CN110998288A - 用于测量废气中的氮氧化物和二氧化硫的气体分析仪 - Google Patents

用于测量废气中的氮氧化物和二氧化硫的气体分析仪 Download PDF

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Abstract

待分析的废气(1)在未受处理的情况下被引导经过第一测量室(13)并且在氧化装置(23)中处理之后被引导经过第二测量室(16)。在氧化装置(23)中由氧气、优选从废气(1)的残余氧产生臭氧,以便借此将包含在废气(1)中的一氧化氮转化为二氧化氮。气体分析仪具有在350nm与500nm之间照射的第一发光二极管(2)和在250nm与300nm之间照射的第二发光二极管(4),它们的两路光(3、5)经过第一测量室(13)被引导到第一检测器(14)上。第一发光二极管(2)的光(3)的一部分借助于分束器装置(10)经过第二测量室(16)被引导到第二检测器(17)上。除了未处理的废气(1)的二氧化硫浓度之外,在第一测量室(13)中也基于第一检测器信号(29)来测量其二氧化氮浓度。基于第二检测器信号(30),在第二测量室(16)中测量经处理的废气(1)的二氧化氮浓度。另外,由这两个测量到的二氧化氮浓度测定废气(1)的氮氧化物浓度。

Description

用于测量废气中的氮氧化物和二氧化硫的气体分析仪
技术领域
本发明涉及一种用于测量废气中的氮氧化物和二氧化硫的气体分析仪,其具有:
-在350nm和500nm之间的近紫外范围中照射的第一发光二极管,
-在250nm和300nm之间的中紫外范围中照射的第二发光二极管,
-由废气穿流且由两个发光二极管的光透射的第一测量室,
-在透射测量室之后检测两个发光二极管的光的第一检测器,该第一检测器产生具有由第一发光二极管的光得到的第一信号分量和由第二发光二极管的光得到的第二信号分量的第一检测器信号,
-评估装置,该评估装置由第一信号分量测定第一测量室中的废气的二氧化氮浓度并且由第二信号分量测定二氧化硫浓度,和
-氧化装置,该氧化装置构成用于利用臭氧处理废气,以便将包含在废气中的一氧化氮转化为二氧化氮。
背景技术
从Ryoichi Higashi等著的“A NOx and SO2 gas analyzer using deep-UV andviolet light-emitting diodes for continuous emissions monitoring Systems”,Proc.SPIE 9003,Light-Emitting Diodes:Materials,Devices,and Applications forSolid State Lighting XVIII,90031F(2014年2月27日)中已知一种用于测量废气中的氮氧化物和二氧化硫的气体分析仪。在分析前,分两级处理废气,其中,在第一级中借助于臭氧将包含在废气中的一氧化氮转化为可借助气体分析仪测量的二氧化氮。臭氧借助于放电由空气中的氧气产生并且被输送给废气。在第二处理级中,废气被加热到大约300℃,以便将多余的臭氧、和通过二氧化氮和臭氧反应生成的、且无法由气体分析仪测量的五氧化二氮(N2O5)热分解成二氧化氮。由气体分析仪测定的二氧化氮浓度因此是废气中的氮氧化物浓度的量度。
在已知的气体分析仪中,将辐射波长为280nm的MUV发光二极管和辐射波长为400nm的NUV发光二极管彼此紧密并排地布置成LED阵列。其光借助于准直透镜成形为平行的光束,该光束透射由经处理的废气穿流的测量室并且随后聚焦到检测器上。借助于准直透镜和测量室之间的分束器将光的一部分偏转到监控检测器上。发光二极管交替地接通和断开,以便在280nm的吸收波长中检测包含于废气中的二氧化硫并在400nm的吸收波长中检测二氧化氮。在评估检测器信号以测定废气中的二氧化硫浓度和二氧化氮浓度或氮氧化物浓度之前,利用监控检测器的信号将检测器信号归一化。借助于帕帖尔元件将发光二极管的温度调节到恒定值。
从US 5 806 305 A中已知一种用于在内燃机(汽油机或柴油机)中进行废气催化后处理的装置,其中,在催化器中处理废气之前将臭氧输送给废气。臭氧在臭氧发生器中由新鲜空气借助于UV光、例如水银蒸汽灯在185nm的波长下产生。
从EP 1 020 620 B1中已知,为了相同的目的由新鲜空气或废气借助于UV光、微波或火花放电来产生臭氧。
从EP 2 157 421 A1中已知,为了研究燃料的硫含量,燃烧燃料的样本并且通过紫外荧光测量法来测定废气中的二氧化硫浓度。为了避免由于一氧化氮而破坏测量,废气事先在容器中暴露于低压水银放电灯的光(185nm)下,以便由残余氧含量产生臭氧进而将一氧化氮转化为二氧化氮。
发明内容
本发明所基于的目的在于,以低设备耗费实现对废气中的氮氧化物和二氧化硫的可靠连续的测量。
根据本发明,该目的通过如下方式实现:在前文所述类型的气体分析仪中,
-在氧化装置处连接有第二测量室,该第二测量室由经处理的废气穿流,而第一测量室由未处理的废气穿流,
-分束器装置使第一发光二极管的光的一部分分路穿过第二测量室射到第二检测器上,第二检测器产生具有由第一发光二极管的光得到的第一信号分量的第二检测器信号,和
-评估装置还由第二检测器信号的第一信号分量测定第二测量室中的废气的二氧化氮浓度并且作为废气的氮氧化物浓度输出,并且将在两个测量室中测定的二氧化氮浓度的差作为一氧化氮浓度输出。
为了在氧化装置中将一氧化氮尽可能完全地转化为二氧化氮,必须产生具有一定裕量的臭氧。在从所提到的Ryoichi Higashi等的发表文献中已知的对五氧化二氮的紧接的热分解中,除了二氧化氮也可能再次形成不希望的一氧化氮,因此应当控制对废气的加热。此时或者由于干扰,也可能使多余臭氧的热分解进行得不完全。然而,在用于测量废气的二氧化硫浓度的中紫外范围中,存在二氧化硫和臭氧的吸收带的大幅叠加。然而,因为根据本发明由未处理的废气穿流第一测量室,所以排除了由于臭氧部分造成的对在那进行的二氧化硫浓度测量的干扰。
在第一测量室中测量未处理的废气的二氧化氮浓度并且在第二测量室中除了原本的二氧化氮浓度之外还测量转化为二氧化氮的一氧化氮的浓度。根据本发明的气体分析仪有利地从这两者测定氮氧化物浓度(作为二氧化氮和一氧化氮浓度的和)还测定一氧化氮浓度进而当然也测定出废气的二氧化氮浓度。
按照根据本发明的气体分析仪的一个有利的改进方案,包含在废气中的一氧化氮到可用气体分析仪测量的二氧化氮的待尽可能完全实现的转化通过如下方式被监控并如有可能被控制,即,设置有在760nm至765nm的波长范围中照射的窄带光源,该光源的光从分束器装置被引导穿过两个测量室射到两个检测器上并且得到检测器信号的另外信号分量,并且评估装置由第一检测器信号的另外信号分量测定第一测量室中的未处理的废气的氧浓度并且由第二检测器信号的另外信号分量测定第二测量室中的经处理的废气的氧浓度,并且根据这两个测定的氧浓度来监控在氧化装置中一氧化氮到二氧化氮的反应。在第一测量室中测量未处理的废气的氧浓度,并且在第二测量室中测量在产生臭氧之后并且利用其进行的一氧化氮到二氧化氮的转化之后废气的氧浓度。两个测量的差为在反应NO+O3->NO2+O2中消耗的氧的份额并进而是反应程度的量度。如果臭氧不仅仅从废气的残余氧含量产生,那么例如能够首先将附加的输送的氧气(例如空气中氧气)在其到达氧化装置中之前与废气一起引导经过第一测量室并且在那里对它们进行测量。
窄带光源例如能够是波长可调谐的激光二极管或具有后置滤波器、例如干涉滤波器的发光二极管。由激光二极管产生的光的波长能够以已知的方式经由氧的吸收线来调谐,其中,与波长相关地、例如根据直接吸收光谱学或波长调制光学来评估由检测器检测的光(在此为检测器信号的另外信号分量)。
为了将测量基准化(归一化),分束器装置优选构成用于,使两个发光二极管的光的一部分和如果存在也使窄带光源的光的一部分分路到基准检测器上,该基准检测器产生具有由发光二极管的光和由可能的窄带光源的光得到的基准信号分量的基准信号。随后,在评估装置中利用所属的基准信号分量对检测器信号的信号分量进行基准化,例如通过求商。为了在发光二极管的情况下能够区分检测器信号的不同的信号分量和基准信号分量,能够时分复用地依次驱控发光二极管或者其光在产生时能够调制发光二极管的光并且在检测时例如相位敏感地进行解调。
臭氧在氧化装置中的产生能够以不同方式进行。在从提到的Ryoichi Higashi等发表的文献中已知的借助于放电(电晕放电)由空气中的氧气产生臭氧的缺点在于,形成了对于废气的氮氧化物测量来说不期望的氮氧化物化合物。根据本发明的气体分析仪的氧化装置因此优选具有:臭氧发生器,其具有产生小于240nm波长的高能射束的紫外光源、例如无电极的准分子灯或低压水银放电灯;由废气穿流的反应室;和布置在该反应室下游的加热室。在用过量空气进行稀薄燃烧的情况下,臭氧可以完全由废气的残余氧组份产生。在这种情况下,臭氧发生器布置在由废气穿流且向外封闭的反应室中。反应室例如能够以内部镜面化的管(例如铝管)的形式构成,例如柱状的紫外线光源在该管中延伸。为了提高在将一氧化氮转化为二氧化氮时的效率,能够将多个这样的管并联连接。如果紫外光源的功率随着时间而劣化,那么可以额外向废气输送空气中的氧。如已经提到的那样,能够在第一测量室中测量包含在未处理的废气中的氧(残余氧和可能输送的氧)。
附图说明
为了进一步阐述本发明,在下文中参考附图中的图;详细地示出:
图1示出用于测量氮氧化物和二氧化硫的根据本发明的气体分析仪的第一实施例;
图2示出臭氧发生器的一个实施例;
图3示例性地示出二氧化氮和二氧化硫的吸收光谱以及气体分析仪的发光二极管的辐射光谱;
图4示出用于测量氮氧化物和二氧化硫的根据本发明的气体分析仪的第二实施例;
图5示出用于测量氮氧化物和二氧化硫的根据本发明的气体分析仪的第三实施例;
图6示出用于测量氮氧化物和二氧化硫的根据本发明的气体分析仪的第四实施例。
相同的和起相同作用的部件分别设有相同的附图标记。
具体实施方式
图1以简化示意图示出了用于测量废气1中的氮氧化物和二氧化硫的气体分析仪的框图。第一发光二极管2产生350nm和500nm之间、例如405nm附近的近紫外范围中的光3。第二发光二极管4产生250nm和300nm之间、例如285nm+/-20nm的中紫外范围中的光5。这两个发光二极管2、4由控制装置6驱控,该控制装置在此处示出的实施例中包含多路复用器7,以便交替地接通和切断发光二极管2、4。由发光二极管2、4照射的光3、5借助于准直透镜8、9成形出平行的光束(下面称作为光射束)并且将它们输送给具有两个部分可透的镜11、12的分束器装置10,其优选是在大光谱范围之上具有恒定的反射/透射比的所谓的波尔卡圆点状分束器。第一镜11将第一发光二极管2的光束3的一部分反射到第二镜12,该第二镜将光的该部分连同第二发光二极管4的光5一起划分成穿过第一测量室13射到第一检测器14上的部分射束和射到基准检测器15上的另一部分射束。光3的透过第一子镜11的部分透射第二测量室16并且随后射到第二检测器17上。相应的部分射束借助于透镜18、19、20聚焦到检测器14、15、17上,它们在此为光电二极管。
废气1经在此处未示出的预处理之后被划分成两个分流,这些分流中的一个分流经由第一气体管道21被直接导入到第一测量室13中,而另一分流在其到达第二测量室16之前经由第二气体管道22首先被引导经过氧化装置23,其中,该预处理包括借助于气体冷却和冷凝沉积来除湿以及颗粒过滤。这两个废气分流在穿流相应的测量室13或16之后被从中导出。总流或者两个分流能够以已知的方式通过压力或流动调节而被设定到预设的流量值并且保持恒定。
氧化装置23具有处于由废气1穿流的封闭的反应室26中的紫外光源25形式的臭氧发生器24以及随后的加热室27。紫外光源25以其例如185nm的辐射由废气1的残余氧产生臭氧,该臭氧在反应室26中将包含在废气1中的一氧化氮转化为二氧化氮。然而,二氧化氮也与产生的臭氧反应,使得形成另外的氮氧化物,主要是五氧化二氮。在加热室(气体加热器)27中,这种不希望的氧化物以及多余臭氧在大约300℃热分解成二氧化氮和氧气。
图2极其简化地示出了臭氧发生器24的一个实施例,其具有两个在此呈柱状的低压水银放电灯形式的紫外光源251、252,该低压水银放电灯布置在两个并联连接的且由废气1穿流的内部镜面化的铝管261、261中。管261、261构成反应室26。能够通过电极、或为了提高使用寿命而无电极地借助于微波发生器28来激发水银等离子。
图3示例性地示出二氧化氮NO2和二氧化硫SO2的吸收光谱、第一发光二极管2在405nm时的辐射光谱以及第二发光二极管4在285nm时的辐射光谱。
回到图1,第一检测器14产生第一检测器信号29,并且第二检测器14产生第二检测器信号30,其中,该第一检测器检测在透射具有未处理的废气1的第一测量室13之后的发光二极管2、4的光3、5,第二检测器检测在透射具有经处理的废气1的第二测量室16之后的发光二极管2的光3。根据发光二极管2、4的交替驱控,第一检测器信号29由两个交替依次排序的信号分量构成,信号分量中的第一信号分量由第一发光二极管2的光3得到并且第二信号分量由第二发光二极管4的光得到。第二检测器信号30仅具有由第一发光二极管2的光3得到的信号分量。基准检测器15产生基准信号31,其具有由两个发光二极管2、4的光3、5得到的且交替依次排序的基准信号分量。检测器信号29、30和基准信号31被输送给评估装置32,该评估装置包含用于分离不同的信号分量的多路解复用器33。多路复用器7和多路解复用器33的同步经由控制装置6与评估装置32之间的通信线路34进行。在对信号29、30、31进行准备处理、例如滤波和数字化之后,在计算装置35中由第一检测器信号29的第一信号分量测定第一测量室13中的未处理的废气的二氧化氮浓度并且由第二信号分量测定二氧化硫浓度并且作为气体分析的结果36输出。由第二检测器信号30,测定第二测量室16中的经处理的废气的二氧化氮浓度并且将其在结果36中作为废气1的氮氧化物浓度输出。在此,检测器信号29、30的信号分量利用基准信号31的所属的信号分量基准化,使得分析结果36与发光二极管2、3的亮度并进而与例如其老化状态无关。在两个测量室13、16中测定的二氧化氮浓度的差对应于废气1的一氧化氮的浓度并且同样将其输出。
除了对测量进行所提及的基准化,使气体分析仪的整个光度测定的测量装置保持恒温也是有利的。还属于此的是,借助于帕帖尔元件37、38使发光二极管2、3保持恒温,以便能够实现在低ppm范围中的测量范围。
所示出的气体分析仪能够轻松扩展以用于测量废气1的其他组分(即例如二氧化碳、一氧化碳、硫化合物、氯化合物和碘化合物)。代替为此所需的其他适合的光源(例如发光二极管)能够对各个已经存在的发光二极管配置发光材料(磷),该发光材料将由相关的发光二极管产生的光部分地转换成具有更大波长的光。这种原理例如从US2010/049017A1中已知。
图4示出根据本发明的气体分析仪的第二实施例,其与根据图1的第一实施例的区别在于:这两个发光二极管2、4(和可能其他的在此未示出的发光二极管)彼此并排地布置成阵列39。仅出于更好可视性原因,发光二极管2、4在此前后排置地示出。代替用于不同发光二极管2、4的两个准直透镜,在此仅需要一个共用的准直透镜8。
另一区别在于:发光二极管2、4不以多路复用运行来驱控,而是经由信号发生器40、41得到不同地调制,例如以不同的调制频率、时钟速率或脉冲编码来调质。代替多路解复用器,评估装置32相应地包含解调器42,该解调器构成用于,在调制频率或时钟速率不同的情况下相位敏感地对检测器信号29、30和基准信号31的信号分量进行解调或解码,以便分离信号分量以用于进一步处理和评估。
发光二极管2、4的不同的布置方式和对它们的不同驱控方式是能够相应地单独或共同应用的彼此独立的措施。
图5示出根据本发明的气体分析仪的第三实施例,其与根据图1的实施例的区别同样在于:如在根据图4的实例的情况中一样,发光二极管2、4的光3、5得到不同地调制并且在检测时进行相应地解调。
此外,在分束器装置10的部分可透过的镜11的区域中设置有窄带光源43,该光源照射波长范围760nm至765nm的光44。光源43能够为发光二极管或如在此在所示出的实例中为激光二极管,该激光二极管由调制装置45以电流斜坡来驱控,以便借助所产生的光44波长相关地扫描氧吸收线、例如在764nm中。在此,还能够以正弦形的方式调制电流。光44借助于准直透镜46成形出平行的光束,该光束由镜11划分成经过第二测量室16射到第二检测器17上的部分射束和射到部分可透的第二镜12的另一部分射束。在那里,将光44进一步划分成穿过第一测量室13射到第一检测器17上的部分射束和射到基准检测器15的另一部分射束。此外,被氧填充的可选的基准长槽47实现了对激光二极管43的可靠波长校准。由检测器14、17对光源43的光44的检测产生检测器信号29、30中的另外的信号分量,评估装置32由该信号分量中测定两个测量室13、16的废气1的氧浓度并且在分析结果36的范畴中输出。在此,在第一测量室13中测量未处理的废气的氧浓度并且在第二测量室16中测量经处理的废气、即在产生臭氧和借助其进行一氧化氮到二氧化氮的转化之后的氧浓度。因此,这两个氧测量的差为在一氧化氮转化为二氧化氮时消耗的氧的份额进而是反应程度的量度。该信息能够用作为用于氧化装置23的控制装置49的控制信号48。因此,例如能够优化或调节紫外光源25或用于在加热室27中加热气体的加热功率。由于在测量氧时的吸收横截面小,测量室13、16能够构成为多程池,其中,代替窗口而安装有高反射的凹镜131、132、161、162,这些凹镜对于发光二极管2和4的波长来说是能穿透的。
图6示出根据图5的实施例的变体方案,其中,第一测量室13、氧化装置23和第二测量室16依次连接成列。因此,废气1不划分成经过两个测量室13、17的两个分流,而是首先在未经处理的情况下被引导经过第一测量室13并且随后进行处理,以便最后穿流第二测量室17。废气1经过气体分析仪的通流借助于气泵50产生和调节。在第一测量室13之前的废气路径中布置有可控的三通混合阀51,以便当废气1的残余氧组份或臭氧发生器24的功率对于为了将一氧化氮完全转化为二氧化氮来说所需的臭氧产量不足时,能够将空气中的氧气52混入废气1。混入能够手动地或自动地根据控制信号48(参见图5)来进行。

Claims (7)

1.一种气体分析仪,用于测量废气(1)中的氮氧化物和二氧化硫,所述气体分析仪具有:
-在350nm与500nm之间的近紫外范围中照射的第一发光二极管(2);
-在250nm与300nm之间的中紫外范围中照射的第二发光二极管(4);
-由所述废气(1)穿流的且由两个发光二极管(2、4)的光(3、5)透射的第一测量室(13),
-检测在透射所述测量室(13)之后的两个发光二极管(2、4)的光(3、5)的第一检测器(14),所述第一检测器产生第一检测器信号(29),所述第一检测器信号具有由所述第一发光二极管(2)的光得到的第一信号分量和由所述第二发光二极管(4)的光得到的第二信号分量,
-评估装置(32),所述评估装置由所述第一信号分量测定所述第一测量室(13)中的所述废气的二氧化氮浓度并且由所述第二信号分量测定所述第一测量室中的所述废气的二氧化硫浓度,和
-氧化装置(23),所述氧化装置构成用于利用臭氧处理所述废气(1),以使包含在所述废气(1)中的一氧化氮转化为二氧化氮,
其特征在于,
-在所述氧化装置(23)处连接有第二测量室(16),所述第二测量室由经处理的废气穿流,而所述第一测量室(13)由未处理的废气穿流,
-分束器装置(10),使所述第一发光二极管(2)的光的一部分分路穿过所述第二测量室(16)射到第二检测器(17)上,所述第二检测器产生具有由所述第一发光二极管(2)的光得到的第一信号分量的第二检测器信号(30),且
-所述评估装置(32)还由所述第二检测器信号(30)的第一信号分量测定所述第二测量室(16)中的所述废气(1)的二氧化氮浓度并且将该二氧化氮浓度作为所述废气(1)的氮氧化物浓度输出,并且将在两个测量室(13、16)中测定的二氧化氮浓度的差作为一氧化氮浓度输出。
2.根据权利要求1所述的气体分析仪,其特征在于,设有在760nm至765nm的波长范围中照射的窄带光源(43),所述窄带光源的光(44)从所述分束器装置(10)被引导穿过两个测量室(13、16)射到两个检测器(14、17)上并且得到检测器信号(29、30)的另外信号分量,并且所述评估装置(32)由所述第一检测器信号(29)的另外信号分量测定所述第一测量室(13)中的未处理的废气的氧浓度并且由所述第二检测器信号(30)的另外信号分量测定所述第二测量室(16)中的已处理的废气的氧浓度,并且根据所测定的两个氧浓度来监控在所述氧化装置(23)中的从一氧化氮到二氧化氮的转化。
3.根据权利要求2所述的气体分析仪,其特征在于,所述窄带光源(43)包括波长可调谐的激光二极管或具有后置滤波器的发光二极管。
4.根据权利要求2或3所述的气体分析仪,其特征在于,所述测量室(13、16)构成为多程池,所述多程池具有高反射的凹面镜(131、132、161、162),并且所述凹面镜对于所述第一发光二极管和所述第二发光二极管(2、4)的波长来说是可穿透的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的气体分析仪,其特征在于,所述分束器装置(10)构成用于,使两个发光二极管(2、4)的光的一部分分路到基准检测器(15)上以及如果存在有所述窄带光源就使所述窄带光源(43)的光的一部分分路到基准检测器上,所述基准检测器产生基准信号(31),所述基准信号具有由发光二极管(2、4)的光(3、5)和由可能的所述窄带光源(43)的光得到的基准信号分量,并且所述评估装置(32)将所述检测器信号(29、30)的信号分量利用所属的基准信号分量进行基准化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的气体分析仪,其特征在于,所述氧化装置(23)具有:具有紫外光源(25)的臭氧发生器(24);由所述废气(1)穿流的反应室(26);和设置在所述反应室下游的加热室(27)。
7.根据权利要求6所述的气体分析仪,其特征在于,所述紫外光源(25;251、252)布置在由所述废气(1)穿流的封闭反应室(26;261、262)中,并且构成用于由所述废气(1)的残余氧含量产生臭氧。
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