CN111004081A - 一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置，该方法包括压缩、净化、冷却、吸收、解吸、脱乙烷、乙烯精馏、丙烯精馏、裂解以及冷量回收系统。本发明提供的分离方法温度较高，对设备材质要求降低，采用丙烯制冷压缩机即可满足整套工艺冷量需求，大大降低了能耗和投资，同时，采用本发明公开的分离方法产品品质高，方法简单，保证饱和资源得到充分的利用，大大提升了产品价值。

Description

一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置

技术领域

本发明属于化工领域，更具体地，涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置。

背景技术

乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题也日趋严重。随着原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料供不应求的现象也十分突出，面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。2010年，随着美国在页岩气领域的突破，大量难以开采的甲烷被开采出来，甲烷的化工利用又引起了业界的高度重视，因此甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的研究再一次成为了世界范围内的研究热点。

甲烷氧化偶联制乙烯的目标是在催化剂作用下，将甲烷转化为乙烯，该反应产物比较复杂，主要有甲烷、乙烯、乙烷、CO、CO₂、O₂等，本领域中提出了很多将乙烯中从反应混合物中分离出来的方法。

US20150368167公开了一种OCM反应产物分离方法，通过分离单元可得到三个产品流股，富C2流股，富氮气流股和富甲烷流股。OCM反应产物先在第一个分离塔中得到富C2流股，和甲烷氮气流股，然后在第二个分离塔中得到富氮气流股和富甲烷流股。由于分离方法均采用低温精馏，整个分离单元温度非常低，第一个分离塔顶温度低至-162℃，第二个分离塔顶温度低至-210℃，这对设备材质要求非常高，极大增加了投资成本，能耗高。

CN201710006765.X公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯反应产物分离工艺，该工艺将反应产物通过压缩、醇胺法、干燥、深冷精馏等工序将组分逐一分离，最终得到聚合级乙烯产品，乙烯回收率99％以上。该专利申请明显提升了产品品质，但分离仍为深冷精馏，需要冷箱提供较低等级冷量。

WO2015105911公开了一种甲烷氧化偶联系统，将甲烷氧化偶联转化为乙烯，再将乙烯转化为可选择的高级烃产物。但该专利申请中对OCM产物气中的乙烯与其他组分，比如未反应的甲烷、乙烷、CO、CO₂、氮气、水等等的分离，仍然采用低温精馏，第一分离器用于将甲烷/氮气与C2以上组分分离，该分离器的运行温度低至-160℃左右，第二分离器用于将甲烷与氮气分离，其运行温度低至-200℃左右。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的是提出一种针对甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的新的分离方法，该方法流程简单，产品品质高，且可以大大降低能耗和投资。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法，该分离方法包括以下步骤：

(1)压缩：利用压缩机对反应气体升压；

(2)净化：对步骤(1)升压后的反应气体进行脱酸、干燥处理；

(3)冷却：经步骤(2)得到的净化气体冷却至-40℃至-10℃；

(4)吸收：吸收剂从吸收塔顶部进入，吸收反应气体中的碳二馏分及以上组分，吸收塔塔釜物流送至解吸塔，塔顶气体送往冷量回收系统；

(5)解吸：来自吸收塔塔釜的物流进入解吸塔，解吸塔塔釜得到的贫溶剂经过冷却降温后，返回吸收塔顶部，塔顶得到的气体送往脱乙烷塔；

(6)脱乙烷：来自解吸塔塔顶的气体进入脱乙烷塔，塔顶得到富含乙烯乙烷的碳二组分，塔釜得到富含丙烯丙烷的碳三组分；

(7)乙烯精馏：来自脱乙烷塔塔顶的气体先送往碳二加氢反应器脱除炔烃，然后送往乙烯精馏塔，乙烯精馏塔侧线采出乙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物流送往裂解炉；

(8)丙烯精馏：来自脱乙烷塔塔釜的物料先送往碳三加氢反应器脱除炔烃、二烯烃，然后送往丙烯精馏塔，丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物流送往裂解炉；

(9)裂解：将步骤(7)和步骤(8)的塔釜物流送至裂解炉，得到的裂解气经废热锅炉回收热量后，进入油洗塔/水洗塔，然后送往压缩机一段吸入罐。

根据本发明，其中，该分离方法还优选包括如下步骤：

(10)冷量回收：来自吸收塔塔顶的气体进入由冷箱、膨胀机和闪蒸罐组成的冷量回收系统中，利用自身的压力膨胀制冷，在闪蒸罐中闪蒸，回收其中未被吸收的C2馏分和夹带的吸收剂，不含C2馏分的尾气经膨胀机驱动的增压机升压后排放。

步骤(10)进一步优选包括：吸收塔塔顶未被吸收的气体进入冷箱冷却至-80℃至-35℃，之后通过膨胀机将气体膨胀，然后送入闪蒸罐闪蒸，闪蒸罐罐顶气体进入冷箱，然后经膨胀机驱动的增压机升压后排放，罐底液体返回到吸收塔顶部。

根据本发明，在压缩步骤(1)中，所述压缩机优选采用多段压缩将反应气体升压至2.0-3.5MPa，本发明中对压缩的段数没有特别的限定，优选为五段压缩。

在净化步骤(2)中，主要包括对压缩气体的脱酸和脱水，本发明对该步骤的具体工艺条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据常规方法确定其合适的具体操作条件。

在冷却步骤(3)中，所需冷量由-40℃级丙烯制冷压缩机提供。

在吸收步骤(4)中，所述吸收塔的理论板数优选为30-80，操作压力为1.5-5.0MPa，塔顶温度为-40℃至-20℃；所述吸收剂为含有丙烷的碳三馏分，含有正丁烷、异丁烷的碳四馏分，或者含有正戊烷、异戊烷的碳五馏分，进一步地，优选含有有丙烷的碳三馏分。在本发明的方法中，对吸收剂用量没有特别的要求，本领域技术人员可以根据现有技术的常识确定。

在解吸步骤(5)中，所述解吸塔的理论板数优选为20-60，操作压力为1.0-4.0MPa，解吸塔塔顶采出气体送往脱乙烷塔，塔釜得到的解吸后的吸收剂经逐级冷却后返回吸收塔循环利用。部分吸收剂会随吸收塔顶气体进入冷量回收系统，优选所述解吸塔塔釜引入一股吸收剂作为补充以保证系统中吸收塔内吸收剂用量。

在脱乙烷步骤(6)中，所述脱乙烷塔的理论板数优选为30-80，操作压力为1.0-4.0MPa；脱乙烷塔塔顶气体和塔釜物流分别进脱炔反应器，脱除其中的炔烃和二烯烃。本发明对脱炔所用催化剂和工艺条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规方法确定其合适的操作条件。

在乙烯精馏步骤(7)中，所述乙烯精馏塔的理论板数优选为60-130，操作压力为1.0-4.0MPa；乙烯精馏塔侧线采出乙烯产品，塔釜采出富乙烷，送往裂解炉，塔顶气体返回压缩机段间。

在丙烯精馏步骤(8)中，所述丙烯精馏塔的理论板数为100-200，操作压力为1.0-4.0MPa；丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔釜采出富丙烷，送往裂解炉，塔顶气体返回压缩机段间。

在裂解步骤(9)中，本发明对裂解炉类型没有特别的限定。裂解气先进废热锅炉回收热量，再经水洗塔降温。如果需要，在裂解步骤中还可以设置油洗塔。

根据本发明一种优选实施方式，所述分离方法包括以下步骤：

(1)压缩：将OCM反应气体压力逐级提高到2.0-3.5MPa；

(2)净化：对步骤(1)升压后OCM反应气体进行脱酸性气体、干燥处理；

(3)冷却：冷却后的OCM反应气体逐级冷却至-40至-10℃；

(4)吸收：吸收剂从吸收塔顶部进入，吸收OCM反应气体中的碳二馏分及以上组分；吸收塔塔釜物流送至解吸塔处理；塔顶气体送往冷量回收系统；

(5)解吸：来自吸收塔塔釜的物流进入解吸塔，解吸塔塔釜得到的贫溶剂经过冷却降温后，返回吸收塔顶部作为吸收剂循环使用，塔顶得到气体送往脱乙烷塔。

(6)脱乙烷：来自解吸塔顶的气体进入脱乙烷塔，塔顶得到富含乙烯乙烷的碳二组分，塔釜得到富含丙烯丙烷的碳三组分。

(7)乙烯精馏：来自脱乙烷塔塔顶的气体先送往碳二加氢反应器脱除炔烃，然后送往乙烯精馏塔，乙烯精馏塔侧线采出乙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜为富乙烷产品，送往裂解炉。

(8)丙烯精馏：来自脱乙烷塔塔釜的物料先送往碳三加氢反应器脱除炔烃、二烯烃，然后送往丙烯精馏塔，丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜为富丙烷产品，送往裂解炉。

(9)裂解：将步骤(7)和步骤(8)的塔釜物流送至裂解炉，得到的裂解气先进废热锅炉回收热量，再经水洗塔冷却后，送往压缩段间。

(10)冷量回收：来自吸收塔塔顶的气体进入由冷箱、膨胀机和闪蒸罐组成的冷量回收系统中，利用自身的压力膨胀制冷，在闪蒸罐中闪蒸，回收其中未被吸收的C2馏分和夹带的吸收剂，不含C2馏分的尾气经膨胀机驱动的压缩机升压后排放。

本发明另一方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离装置，该分离装置包括压缩机、换热器、吸收塔、解吸塔及脱乙烷塔、碳二加氢反应器、乙烯精馏塔、碳三加氢反应器、丙烯精馏塔、裂解塔、废热锅炉、油洗塔/水洗塔；

其中，OCM反应器依次与所述压缩机、换热器、吸收塔连接；

吸收塔塔顶连接冷量回收系统，塔底连接解吸塔；

所述解吸塔塔顶连接脱乙烷塔，塔底连接吸收塔顶部；

所述脱乙烷塔塔顶依次连接碳二加氢反应器和乙烯精馏塔，塔底依次连接碳三加氢反应器和丙烯精馏塔；

所述乙烯精馏塔与所述丙烯精馏塔的塔顶均与压缩机连接，塔底均与裂解炉连接，所述乙烯精馏塔侧部连接乙烯产品采出管线，所述丙烯精馏塔侧部连接丙烯产品采出管线；

所述裂解炉依次与废热锅炉、油洗塔/水洗塔以及压缩机相连。

其中，所述冷量回收系统优选包括冷箱、膨胀机以及闪蒸罐，闪蒸罐底部连接吸收塔顶部，顶部依次连接冷箱和增压机。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明提供的分离方法温度较高，对设备材质要求降低，采用丙烯制冷压缩机即可满足整套工艺冷量需求，大大降低了能耗和投资。

2)本发明提供的分离方法工艺简单，产品品质高。

3)本发明提供的分离方法使得饱和资源得到了充分利用，大大提升了产品价值。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了本发明实施例1的甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法的流程示意图。

附图标记说明：

1、甲烷氧化偶联制乙烯反应器；2、压缩机；3、换热器；4、吸收塔；5、解吸塔；6、脱乙烷塔；7、碳二加氢反应器；8、碳三加氢反应器；9、乙烯精馏塔；10、丙烯精馏塔；11、冷箱；12、膨胀机；13、闪蒸罐；14、增压机；15、裂解炉；16、废热锅炉；17、油洗塔/水洗塔；18、氧气或者富氧；19、甲烷；20、乙烯产品；21、丙烯产品；22、尾气。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

采用如图1所示的分离方法，对甲烷氧化偶联制乙烯反应气体进行分离。

工艺流程：

氧气或者富氧18和甲烷19进入甲烷氧化偶联制乙烯反应器1，进行氧化偶联反应，得到的OCM反应气体经压缩机2逐级提升压力，再经换热器3冷却后进入吸收塔4。吸收塔4顶部气体通过冷箱11冷却，之后进入膨胀机12将气体膨胀，然后送入闪蒸罐13闪蒸，闪蒸罐13罐顶尾气22进入冷箱11，经过膨胀机12驱动的增压机14升压后排放，闪蒸罐13罐底液体返回到吸收塔4顶部。吸收塔4底部物料进入解吸塔5，解吸塔5塔釜贫溶剂换热后返回吸收塔4顶部，解吸塔5塔顶采出气体进入脱乙烷塔6，脱乙烷塔6塔顶物料经碳二加氢反应器7后进入乙烯精馏塔9，脱乙烷塔6塔釜物料经碳三加氢反应器8后进入丙烯精馏塔10，乙烯精馏塔9侧线采出乙烯产品20，塔顶气体返回压缩机2段间，塔釜乙烷送往裂解炉15，丙烯精馏塔10侧线采出丙烯产品21，塔顶气体返回压缩机2段间，塔釜丙烷送往裂解炉15。裂解炉15内经过裂解得到的裂解气经废热锅炉16回收热量，进入油洗塔/水洗塔17，然后送往压缩机2一段吸入罐。

甲烷氧化偶联制乙烯反应器出口组成见表1。

表1

组成	mol％
		氧气	0.55
CO	5.69
		CO<sub>2</sub>	6.15
甲烷	34.06
		乙烯	7.72
乙烷	2.52
		丙烷	0.55
水	42.75

具体包括以下步骤：

(1)压缩：OCM反应气体被送往压缩系统，经过三段压缩，压力升高至1.0MPa，然后送往胺洗塔进行净化。

(2)净化：在胺洗塔中进行脱酸性气体处理后，再对OCM反应气体进行干燥。

(3)冷却：净化处理后的气体继续压缩，压力升高至3MPa，然后逐级冷却至-35℃后进吸收塔，

(4)吸收：吸收塔的理论板数为55，操作压力为2.7MPa，塔顶温度-27℃。所用吸收溶剂为富含丙烷的碳三馏分，溶剂从吸收塔塔顶进入塔内，OCM反应气体从第30块塔板进入。OCM反应气体中的碳二及以上组分被溶剂吸收下来，从塔釜采出，塔顶为甲烷、氧气、CO等轻组分，并夹带有少量吸收剂。

(5)解吸：解吸塔的理论板数为30，操作压力为2.2MPa。解吸后的解吸塔塔顶气体送往脱乙烷塔，贫溶剂经逐级换热后冷却至-35℃返回吸收塔循环使用。

(6)脱乙烷：脱乙烷塔的理论板数为50，操作压力为2.0MPa。脱乙烷塔塔顶采出富含乙烯乙烷的碳二组分，塔釜采出富含丙烯丙烷的碳三组分。

(7)乙烯精馏：乙烯精馏塔的理论板数为90，操作压力为2.0MPa。来自脱乙烷塔塔顶的气体先送往碳二加氢反应器脱除炔烃，然后送往乙烯精馏塔，乙烯精馏塔塔顶气体返回压缩机四段入口，侧线采出乙烯产品，塔釜为富乙烷产品，送往裂解炉。

(8)丙烯精馏：丙烯精馏塔的理论板数为140，操作压力为1.7MPa。来自脱乙烷塔塔釜的物料先送往碳三加氢反应器脱除炔烃、二烯烃，然后送往丙烯精馏塔，丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔顶气体返回压缩机四段入口，塔釜为富丙烷产品，送往裂解炉。

(9)裂解：将步骤(7)得到的富乙烷产品和步骤(8)得到的富丙烷产品送往裂解炉，所得裂解气先经废热锅炉回收热量，再经油洗塔/水洗塔降温，然后送往压缩机一段吸入罐。

(10)冷量回收：吸收塔顶未被吸收的气体进入冷箱中将温度降至-45℃，然后进入闪蒸罐闪蒸，闪蒸罐罐底液体返回吸收塔顶部，罐顶的富含甲烷、氧气、CO等组分的尾气进入冷箱，经膨胀机驱动的增压机升压后排放。

所得到的乙烯产品组成见表2。

表2

所得到的丙烯产品组成见表3。

表3

组成	mol％
		丙烯	95.2
丙烷	4.8

在本实施例中，乙烯产品纯度达到聚合级乙烯规格要求，丙烯产品纯度达到化学级丙烯规格要求，产品品质比较高。乙烯回收率为99％。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法，其特征在于，该分离方法包括以下步骤：

(1)压缩：利用压缩机对反应气体升压；

(2)净化：对步骤(1)升压后的反应气体进行脱酸、干燥处理；

(3)冷却：经步骤(2)得到的净化气体冷却至-40℃至-10℃；

(4)吸收：吸收剂从吸收塔顶部进入，吸收反应气体中的碳二馏分及以上组分，吸收塔塔釜物流送至解吸塔，塔顶气体送往冷量回收系统；

(5)解吸：来自吸收塔塔釜的物流进入解吸塔，解吸塔塔釜得到的贫溶剂经过冷却降温后，返回吸收塔顶部，塔顶得到的气体送往脱乙烷塔；

(6)脱乙烷：来自解吸塔塔顶的气体进入脱乙烷塔，塔顶得到富含乙烯乙烷的碳二组分，塔釜得到富含丙烯丙烷的碳三组分；

(7)乙烯精馏：来自脱乙烷塔塔顶的气体先送往碳二加氢反应器脱除炔烃，然后送往乙烯精馏塔，乙烯精馏塔侧线采出乙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物流送往裂解炉；

(8)丙烯精馏：来自脱乙烷塔塔釜的物料先送往碳三加氢反应器脱除炔烃、二烯烃，然后送往丙烯精馏塔，丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物流送往裂解炉；

(9)裂解：将步骤(7)和步骤(8)的塔釜物流送至裂解炉，得到的裂解气经废热锅炉回收热量后，进入油洗塔/水洗塔，然后送往压缩机一段吸入罐。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，该分离方法还包括如下步骤：

(10)冷量回收：来自吸收塔塔顶的气体进入由冷箱、膨胀机和闪蒸罐组成的冷量回收系统中，利用自身的压力膨胀制冷，在闪蒸罐中闪蒸，回收其中未被吸收的C2馏分和夹带的吸收剂，不含C2馏分的尾气经膨胀机驱动的增压机升压后排放。

3.根据权利要求2所述的分离方法，其中，步骤(10)包括：吸收塔塔顶未被吸收的气体进入冷箱冷却至-80℃至-35℃，之后通过膨胀机将气体膨胀，然后送入闪蒸罐闪蒸，闪蒸罐罐顶气体进入冷箱，然后经膨胀机驱动的增压机升压后排放，罐底液体返回到吸收塔顶部。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(1)中，将反应气体升压至2.0-3.5MPa。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(1)中，所述压缩机采用多段压缩，优选为五段压缩。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(4)中，所述吸收剂为含有丙烷的碳三馏分，含有正丁烷、异丁烷的碳四馏分，或者含有正戊烷、异戊烷的碳五馏分。

7.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(5)中，所述解吸塔塔釜引入一股吸收剂作为补充。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的分离方法，其中，

所述吸收塔的理论板数为30-80，操作压力为1.5-5.0MPa，塔顶温度为-40℃至-20℃；

所述解吸塔的理论板数为20-60，操作压力为1.0-4.0MPa；

所述脱乙烷塔的理论板数为30-80，操作压力为1.0-4.0MPa；

所述乙烯精馏塔的理论板数为60-130，操作压力为1.0-4.0MPa；

所述丙烯精馏塔的理论板数为100-200，操作压力为1.0-4.0MPa。

9.一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离装置，其特征在于，该分离装置包括压缩机、换热器、吸收塔、解吸塔及脱乙烷塔、碳二加氢反应器、乙烯精馏塔、碳三加氢反应器、丙烯精馏塔、裂解塔、废热锅炉、油洗塔/水洗塔；

其中，OCM反应器依次与所述压缩机、换热器、吸收塔连接；

吸收塔塔顶连接冷量回收系统，塔底连接解吸塔；

所述解吸塔塔顶连接脱乙烷塔，塔底连接吸收塔顶部；

所述脱乙烷塔塔顶依次连接碳二加氢反应器和乙烯精馏塔，塔底依次连接碳三加氢反应器和丙烯精馏塔；

所述乙烯精馏塔与所述丙烯精馏塔的塔顶均与压缩机连接，塔底均与裂解炉连接，所述乙烯精馏塔侧部连接乙烯产品采出管线，所述丙烯精馏塔侧部连接丙烯产品采出管线；

所述裂解炉依次与废热锅炉、油洗塔/水洗塔以及压缩机相连。

10.根据权利要求9所述的分离装置，其中，所述冷量回收系统包括冷箱、膨胀机以及闪蒸罐，闪蒸罐底部连接吸收塔顶部，顶部依次连接冷箱和增压机。

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