑椹和当归等原料制作而成的天然植物型染黑发剂。上述染发剂采用天然植物提取液作为染发颜料，不含苯胺类、强氧化剂等化学物质，安全无毒不过敏，但是部分天然植物染料易分解导致染色重现性较差，而且耐洗涤性也较差。另外一种方法就是用细小的黑色颗粒来覆盖头发从而达到染黑的目的。在一些古老的染黑发剂配方中，就利用铅盐同头发中含硫的角蛋白反应生成黑色的硫化铅细小颗粒来染黑头发[Nano Lett., 2006, 6, 2215–2219.]。近年来，化学性质稳定、安全无毒的碳基染发材料受到研究者关注。专利US20040115232、US7452528以及CN103637929等都报道了利用碳纳米管制作复合染发剂的办法；美国科学家Jiaxing Huang等报道了一种利用石墨烯材料开发出的无毒不伤发质的新型染黑发剂[Chem., 2018, 4, 784–794.]；在此基础上，CN108451780利用石墨烯和石墨烯稳定剂等染料的协同作用，制备成了一种石墨烯染黑发剂，有效增加了前者的耐洗涤性。这些碳基染发材料仅在头发表面形成覆盖，安全无毒不过敏，但是或制作复杂，或原料成本高昂，比如石墨烯克单价一般均在千元以上，限制了其商业化推广和使用。在碳基染黑材料中，炭黑具有良好的着色性和化学稳定性，安全无毒而且价格低廉，广泛应用于橡胶、塑料和涂料等领域，在染发剂中的应用也有报道，但由于炭黑粒径小易团聚、表面的极性基团少不宜润湿，因此分散稳定性差[印染, 2017, 43(18):5~10.]，用其染黑头发存在着色不均匀、色牢度不够等问题，大多仅应用于暂时性染发剂或用作助染剂。若能解决炭黑染发剂上述着色不均匀、色牢度不够等问题，其不失为一种理想的永久性染黑发剂着色剂。

发明内容

为克服现有技术染发剂存在的上述问题，本发明目的在于提供一种抗过敏染发剂及其使用方法。

所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于包括如下质量百分浓度的组分：

氧化改性炭黑0.25~3%，

高分子材料壳聚糖1~5%，

柠檬提取物1~5%，余量为去离子水。

所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于还包括核桃青皮提取物，其质量百分浓度为0~2%。

所述高分子材料壳聚糖为分子量为50000~190000的低分子量壳聚糖或中等分子量壳聚糖，优选为分子量为190000~375000的中等分子量壳聚糖，本发明实施例中采用Sigma-Aldrich公司货号417963产品。

所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于所述柠檬提取物的制备方法如下：将质量份为1份的新鲜去籽柠檬切成小块、榨碎，加入0.5~1.5质量份的去离子水和2~4质量份的无水乙醇，常温下超声30~40分钟，抽滤去渣得到黄色澄清液，减压脱除溶剂，残留液冷冻干燥得到黄色粉末，即为柠檬提取物。

所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于所述核桃青皮提取物的制备方法如下：将质量份为1份的新鲜核桃外层青皮，加入2~4质量份的无水乙醇，常温下超声20~40分钟，抽滤去渣，减压脱去乙醇，残留液用1~2质量份的去离子水溶解，抽滤到澄清，再将滤液用3~6质量份的二氯甲烷分三次萃取，合并萃取液，减压脱去二氯甲烷，得到黄色固体，即为核桃青皮提取物。

氧化改性炭黑0.5~2 %，

高分子材料壳聚糖2~4%，

柠檬提取物2~4%，

核桃青皮提取物0.25~1%，

余量为去离子水。

所述的抗过敏染发剂的制备方法，其特征在于按投料配比，在柠檬提取物中加入去离子水，加热至40-50℃搅拌到柠檬提取物完全溶解，依次加入核桃青皮提取物和高分子材料壳聚糖，搅拌10~20分钟后加入氧化改性炭黑，再加去离子水至100%，继续搅拌20~30分钟，冷却至室温，得到胶体状的抗过敏染发剂。

本发明所限定的染发剂采用氧化改性炭黑作着色剂，所述的氧化改性炭黑可参考文献[现代化工, 1998, 18(10): 14~16]所报道的各方法制备得到；具体地，本发明所述的氧化改性炭黑制备方法如下：称取1质量份的炭黑（粒径30~45 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司），加入100质量份的浓硝酸（质量分数为68%）和50质量份的浓硫酸（质量分数为98%），常温下超声半小时，然后加热至80℃左右，回流反应10小时。冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至水相为中性，真空干燥，即得氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机分散后备用。针对传统炭黑分散性差、染黑头发存在着色不均匀、色牢度不够等问题，本发明采用氧化改性炭黑作着色剂，在炭黑表面引入羧基、羟基等含氧基团，从而改善了炭黑的润湿性能，提高了其在水溶液中的分散稳定性。

本发明采用的高分子子材料壳聚糖，其结构中富含羟基和氨基，而且吸附能力强，一方面，壳聚糖同氧化改性炭黑之间通过吸附或键合作用（氧化改性炭黑表面的羧基同壳聚糖分子中羟基作用或通过氢键相连）进一步提高了炭黑的分散性。另一方面，染发时着色剂氧化改性炭黑表面的羧基、壳聚糖表面的羟基和氨基会与头发角蛋白中的大量羰基和氨基形成氢键，从而提高炭黑在头发上的附着力。

本发明采用的柠檬提取物富含维生素C（抗败血酸）、柠檬酸、奎宁酸、烟酸等有机酸，这些有机酸形成的弱酸性条件有助于壳聚糖在水中的溶解，从而得到胶体状染发剂。同时，柠檬汁中上述有机酸及橙皮苷、柚皮苷等物质富含羟基和羧基，可以同氧化改性炭黑、壳聚糖及头发角蛋白通过氢键互相连接，进一步增加炭黑在头发上的分散度和附着力。此外，柠檬汁中含有的香豆精等成分可使染后的头发具有悦人的香气。

本发明采用的核桃青皮提取物能起到助染作用，其主要染色成分胡桃醌分子上的的羟基和羰基通过与头发角蛋白上羰基和氨基形成氢键而完成染色，使染黑效果更好。同时核桃青皮提取物中的没食子酸、单宁酸等多酚类物质以及前面所述的壳聚糖、柠檬提取物中有机酸等富含羟基和羧基的物质，可以在氧化改性炭黑、胡桃醌及头发之间通过氢键起到一定的连接作用，使得染发体系更加稳定，染发后具有更好的染色牢度。

本发明所述抗过敏染发剂，具体使用方法如下：使用前先将头发清洗干净、吹干，然后用梳子将染发剂均匀梳到头发上，染发剂用量根据头发的多少确定，具体以能均匀涂抹于头发上为准。室温下自然干燥，一般静置时间为20分钟左右，头发即被染成黑色，且色泽自然、清香柔顺。最后用温水冲洗干净即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明通过采用氧化改性炭黑作着色剂，改善了炭黑的润湿性能，提高了其在水溶液中分散稳定性，并利用其与配方中高分子材料壳聚糖、柠檬提取物等组分以及头发角蛋白之间的吸附和氢键作用，有效解决了传统炭黑染发时分散性差、色牢度不够等问题。经实验测试，染发后色泽均匀，耐洗性能良好；

（2）本发明所述染发剂组分简单，其中氧化改性炭黑分散稳定性好其它壳聚糖、柠檬提取物和核桃青皮提取物组分均为天然源，所制染发剂产品安全无毒，经试验表明，无刺激性，对皮肤无致敏反应；

（3）本发明所述染发剂制备工艺简单、使用方便，氧化改性炭黑成本低廉，较碳纳米管和石墨烯等其它碳基染黑材料具有较大价格优势，适用人群广泛。

附图说明

图1为本发明实施例染发效果图；

图中：空白为未染色前白色头发样品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

本实施例中抗过敏染发剂，按质量百分数100%计，由如下组分组成：

氧化改性炭黑0.5 %，

高分子材料壳聚糖4%，

柠檬提取物2%，

余量为去离子水。

称量组方量的柠檬提取物（4g），加入30质量份的去离子水（60g），加热至40℃，搅拌到完全溶解，再加入组方量的壳聚糖（8g），搅拌20分钟后加入组方量的氧化改性炭黑（1g），再加去离子水至100%，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到胶体状的染发剂。

实施例2

氧化改性炭黑0.5 %，

高分子材料壳聚糖4%，

柠檬提取物2%，

核桃青皮提取物0.25%

余量为去离子水。

称量组方量的柠檬提取物（4g），加入30质量份的去离子水（60g），加热至40℃，搅拌到完全溶解。依次加入组方量的核桃青皮提取物（0.5g）和壳聚糖（8g），搅拌20分钟后加入组方量的氧化改性炭黑（1g），再加去离子水至100%，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到胶体状的染发剂。

实施例3

氧化改性炭黑2 %，

高分子材料壳聚糖2%，

柠檬提取物4%，

核桃青皮提取物1%

余量为去离子水。

本发明所述抗过敏染发剂，具体制备方法如下：称量组方量的柠檬提取物（8g），加入30质量份的去离子水（60g），加热至50℃，搅拌到完全溶解。依次加入组方量的核桃青皮提取物（2g）和壳聚糖（4g），搅拌10分钟后加入组方量的氧化改性炭黑（4g），再加去离子水至100%，继续搅拌20分钟，冷却至室温，得到胶体状的染发剂。

实施例4

氧化改性炭黑1%，

高分子材料壳聚糖3%，

柠檬提取物3%，

核桃青皮提取物0.5%

余量为去离子水。

本发明所述抗过敏染发剂，具体制备方法如下：称量组方量的柠檬提取物（6g），加入30质量份的去离子水（60g），加热至45℃，搅拌到完全溶解。依次加入组方量的核桃青皮提取物（1g）和壳聚糖（6g），搅拌15分钟后加入组方量的氧化改性炭黑（2g），再加去离子水至100%，继续搅拌25分钟，冷却至室温，得到胶体状的染发剂。

实施例5

氧化改性炭黑1.5 %，

高分子材料壳聚糖2%，

柠檬提取物2%，

核桃青皮提取物0.75%

余量为去离子水。

本发明所述抗过敏染发剂，具体制备方法如下：称量组方量的柠檬提取物（4g），加入30质量份的去离子水（60g），加热至50℃，搅拌到完全溶解。依次加入组方量的核桃青皮提取物（1.5g）和壳聚糖（4g），搅拌20分钟后加入组方量的氧化改性炭黑（3g），再加去离子水至100%，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到胶体状的染发剂。

实施例6 染色试验

取洗净且吹干的头发样品，然后分别用梳子将适量实施例1～5中制备的染发剂均匀梳到头发样品上，染发剂用量根据头发的多少确定，具体以能均匀涂抹于头发上为准。室温下自然干燥20分钟左右，最后用温水冲洗干净即可。

实施例1～5染发效果见表1所示：

表1 各实施例染发效果

具体染色情况见表1和图1所示，图中空白为未染色前白色头发样品，从表1和图1中均可看出，各实施例染发剂均具有满意的染黑效果。

实施例7 色牢度试验

将上述实施例进行色牢度测试，具体测试过程如下：将染色后的头发，放在含5%洗发水的水溶液中，然后放在涡流转机上，控制转速为40 r/min进行转动，每次10 min，漂洗、吹干，重复试验。观察第一次褪色的水洗次数，结果如表2：

表2 各实施例第一次褪色的水洗次数

从表2中数据可以看出，实施例1~5第一次褪色的水洗次数均在12次以上，可见本发明所述染黑发剂具有较好的色牢度，耐洗性能良好，特别是实施例3第一次褪色的水洗次数达到18次。对比实施例1和实施例2，说明核桃青皮提取物的加入有助于其色牢度的提升。

实施例8 皮肤变态（过敏）反应试验

依据《化妆品安全技术规范》（2015版），采用局部封闭涂皮试验法对实施例3所制染发剂（各实施例中其各组分含量相对较高）样品进行了皮肤变态反应试验。

受试动物和饲养环境：普通级英国种白化豚鼠，分成三组，受试物实验组和阳性物实验组，每组20只，受试物对照组10只，体重222—294g，由上海生旺实验动物养殖有限公司提供，实验动物生产许可证：SCXK（沪）2018-0001。实验动物饲养室温度19-26℃，相对湿度40-70%。豚鼠饲料由嘉善晨晨饲料有限责任公司提供，合格证号：浙饲证（2014）06017。

试验方法：试验前24h将豚鼠背部左侧剃毛，面积约6 cm²。诱导接触：将诱导用的受试物0.2g涂在受试物实验组动物左侧剃毛2cm×2cm区域的皮肤上，以二层纱布，一层玻璃纸覆盖，胶布固定，封闭6h。第7d和14d以同样方法重复一次。阳性物实验组用0.4% 2,4-二硝基氯代苯的丙酮溶液，受试物对照组用溶剂作同样的处理。激发接触：在末次诱导后14d，将激发用受试物0.2g涂在受试物实验组和受试物对照组动物右侧已在24h前剃毛2cm×2cm区域的皮肤上，以二层纱布，一层玻璃纸覆盖，胶布固定封闭6h，阳性物实验组0.2%2,4-二硝基氯代苯的丙酮溶液作同样的激发接触。于激发接触后24、48h观察皮肤反应，按《化妆品安全技术规范》（2015年版）（第六章）有关规定进行皮肤反应评分和致敏强度分级。试验情况见表3：

表3 豚鼠皮肤变态反应试验结果

*皮肤红斑和水肿反应强度总分

由表3的试验结果可知，受试物对豚鼠皮肤变态反应红斑水肿总分≥2的动物为0例，致敏率为0%，未见皮肤变态反应。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种抗过敏染发剂，其特征在于包括如下质量百分浓度的组分：

氧化改性炭黑0.25~3%，

高分子材料壳聚糖1~5%，

柠檬提取物1~5%，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于还包括核桃青皮提取物，其质量百分浓度为0~2%。

3.根据权利要求1所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于所述高分子材料壳聚糖为分子量为50000~190000的低分子量壳聚糖或中等分子量壳聚糖，优选为分子量为190000~375000的中等分子量壳聚糖。

4.根据权利要求1所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于所述柠檬提取物的制备方法如下：将质量份为1份的新鲜去籽柠檬切成小块、榨碎，加入0.5~1.5质量份的去离子水和2~4质量份的无水乙醇，常温下超声30~40分钟，抽滤去渣得到黄色澄清液，减压脱除溶剂，残留液冷冻干燥得到黄色粉末，即为柠檬提取物。

5.根据权利要求2所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于所述核桃青皮提取物的制备方法如下：将质量份为1份的新鲜核桃外层青皮，加入2~4质量份的无水乙醇，常温下超声20~40分钟，抽滤去渣，减压脱去乙醇，残留液用1~2质量份的去离子水溶解，抽滤到澄清，再将滤液用3~6质量份的二氯甲烷分三次萃取，合并萃取液，减压脱去二氯甲烷，得到黄色固体，即为核桃青皮提取物。

6.根据权利要求1所述的一种抗过敏染发剂，其特征在于包括如下质量百分浓度的组分：

氧化改性炭黑0.5~2 %，

高分子材料壳聚糖2~4%，

柠檬提取物2~4%，

核桃青皮提取物0.25~1%，

余量为去离子水。

7.一种根据权利要求1所述的抗过敏染发剂的制备方法，其特征在于按投料配比，在柠檬提取物中加入去离子水，加热至40-50℃搅拌到柠檬提取物完全溶解，依次加入核桃青皮提取物和高分子材料壳聚糖，搅拌10~20分钟后加入氧化改性炭黑，再加去离子水至100%，继续搅拌20~30分钟，冷却至室温，得到胶体状的抗过敏染发剂。