CN111003875A - 一种火电厂湿法脱硫废水深度处理组合工艺 - Google Patents

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Abstract

一种火电厂湿法脱硫废水深度处理组合工艺，包括混凝、微滤/超滤、膜蒸馏工艺的耦合。采用混凝进行废水预处理，有效去除脱硫废水中难重力沉降的悬浮物。特别地，混凝工艺可采用磁混凝、砂加载混凝以提高固液分离效率；采用微滤/超滤进一步进行颗粒物、胶体和大分子有机物的去除，实现进一步脱色。特别地，针对脱硫废水高盐、高氯的条件，微滤/超滤膜过程可采用无机膜以实现更高的抗污染和运行稳定性；采用膜蒸馏进行脱硫废水的深度处理，实现有机物、盐、色度97％以上的截留效率。该工艺创新性的将混凝、低压膜过程、膜蒸馏过程联合，可以通过简短的工艺实现脱硫废水的高效稳定处理，同时该组合工艺可以适应脱硫废水水质水量的变动。

Description

一种火电厂湿法脱硫废水深度处理组合工艺
技术领域
本发明属于脱硫废水深度处理技术领域，具体涉及一种“混凝-微滤/超滤-膜蒸馏”组合工艺。
背景技术
脱硫废水是火力发电厂烟气脱硫系统为保障系统Cl-含量及石膏的品质而从脱硫系统中外排的废水，具有悬浮物含量高、含有多种重金属、偏弱酸性、盐含量高、水质水量变动大等特点，是电厂水处理中最难解决的问题。目前电厂处理脱硫废水的工艺主要是三联箱工艺，即通过“混凝+化学沉淀”的方法实现悬浮物和重金属的处理。但三联箱工艺投药量大、固液分离速率慢、分离效果差、污泥量大，且其产生的高盐废水仍然远远达不到排放标准，随着水排放标准和管理政策的加紧，这部分高盐废水的处理处置成为火电厂亟需解决的关键问题。直接将脱硫废水排放至除灰系统也是解决脱硫废水的一种方案，但是会存在显著的腐蚀风险。
在国内严格的环保形势下，脱硫废水的深度处理势在必行。主要是针对三联箱处理后的高盐废水进行减量浓缩处理，实现脱硫废水的回用。目前主要的深度处理工艺包括膜分离技术、热法蒸发技术和其他一些针对重金属和硫酸根的吸附或微生物处理技术。纳滤和反渗透是常用的两种膜蒸馏技术，两种工艺都可以实现废水浓缩和高质量的产水，但是需要高压的操作条件，存在显著的膜污染问题。目前正渗透、电渗析、膜蒸馏等膜过程也应用到脱硫废水处理中，取得了一定的进展，但基本仍停留在实验室阶段。热法蒸发技术主要是通过蒸发实现盐饱和析出和盐水分离，包括多效蒸发 (MED)、蒸汽机械再压缩(MVR)、热力蒸气压缩强制循环(TVC)及传统的废水烟道蒸发及直接排至除灰系统。但热法技术不存在选择性，无法实现盐回收，特别传统的处理方式，无法实现水回用。
近年来随着废水排放政策的加紧，脱硫废水零排放在电厂得到了广泛关注和一定的研究应用，国内有多家电厂已经在开展相应的项目。脱硫废水零排放是指脱硫废水的完全处理或回用和盐结晶，实现零废水排放，主要采取的策略是通过高压膜过程进一步浓缩废水，并与蒸发结晶结合实现水回用和盐回收。目前主要应用的工艺一般采用全膜法工艺，主要通过“预处理-MF/UF-(NF)-RO-(EDR)-蒸发结晶”的工艺组合实现悬浮物去除、盐浓缩和结晶。但整体处理工艺流程长，管理维护过程复杂，且高压膜过程存在显著的膜污染问题，分盐效率也不高，导致实际上很多的零排放工艺都处于实验室验证阶段，中试或工程应用案例较少，且容易出现运行管理问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟通过将混凝、微滤/超滤与膜蒸馏工艺联合应用于脱硫废水的深度处理处理，以便解决上述问题的至少之一。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，将混凝、微滤/超滤和膜蒸馏联合应用于脱硫废水处理，实现水回用。所述的混凝工艺包括火电厂现有的三联箱工艺，采用“微滤/超滤+膜蒸馏”进行原有三联箱工艺的升级。
优选地，所述的混凝工艺采用的混凝剂及助凝剂包括但不限于氯化铝、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺、壳聚糖、石灰等。
优选地，所述的混凝工艺包括磁混凝、砂加载混凝等过程，以实现快速高效的固液分离。
优选地，所述的低压膜过程包括超滤和微滤，所述的膜孔为1-2000nm。
优选地，所述的低压膜过程采用的膜材料包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PES)、聚醚砜(PSf)、醋酸纤维素(CA)等聚合物材料和氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅等无机膜材料。
优选地，所述的膜蒸馏工艺深度处理经步骤2)或三联箱工艺处理的废水，所述的膜蒸馏工艺包括膜蒸馏及膜结晶工艺，所述的膜蒸馏过程包括直接接触式(DCMD)、气隙式(AGMD)、真空式(VMD)、气扫式(SGMD)及新型多效或多级膜蒸馏形式，所述的膜组件形式包括平板式、中空纤维式、卷式等。
优选地，所述的膜蒸馏膜材料包括有机及无机疏水膜材料，包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)、陶瓷等材料。
优选地，所述的膜蒸馏过程运行温差15-60℃。
优选地，所述的组合工艺可实现99％以上的悬浮物、盐类、有机物等的截留，可适应脱硫废水水质水量变动的特征。
优选地，所述的工艺可有效和其他工艺如吸附、离子交换等联合，进一步实现提高产水水质；可以和纳滤结合，实现分盐和盐结晶回收；可以和蒸发结晶过程结合，实现水回用、盐回收和废水零排放。
从上述技术方案可以看出，本发明的高浓高盐工业废水深度处理的组合工艺的有益效果如下：
(1)本发明所述的工艺通过简短的工艺组合实现脱硫废水的深度处理与回用。
(2)本发明所述的工艺混凝工艺可以有效的采用磁混凝、砂加载混凝或结合石灰混凝实现高效的固液分离和硬度去除；微滤/超滤过程可以采用陶瓷膜等无机膜材料，提高化学稳定性、抗污染能力和运行稳定性，满足脱硫废水的水质条件。
(3)本发明所述的脱硫废水深度处理工艺采用膜蒸馏进行深度处理，具有低压低温操作、产水质量高、膜污染较低、受进水水质影响小的特点，可以处理高浓度废水实现大部分污染物的有效截留。对高盐废水的浓缩比高，可实现结晶操作，实现盐回收、水回用与废水零排放。
(4)本发明所述的高浓高盐废水深度处理组合工艺对水质包括悬浮物、有机物和盐类等都具有显著的耐受力，对脱硫废水水质水量的变动有显著的适应性。
(5)本发明所述的工艺可有效和其他工艺如吸附离子交换等联合，进一步提高产水水质以实现不同工况的回用要求；可以和纳滤结合，实现分盐和盐结晶回收；可以和蒸发结晶过程结合，实现水回用、盐回收和废水零排放
(6)本发明所述的工艺可以应用于现有三联箱工艺的改进，通过低压膜过程和膜蒸馏过程实现三联箱工艺处理后高盐废水的深度处理，解决其排放问题。
附图说明
图1为实施例4各工段出水效果图；
图2为实施例5各工段出水效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
采用“微滤+膜蒸馏”深度处理电厂脱硫废水，废水取自某电厂，该废水pH、色度、浊度、COD、电导分别为6.57、480倍、73NTU、1647mg/L和58.03mS/cm。采用PVDF微滤膜进行悬浮物处理，膜平均孔径为0.13μm，出水浊度低于2.5NTU。进一步采用膜蒸馏处理，采用PVDF疏水膜，冷侧温度20，热测温度为40-80℃，产水通量为10.63-37.00kg/m2·h，产水电导在各温度条件下都低于10μS/cm，盐截留率高于 99.99％。整体工艺对悬浮物、钾、钙、钠、镁、硫酸盐、Cl、COD的去除率都高于97％。
实施例2
采用PAM进行脱硫废水悬浮物处理，脱硫废水取自某电厂，pH为4.78，SS为78.47g/L，COD为820mg/L,电导68.6μS/cm。在PAM投加量0.2g/L条件下，出水浊度27.5NTU。进一步采用PVDF微滤膜进行悬浮物处理，膜孔径为0.13μm，出水浊度低于2NTU。其后采用膜蒸馏进行深度处理，采用的疏水膜为PVDF-CTFE膜，温差为 40℃、冷侧流速为0.3L/min条件下，热侧流速为0.2、0.3、0.4L/min时膜产水通量为 24.43、25.24、26.42kg/m2·h。连续运行6h，产水电导都低于10μS/cm，盐截留率高于 99.99％。膜蒸馏工艺表现出较高的产水通量和运行稳定性。
实施例3
采用组合工艺处理脱硫废水，废水取自某电厂，pH、电导、浊度、SCOD、SS、 TDS分别为6.7、22.9mS/cm、2506NTU、347mg/L、3.28g/L、31.39g/L和28.225g/L。采用磁加载石灰混凝进行处理，磁种粒径400目，PAC、PAM、磁种、石灰投加量分别为600、3.75、600、800mg/L，快搅速率速率和时间为350rpm和20s。产水浊度3.27NTU，悬浮物去除率99.87％，硬度和有机物得到了一定的去除，污泥量为常规混凝的2/3。其后采用膜蒸馏进行深度处理，所用疏水膜为PVDF-CTFE膜，在温差30℃时连续运行100h，膜通量由16.03下降到13.82kg/m2·h，整体运行效果较稳定。产水电导升高到78μS/cm，整个连续处理过程盐截留率都高于99.6％。
实施例4
采用实施例3经磁混凝处理的脱硫废水，进行陶瓷膜过滤，陶瓷膜为氧化铝和氧化锆复合材料，平均孔径0.1μm。采用240L/m2·h的通量进行连续运行，6d时间内跨膜压差由5.02kPa升高到8.24kPa，显著低于该陶瓷膜35kPa的推荐运行条件。连续运行产水水质维持稳定，浊度、色度、pH和电导分别为1NTU、160倍、8.55和21.6mS/cm。浊度和色度去除率分别为97.92％和52.94％。经陶瓷膜处理后，脱硫废水进行膜蒸馏深度处理，采用PVDF-CTFE疏水膜，冷热侧温度分别为20、50℃，连续运行580h，产水通量由16.1降低到8kg/m2·h，通量衰减率为50％左右。最低产水电导4.24μS/cm，盐截留率接近100％。210h后电导开始缓慢增加，连续运行580h后电导仍低于60μS/cm，盐截留率高于99.79％。常见盐类钾、钙、钠、镁在真整个运行过程中截留率都高于99％。陶瓷膜显著减缓了膜蒸馏的膜污染和膜润湿现象。组合工艺各段处理效果见图1。
实施例5
采用组合工艺处理脱硫废水，脱硫废水取自某电厂，pH为4.78，SS为78.47g/L，COD为820mg/L,电导68.6μS/cm，显著高于实施例4。由于该脱硫废水不稳定主要是由于悬浮物颗粒较小(3μm)引起，因此无机混凝剂效果不明显，仅采用PAM、石灰和磁种投加来进行混凝处理，投加量分别为0.2、1和2g/L。快搅速率和时间为350rpm 和20s，慢搅速率为70rpm。磁混凝处理后出水浊度低于5NTU，同时电导有效的下降，污泥量为未投加磁种组的3/5。其后采用陶瓷膜进行进一步预处理，陶瓷膜为氧化铝和氧化锆复合材料，孔径0.1μm。采用运行1h反冲1min的运行策略，通量为240L/m2·h，连续运行2450min后跨膜压力达15kPa，仍低于推荐运行压力。出水浊度、色度、pH、电导保持稳定，分别为1.45NTU、240倍、8.05、58.34mS/cm，表现出显著的抗污染和稳定性。其后采用膜蒸馏深度处理，采用PVDF-CTFE疏水膜，冷热侧温度分别为20、 50℃。MD过程表现出良好的盐截留率，在整个410h运行阶段内盐截留率高于99.6％，产水电导先很快上升至100μS/cm左右，随后在250h内基本维持恒定，其后电导开始缓慢增长，运行410h后产水电导210μS/cm左右。整个运行期间MD通量缓慢下降，运行410h后产水通量为5.19kg/m2·h，脱硫废水原水中主要的Mn、Mg、Ca、Na、K 五种金属元素截留率都高于99.96％。运行最后原水侧出现显著的盐结晶，表明采用膜结晶技术进行该废水的深度处理，实现盐回收和零排放。整体工艺各工段处理效果见图2。
对比实例4和实例5，发现盐浓度对通量的影响较小，在电导由22.6上升到57.7mS/cm的条件下起始通量由16.10减小为15.14kg/m2·h，降低率为5.96％，表现出 MD在高浓废水处理中的优势。且对不同水质的脱硫废水整体组合工艺对不同物质的去除率都高于99％，表现出工艺对水质的耐受性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，将混凝、微滤/超滤和膜蒸馏联合应用于脱硫废水处理，实现水回用，所述的混凝工艺包括火电厂现有的三联箱工艺，采用“微滤/超滤+膜蒸馏”进行原有三联箱工艺的升级。
2.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，所述的混凝工艺采用的混凝剂及助凝剂包括但不限于氯化铝、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺、壳聚糖、石灰等。
3.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，所述的混凝工艺包括磁混凝、砂加载混凝等过程，以实现快速高效的固液分离。
4.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，所述的低压膜过程包括超滤和微滤，所述的膜孔为1-2000nm。
5.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，所述的膜过程采用的膜材料包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PES)、聚醚砜(PSf)、醋酸纤维素(CA)等聚合物材料和氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅等无机膜材料。
6.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，所述的膜蒸馏工艺深度处理经步骤2)或三联箱工艺处理的废水，所述的膜蒸馏工艺包括膜蒸馏及膜结晶工艺，所述的膜蒸馏过程包括直接接触式(DCMD)、气隙式(AGMD)、真空式(VMD)、气扫式(SGMD)及新型多效或多级膜蒸馏形式，所述的膜组件形式包括平板式、中空纤维式、卷式等。
7.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，所述的膜蒸馏膜材料包括有机及无机疏水膜材料，包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)、陶瓷等材料。
8.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，所述的膜蒸馏过程运行温差15-60℃。
9.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，该组合工艺可实现99％以上的悬浮物、盐类、有机物等的截留，可适应脱硫废水水质水量变动的特征。
10.根据权利要求1所述的火电厂湿法脱硫废水深度处理的组合工艺，其特征在于，该工艺可有效和其他工艺如吸附离子交换等联合，进一步实现提高产水水质；可以和纳滤结合，实现分盐和盐结晶回收；可以和蒸发结晶过程结合，实现水回用、盐回收和废水零排放。
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