CN110997758A - 两性接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

两性接枝共聚物包含聚丙烯骨架和聚氧亚烷基侧链(PPMA‑g‑PEO‑PPO)。这些共聚物适合于用作用于医疗设备的基础聚合配制物的添加剂，以提高连接强度、涂覆性、着色性和印刷性。

Description

两性接枝共聚物
技术领域
本发明的原理和实施方案主要涉及两性接枝共聚物。公开了官能化聚丙烯共聚物。具体地，聚丙烯基接枝共聚物由马来酸化的聚丙烯(PP-g-MA)制备，其中马来酸化的聚丙烯用聚合物胺即聚氧亚烷基胺官能化。聚丙烯基接枝共聚物具有聚丙烯骨架和通过酰亚胺连接基团连接的聚氧亚烷基侧链(PPMA-g-PEO-PPO)。
背景技术
医疗设备例如导管通常由聚烯烃(如含乙烯或丙烯的)或热塑性弹性体(TPE)材料制成。可以将官能特性结合入已知聚合物以提供所需的特性。美国专利US 9,150,674涉及包括在已知聚合物上接枝聚(环氧乙烷)或聚乳酸侧链的两性接枝共聚物,如聚(乙烯-共聚-乙烯基乙酸酯)或马来酸酐接枝的聚丙烯。
马来酸酐接枝的聚烯烃也称为马来酸化的聚烯烃，其可以在聚合物复合材料中作为添加剂如偶联剂应用。由于其极性和酸酐官能度，它可以用于层压，或作为相容剂用于聚烯烃与尼龙或EVOH的掺混物，和用于增强应用增强剂/填料如玻璃、滑石、碳酸钙和金属的复合材料的强度。
聚合物胺主要用于聚氨酯、聚脲和热塑性聚酰胺涂覆技术、粘合剂、环氧树脂用途和颜料配制物中，以增加柔性、韧性、亲水性或疏水性(取决于所应用的产品)。
存在酸和酸酐官能化的聚烯烃的商购产品，但很少有能够有效地与它们反应和/或偶联的极性复合材料。官能化PP存在挑战，这是因为难于控制最终结构和经常发生改性造成PP劣化。
WO1996027622公开了一种生产亲核胺官能化的聚烯烃的方法，其中通过使带有亲电子官能团的聚合物与具有不同反应性胺终端基团的二胺反应。
仍然需要改进医疗设备的连接强度及其涂覆性、着色性和印刷性。
发明内容
提供基于聚丙烯骨架和聚氧亚烷基侧链的两性接枝共聚物。它们是官能化的聚丙烯共聚物。所述接枝共聚物可以与基础配制物共混以增强通过注塑或挤出形成的医疗设备的性能。
在第一方面，提供通式(I)的两性共聚物：
Figure BDA0002385901760000021
其中Me为CH3；m的摩尔值为5-25mol％；n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。
所述两性共聚物的重均分子量(Mw)可以为约5,000-300,000g/mol。所述两性共聚物中EO:PO的摩尔比可以为2:1或更大。所述两性共聚物的分散性指数可以为1.5-9。
在另一方面，一种用于制备两性共聚物的方法，包括：获得马来酸化的聚丙烯；和使马来酸化的聚丙烯与具有单胺官能度的聚合物胺共聚以形成两性共聚物；其中所述两性共聚物包含聚丙烯骨架和聚氧亚烷基侧链。在一个或多个实施方案中，所述两性共聚物具有通式(I)。
所述聚合可以在120-240℃的反应温度下实施。所述聚合可以通过溶液聚合实施。所述聚合可以通过熔融处理来实施。
另一方面是由掺混物形成的医疗设备，所述掺混物包含：包含至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物；和包含聚丙烯-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)两性接枝共聚物(PPMA-g-PEO-PPO)的添加剂；基于掺混物重量，PPMA-g-PEO-PPO在掺混物中的存在量为约0.01-5.0％。在一个或多个实施方案中，PPMA-g-PEO-PPO具有通式(I)。所述基础聚合配制物可以包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含热塑性弹性体(TPE)的聚丙烯或它们的组合。PPMA-g-PEO-PPO可以为马来酸化的聚丙烯与具有单胺官能度的聚合物胺的聚合产物。PPMA-g-PEO-PPO的重均分子量(Mw)可以为约5,000-300,000g/mol。PPMA-g-PEO-PPO中EO:PO的摩尔比可以为2:1或更大。PPMA-g-PEO-PPO的分散性指数可以为1.5-9。所述医疗设备可以为导管形式。
附图说明
图1为制备由马来酸化的聚丙烯(PP-g-MA)和聚氧亚烷基胺形成的两性接枝共聚物的合成机理，从而形成官能化的聚丙烯(PPMA-g-PEO-PPO)；
图2的主视图描述了包含导管、IV注射接口和接头的示例性静脉(IV)输液套装的一部分；
图3为在第二加热过程中在第一温度范围内初始材料和最终聚合物的热流量(mW)与温度(℃)关系的温谱图；
图4为在第二加热过程中在第二温度范围内初始材料和最终聚合物的热流量(mW)与温度(℃)关系的温谱图；
图5为在冷却过程中在第二温度范围内初始材料和最终聚合物的热流量(mW)与温度(℃)关系的温谱图；
图6为由热重分析(TGA)得到的重量％与温度(℃)的关系图线；
图7为通过凝胶渗透色谱确定的分子量图线；和
图8提供了初始材料和最终聚合物的FTIR光谱。
具体实施方式
在描述本发明几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于如下说明书中给出的结构或工艺步骤的细节。本发明可以为其它实施方案和能够以不同方式实施或实践。
这里公开的两性接枝共聚物为官能化的聚丙烯(PP)材料，其基于伯胺与酸酐反应形成酰亚胺由马来酸化的PP树脂的接枝官能化方法形成。胺终端的聚合物接枝到马来酸化的PP(PP-g-MA)上促进了按图1所示将极性基团连接到聚丙烯上而形成PPMA-g-PEO-PPO。改性反应可以通过在挤出机的反应性掺混或者通过在合适溶剂中反应实施。官能化的PP材料改进了官能化聚合物与其它极性表面的相互作用/粘合。本发明的两性接枝共聚物可以用于强化基础聚合物配制物，以改进它们的性能，例如掺混、粘合、涂覆性、着色性、印刷性。另外，与未被官能化的商用PP(其可能缺乏所需要的流变学性质)相比，由于形成了长链支链，官能化的PP材料还表现出改进的可加工性和机械特性。商用PP通常显示出相对低的熔体强度，导致在热成形、挤出涂覆和吹塑中缺少通用的PP材料。官能化的PP材料可以用于其中常规PP不能应用的领域，例如PP泡沫应用中。
本发明的原理和实施方案涉及通过化学接枝手段对商品聚烯烃进行化学改性，以开发两性共聚物。马来酸化的聚烯烃是一种商品聚烯烃，其用作聚合物复合材料的偶联剂。聚合物胺提供各种反应性，较好的温度稳定性，基本上无色，和具有低粘度。聚合物胺含有连接至通常基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或这两种环氧化物的混合物的聚合物骨架终端的伯氨基团。聚合物胺包括基于核心聚合物骨架结构的单胺、二胺和三胺。单胺由于其亲核特性而有用，这允许接枝到聚合物骨架上。宽分子量范围、胺官能度、重复单元类型和分布提供了设计新化合物或混合物的更大范围。
马来酸酐接枝的聚烯烃和聚合物胺均是商购产品。
合适的聚合物胺包括以商品名
Figure BDA0002385901760000051
由Huntsman商购的亲水性单胺聚醚胺，例如包括已经应用的Jeffamine M-1000胺和JeffamineM-2070胺。Jeffamine M-1000是分子量约为1000的聚醚单胺。由于PO/EO摩尔比为约3/19，Jeffamine M-1000在室温下为相对亲水的白色蜡状固体。Jeffamine M-2070是另一种基于聚氧亚烷基共聚物骨架的亲水性单胺，其为平均分子量为约2,000g/mol的单官能伯胺。环氧丙烷/环氧乙烷(PO/EO)摩尔比为约10/31。聚合物胺源自单醇引发剂与EO和/或PO的反应，随后转化所得终端羟基为胺。
官能化PP的合成
本发明的两性聚丙烯基接枝共聚物使来自聚合物胺的伯胺官能度与PP-g-MA化合物的酸酐组合，有机会产生具有相对完好定义的分子结构的长链支化极性PP。换句话说，所述化学过程包括马来酸酐-接枝的PP和胺基终端的聚合物间的接枝反应。官能化的PP具有与PP骨架和聚氧亚烷基侧链连接的酰亚胺连接基团。
反应程度由PP-g-MA中的酸酐浓度和PP-g-MA与聚合物胺之间的比控制。可以计算骨架分子量、接枝长度和接枝密度。优化的酰亚胺化反应过程产生具有相对完好定义的分子结构的长链支化官能化PP。
制备两性接枝共聚物的方法包括应用伯胺与酸酐聚合化学的反应将聚氧亚烷基接枝到聚丙烯(PP)骨架上。两性接枝共聚物由马来酸化的聚丙烯开始制备。两性特征源自引入了亲水性的聚氧亚烷基侧链，其包括聚(环氧乙烷)(PEO)和聚(环氧丙烷)(PPO)。
用于制备两性接枝共聚物的酰亚胺化反应包括在溶剂溶液中使马来酸化的PP与聚合物胺反应。一种示例性的合成为在125℃下使Mw为14780g/mol和Mw/Mn＝6.6的马来酸酐终端的PP与Jeffamine M-2070按MA/NH2单元摩尔比1/1在二甲苯溶液中反应48小时。可以存在仲胺(叔胺)与酸酐反应以形成N-取代的马来酰亚胺，和促进脱水-环化反应和有利于从反应系统中脱除所产生的水以及有机溶剂。示例性的叔胺包括但不限于：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三辛胺和三苯甲胺。
溶液聚合合成可以用于其中初始材料为溶剂基溶液的合成。也可以应用熔融处理，其可能包括在PP熔点以上的双螺杆挤出机。应用术语“熔融处理”指其中聚合物如聚烯烃被熔化或软化的任何方法。熔融处理包括挤出、造粒、吹塑膜或铸塑膜、热成型、聚合物熔融配混、纤维纺丝或其它熔融处理。
可以应用适合于熔融处理的任何设备，只要其提供了充分的混合和温度控制。例如，可以应用连续聚合物处理系统如挤出机、静态聚合物混合设备如Brabender搅拌器、或半连续聚合物处理系统如BANBURY混合器。术语“挤出机”包括用于聚烯烃和TPE挤出的任何机器。例如，所述术语包括可以以粉末或小球、片状、纤维状或其它所需形状和/或结构挤出材料的机器。通常，通过经与一个或多个螺杆接触的进料喉管(接近桶体后端的开口)进料而操作挤出机。旋转螺杆强迫聚烯烃向前进入一个或多个受热的桶体(如每个桶体可以有一个螺杆)。在许多过程中，可以为桶体设置加热曲线，在其中有三个或更多个独立的比例-积分-微分(PID)控制器-控制的加热器区可以逐渐由后端(塑料进入处)至前端提高桶体温度。当应用熔融挤出时，可以在熔融挤出步骤中实施混合。挤出步骤中产生的热提供了不同组分间混合需要的能量。可以在或者高于聚合物熔点下维持足够时间，以使所有组分混合。例如，混合时间可以为至少5秒、至少10秒或至少15秒。混合时间典型地为15-90秒。
在熔融混合聚烯烃或TPE与添加剂的过程中，合适的掺混温度应足以熔化或软化组合物中具有最高熔点或软化点的组分。所述温度通常为60-300℃，例如100-280℃、90-150℃。本领域熟练技术人员将理解聚烯烃或其TPE混合物通常在一定温度范围而不是刚好某温度点处熔融或软化。因此，聚烯烃为部分熔融状态可能就足够了。熔融或软化温度范围可以由聚烯烃或它的混合物的差分扫描量热(DSC)曲线来预估。
一种示例性的两性接枝共聚物具有通式(I)。
Figure BDA0002385901760000071
其中Me为甲基(CH3)；m的摩尔值为5-25mol％；和n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。“n”指丙烯单元，“m”为接枝的与酰亚胺相连的聚氧亚烷基单元，“x”为接枝链的环氧丙烷单元，和“y”为接枝链的环氧乙烷单元。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物的重均分子量(Mw)为约5,000-300,000g/mol。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物的接枝密度为0.92-1.2g/cm3。
在一个或多个实施方案中，接枝为亲水性的。在一个详细的实施方案中，接枝中EO:PO的摩尔比为2:1或更大。
在一个或多个实施方案中，两性接枝共聚物的分散性指数为1.5-9或2.5-8。
在一个或多个实施方案中，所述聚合在120-240℃的反应温度下实施。在一个具体的实施方案中，所述聚合在大于110℃的反应温度下实施。
在一个或多个实施方案中，所述聚合通过溶液聚合实施。在一个或多个实施方案中，所述聚合通过熔融处理实施。
应用
为官能化PP材料形式的两性接枝共聚物可以有利地在基础聚合物配制物如TPE或聚烯烃中用作改性剂。改性后的基础聚合物配制物在例如如下方面具有改进的特性：掺混、粘合、涂覆性、着色性、印刷性。两性接枝共聚物可以与基础配制物共混以增强通过注塑或挤出形成的医疗设备的特性。
两性接枝共聚物可以在聚合物基系统中有效用作掺混相容剂，特别是在其中极性填料、添加剂和纤维与疏水性聚合物组合应用的那些系统中。
两性接枝共聚物可有效增强非极性材料如烯烃和/或烯烃基弹性体与极性聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯–丙烯腈-丁二烯–苯乙烯(MABS)之间的溶剂粘合。溶剂粘合是用于连接医疗设备的模制塑性部件的技术。在粘合过程中，溶剂溶解两个配合部件的表面并使材料流到一处。溶剂蒸发后，结果就是材料与材料的粘合。由塑料制造的医疗设备的许多部件可以在超声粘合或粘合剂不起作用的应用中通过溶剂粘合。但对于不同材料，溶剂可能不能实现满意的粘合。也就是说，由于其疏水性和低表面能，聚烯烃和热塑性弹性体(TPE)被证实与通常由前面提到的极性聚合物制成的接头材料之间相互作用和溶剂粘合都很差。
通过强化溶剂粘合，据认为可以应用不可燃和非致癌性溶剂，和可以应用不会对医疗设备组件赋予机械应力的不太苛刻的粘合技术。例如，为病人输液的静脉导管套装需要可牢固粘合或焊接于接头的导管材料，所述接头则能够连接于注射设备的其它部件，如流体贮存装置、泵、压力枕和其它导管。正如这里所应用，术语“接头”应理解为包括作为静脉设备部件的任何结构，它能够与辅助静脉设备形成连接。按照本发明，所述接头的非限定性例子包括无针接头、凸式Luer接头、凹式Luer接头、侧埠阀、y-接口阀、接口阀和其它类似结构。术语“Luer接头”包括luer滑动配件和luer锁定配件。所述接头优选由极性材料形成，这些材料的聚合物具有非对称分布的电子，使得所述聚合物具有轻微的正电区和轻微的负电区(例如PMMA或SMA或PC或MABS)。对于导管与接头的连接，溶剂粘合或焊接由于易于操作以及粘合和焊接的强度和耐久性而成为优选的技术。它也是相对便宜的方法，其由于医疗产品的后续处理比如灭菌而胜出。因为大多数注射设备组件由于医用原因而设计为单次应用和因此应该方便处置，导管、接头和其它单次应用物品的生产成本特别重要。已经用于PVC导管的典型溶剂为环己酮或它与甲乙酮的混合物。因此，现有技术中需要一种可用作非极性聚烯烃弹性体改性剂的化合物，该化合物为非卤代的并且还可溶剂粘合于由极性聚合物制成的接头上。必须注意的是，用于医疗导管的化合物还要可挤出、可与接头溶剂粘合、抗纽结、无臭味、γ射线稳定、对流过导管的药物具有化学耐受性、导管的浸出物少、导管的滤取物少和灭菌后不发粘。对于输送药物流体，为了监测关键药物流体的流动，导管透明性也是非常优选的。本发明解决了一些这样的问题，得到一种可用作医用导管的聚烯烃弹性体改性剂的极性PP材料，特别是用于溶剂粘合或焊接到用于其它医疗设备的接头上。
另外，在基础聚合物配制物中结合两性接枝共聚物可以改进包括聚烯烃或热塑性弹性体(TPE)材料的各种非极性表面的涂覆性、着色性、印刷性。例如，医疗设备的表面可以直接接收印刷油墨，这就不需要准备所述表面来接收带有粘接剂的标签或应用其它类型的表面处理技术如电晕/等离子处理来改进非极性聚合物表面的表面能。
对于注塑应用，两性接枝共聚物可以用作医疗设备组件如注射器止动塞、采血和封闭系统设备的膜以及IV滴液腔。还有挤出应用如IV管、导液管延伸套管和导液管。对于所有这些用途，可进一步增强和区分这些设备和组件的性能贡献。GPO、NGO和管理方进一步要求从配制物中脱除DEHP和其它邻苯二甲酸酯基增塑剂以及完全避免应用PVC。
许多TPE配制物在它们的配方中应用一些类型的增塑剂和大多数IV管和延伸套件包含增塑的PVC。附加地，对于止动塞应用来说，希望由常规热固橡胶改变至可再处理的可注塑热塑性弹性体，以获得处理效率和可能的成本节约。
对于IV管，TPE配制物可能不能满足增塑PVC的所需性能属性。增塑PVC因为其低固化点、高抗纽结、变形可恢复性、透明度和触感而是所需的。非极性TPE的其它挑战是将IV管粘合于接头和其它固定装置上。这些连接通常通过溶剂粘合来实施。
对于导液管，一些材料在高温和湿度下失去其强度高达20％，和造成导液管刺穿、形成螺纹、前进困难以及与导液管相关的其它并发症。
本发明可用于处理这些问题，得到可用作医用导管的热塑性弹性体化合物，特别是用于溶剂粘合或焊接到用于其它医用设备的接头上。
一些其它应用包括医疗组件的泡沫用途，其包括用于医疗设备包装、整形外科软质物品和医疗部件的闭孔医用泡沫。一直需要主要通过重量减轻以及利于生态友好如可回收性来提供成本优势的解决方案。
聚丙烯(PP)泡沫可提供优于聚苯乙烯(PS)泡沫或其它交联泡沫材料的性能和环保优势；例如，聚氨酯基产品的主要缺点是具有吸湿性(吸水特点)。由聚氨酯制成的包装材料会吸水并逐渐解体和变质；PP泡沫是耐用的轻质材料，其对化学品和水分有很高的耐受性。由于其良好的减震和保温性，它可用于易碎物品的包装；PP泡沫的总体性能和应用好处包括：重量减轻、高的服务和应用温度、高刚度、化学耐受性、低温耐受性、对微波可用包装的热稳定性、好的隔热和隔声特性、“软”触感/类纸触感、好的可再回收性和生态友好，特别是与常规替代物(PS、聚氨酯等)对比时。
开发可发泡PP牌号是最困难的一个挑战。常规的PP固有地表现出低的熔融强度和熔体可延展性，这造成处理问题如在PP泡沫中不可控的气泡生长。
本发明的PP改性技术有可能明显改变聚合物结构，从而增强其熔融强度和熔体可延展性，并可能产生具有宽性能曲线的挤出PP泡沫。
用于医疗设备的掺混物
基础聚合配制物为可以由其制备医疗设备的材料。与这里公开的两性接枝共聚物结合应用的基础聚合配制物优选包括至少一种乙烯聚合物或共聚物或聚乙烯。基础配制物还可以包括独立地选自如下的一种或多种其它组分：增强和非增强填料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、加工油、填充油、润滑油、防结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和在配混领域已知的其它处理助剂。可以应用的填料和填充剂包括常规的无机物如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳黑等。加工油通常为由石油馏分衍生的链烷烃、环烷烃或芳香烃油。所述油选自通常与配制物中存在的特定塑料或橡胶结合应用的那些。
添加剂为添加至配制物但在配制物内没有反应性的组分。
按本发明方法制备的含有PPMA-g-PEO-PPO添加剂的基础聚合材料可以通过本领域已知的标准成形方法如吹塑膜挤出、铸塑膜挤出、注塑或吹塑、造粒、发泡、热成型、聚合物熔融配混或纤维纺丝等形成有用的制品。例如，在上面描述熔融处理的实施方案中讨论的任何技术均可以用于制备改性的聚合物，从而根据所应用的熔融处理技术的类别形成各种有用的制品。例如，在制膜如吹塑膜或铸塑膜中可以应用掺混物。吹塑膜挤出和铸塑膜技术对于生产塑料薄膜领域的熟练技术人员来说是已知的。含有PPMA-g-PEO-PPO添加剂的聚合物也可以用于共挤出膜。共挤出吹塑膜的形成对本领域熟练技术人员来说是已知的。术语"共挤出"指一种方法，其中将两种或更多种材料通过设有两个或更多个孔口的单个模头挤出，所述孔口的排布使得例如在冷却或急冷前挤出物合在一起形成层状结构。
表2示例性的配制物(条件是所有组分总和为100％)
掺混组分 Awt％ Bwt％ Cwt％
基础聚合配制物 95-99.99％ 95-99.99％ 95-99.99％
聚丙烯 50-100％ 0-50％ 0-50％
聚乙烯 0-50％ 50-100％ 0-50％
含乙烯的热塑性弹性体(TPE) 0-50％ 0-50％ 50-100％
任选的其它组分 0-10％ 0-10％ 0-10％
PPMA-g-PEO-PPO添加剂 0.01-5％ 0.01-5％ 0.01-5％
在一个或多个实施方案中，包括示例性配制物A、B和C，PPMA-g-PEO-PPO添加剂的存在量可以为约0.01-5.0wt％；约0.1-4.0wt％；约0.2-2.0wt％；约0.25-0.75wt％；或约0.5wt％。
聚丙烯可以为利用Ziegler-Natta、茂金属或任何其它烯烃聚合催化剂生产的任何可商购材料。丙烯聚合物可以为均聚物或共聚物(无规或抗冲)。在应用聚丙烯(PP)和聚乙烯掺混物的应用中，无规和抗冲PP共聚物是优选的；丙烯和乙烯聚合物的改进相容性源自无规PP级别中的C2含量。相比均聚PP树脂，较高的相容性导致所得制品具有改进的物理和机械性能(如膜改进的撕裂、落镖冲击或耐刺穿性)。丙烯聚合物优选为全同立构或间规立构，更优选为全同立构。基于生产方法和终端用途的要求，丙烯聚合物的熔体流动速率优选为0.5-150g/10分钟(230℃/2.16kg，ASTM D1238-13)。
在本发明方法中应用的合适的线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯和α-烯烃的共聚物。α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等以及它们的混合物。基于生产方法和终端用途的要求，LLDPE的密度优选为约0.865-0.925g/cm3(ASTM D792-13)和熔体质量流率优选小于0.5g/10min至大于20g/10min(190℃/2.16kg，ASTM D1238-13)。LLDPE可商购，例如来自Dow Chemical Company的DowleXTM2045.01 G LLDPE。合适的LLDPE可以利用Ziegler-Natta、单位点或任何其它烯烃聚合催化剂生产。
合适的聚乙烯-聚丙烯共聚物可以包括-反应器级别或者含或不含聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚乙烯聚烯烃的熔融掺混混合物(最终配制物包含但不限于约10wt％至约80wt％的乙烯和/或丙烯单体单元)。术语“掺混物”或“聚合物掺混物”通常指两种或更多种组分的混合物。这种掺混物可以混溶或不混溶，和可以相分离或不相分离。
合适的聚烯烃包括由具有2-20个碳原子、2-16个碳原子或2-12个碳原子的直链或支化烯烃制备的那些。典型地，用于制备聚烯烃的烯烃为α-烯烃。示例性的直链或支化α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、4,6-二甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些烯烃可以包含一个或多个杂原子如氧、氮或硅。术语“聚烯烃”通常包括由单一类型烯烃单体制备的均聚物和由两种或更多种烯烃单体制备的共聚物。这里提到的特定聚烯烃应该指包含大于50wt％衍生自特定烯烃单体的单元的聚合物，包括特性烯烃的均聚物或包含衍生自特定烯烃单体和一种或多种其它类型的烯烃共聚单体的单元的共聚物。用于此处的聚烯烃可以为共聚单体沿聚合物链无规分布的共聚物、周期共聚物、交替共聚物、或包含通过共价键连接的两种或更多种均聚物嵌段的嵌段共聚物。典型的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物，和包含聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯与聚丙烯的共聚物的聚合物掺混物。聚烯烃也可以为富含乙烯的抗冲共聚物(可以包含至少10wt％和至多40wt％的乙烯共聚单体)，即其中一种聚烯烃为连续相和弹性体相均匀分布于其中的多相聚烯烃共聚物。例如，这将包括其中聚丙烯为连续相和弹性体相均匀分布于其中的多相聚丙烯共聚物。抗冲共聚物来自于反应器内过程而不是物理掺混。上文提到的聚烯烃可以通过常规的Ziegler/Natta催化剂体系或通过单位点催化剂体系制备。
用于本发明方法的合适聚烯烃弹性体包括乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)等以及它们的混合物。正如这里所应用，术语“弹性体”指具有类橡胶特性但具有较少或没有结晶度的产品。聚烯烃弹性体优选包含约10wt％至约80wt％的乙烯单体单元。可商购的示例性聚烯烃弹性体包括Lanxess Corporation的BUNA EP T2070(22Mooney ML(1+4)125℃，68％的乙烯和32％的丙烯)；BUNA EP T 2370(16Mooney,3％的亚乙烯降冰片烯、72％的乙烯和25％的丙烯)；BUNA EP T 2460(21Mooney,4％的亚乙烯降冰片烯、62％的乙烯和34％的丙烯)；ExxonMobil Chemical的VISTALON 707(72％的乙烯、28％的丙烯和22.5Mooney)；VISTALON 722(72％的乙烯、28％的丙烯和16Mooney)；和VISTALON 828(60％和乙烯、40％的丙烯和51Mooney)。由商购资源获得的合适EP弹性体也包括ExxonMobil Chemical的VISTAMAXX系列弹性体，特别是VISTAMAXX牌号6100、1100和3000。这些材料为乙烯含量分别为16、15和11wt％的乙烯-丙烯弹性体，和Tg为约-20至-30℃。VISTAMAXX 6100、1100和3000在230℃的熔体流动速率分别为3、4和7g/10分钟；密度分别为0.858、0.862和0.871g/cm3；和其200g Vicat软化点分别为48、47和64℃。其它合适的弹性体包括Dow Chemical的VERSIFY丙烯-乙烯共聚物，特别是牌号DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01，它们的名义乙烯含量分别为9、12和15wt％，和相应的名义丙烯含量分别为91、88和85wt％。这些牌号在230℃的熔体流动速率为8g/10分钟；密度分别为0.876、0.866和0.858g/cm3；Vicat软化点分别为60、29和<20℃；和Tg分别为-25℃、-28℃和-31℃。
聚烯烃弹性体优选包含但不限于约10wt％至约80wt％的乙烯单体单元。术语“热塑性弹性体”(TPE)通常定义为其中橡胶相没有固化的聚烯烃和橡胶的掺混物即所谓的热塑性烯烃(TPO)、其中橡胶相已通过硫化方法部分或全部固化形成热塑性硫化橡胶(TPV)或为未硫化的嵌段共聚物或它们的掺混物的聚烯烃和橡胶的掺混物。非极性热塑性弹性体可以由热塑性聚烯烃均聚物或共聚物和完全交联、部分交联或未交联的烯烃橡胶及任选的常用添加剂以及苯乙烯/共轭二烯/苯乙烯和/或它的完全或部分氢化衍生物的嵌段共聚物制成。
适用于TPE组合物的聚烯烃包括热塑性的、半结晶的聚烯烃均聚物和共聚物。它们理想地由具有但不限于2-7个碳原子的单烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物和它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基乙酸酯的共聚物制成。可以用于TPE配制物的聚烯烃可以为高、低、线性低、极低密度的聚乙烯以及乙烯与(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基乙酸酯的共聚物。聚烯烃可以利用常规Ziegler/Natta催化剂体系或单位点催化剂体系制备，或与各种处理技术和溶液组合的其它聚烯烃催化剂技术制备。
单烯烃共聚物橡胶的合适烯烃橡胶包括两种或更多种α-单烯烃的非极性橡胶状共聚物，优选与至少一种多烯通常为二烯共聚。可以应用饱和的单烯烃共聚物橡胶如乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)。但不饱和单烯烃橡胶如EPDM橡胶更适合。EPDM是乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元聚合物。满意的非共轭二烯包括5-亚乙烯-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯(DCPD)和乙烯基降冰片烯(VNB)。丁基橡胶也可以用于TPE配制物。术语“丁基橡胶”包括异烯烃和共轭单烯烃的共聚物、异烯烃与共轭单烯烃或非共轭单烯烃、二乙烯基芳烃单体的三元聚合物以及这些共聚物和三元聚合物的卤代衍生物。烯烃橡胶的另一种合适的共聚物为C4-7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的共聚物。在TPE中应用的另一种烯烃橡胶为天然橡胶。天然橡胶的主要组分是线性聚合物顺-1,4-聚异戊二烯。另外，也可以应用聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-共聚物橡胶。可以应用上述烯烃橡胶的任何掺混物，而不是单个烯烃橡胶。其它合适的橡胶有腈橡胶。含腈基的橡胶的例子包括含烯属不饱和腈化合物和共轭二烯的共聚物橡胶。另外，共聚物橡胶可以为其中共聚物橡胶的共轭二烯单元被氢化的那些。烯属不饱和腈化合物的具体例子包括丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氟代丙烯腈和甲基丙烯腈。在它们中间，丙烯腈是特别优选的。其它合适的橡胶基于多氯代的丁二烯如多氯代戊二烯橡胶。这些橡胶可以商品名
Figure BDA0002385901760000151
和
Figure BDA0002385901760000152
商购。
用于此处的商购热塑性弹性体(TPE)可以为没有增塑剂的一种配制物，其名义密度(ASTM D792-13)为0.888g/cm3，和名义组成为33.0mol％的丙烯、24.8mol％的乙烯和42.2mol％的丁烯。
参考图2，其中描述了包括导管、IV注射接口和接头的静脉(IV)输液套装的一部分。病人通过静脉(IV)输液套装连接至IV源。所述套装包括一定长度的导管，所述导管在端部具有接头和一个或多个注射位或接口。所述注射位或接口能够通过注射器或其它IV源注射附加的药物等。如图所示，所述示例性套装包括用于插入与导管14相连的病人的针头12，所述导管14具有Y-位点(接头)16和用于连接至IV流体源(没有示出)的导管分支18。Y-位点包括常规的IV注射位或接口，包括在Y-管一部分端部的Neoprene或类似的弹性塞和帽的组合20。通过将常规针头22经位点或接口20插入下面的管子，连接用于注射流体的附加IV源。本发明的实施方案包括导管14，该导管14由包括聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)或热塑性弹性体(TPE)的基础聚合配制物形成，其中向所述基础聚合物配制物中加入了含官能化PP材料的添加剂。Y-位点(接头)16可以由选自如下的材料形成：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯–丙烯腈-丁二烯–苯乙烯(MABS)。导管14溶剂粘合于Y-位点(接头)16。
实施方案
下文列出了各种实施方案。应理解下文所列的实施方案可以与本发明范围内的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1，通式(I)的两性共聚物：
Figure BDA0002385901760000161
其中Me为CH3；m的摩尔值为5-25mol％；n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。
实施方案2，实施方案1的两性共聚物，其重均分子量(Mw)为约5,000-300,000g/mol。
实施方案3，实施方案1-2任一项的两性共聚物，其中EO:PO的摩尔比为2:1或更大。
实施方案4，实施方案1-3任一项的两性共聚物，其分散性指数为1.5-9。
实施方案5，一种制备两性共聚物的方法，包括：获得马来酸化的聚丙烯；和使马来酸化的聚丙烯与具有单胺官能度的聚合物胺聚合以形成两性共聚物；其中所述两性共聚物包含聚丙烯骨架和聚氧亚烷基侧链。
实施方案6，实施方案5的方法，其中所述两性共聚物具有通式(I)：
Figure BDA0002385901760000171
其中Me为CH3；m的摩尔值为5-25mol％；n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。
实施方案7，实施方案5-6任一项的方法，其中所述聚合在120-240℃的反应温度下实施。
实施方案8，实施方案5-7任一项的方法，其中所述聚合通过溶液聚合实施。
实施方案9，实施方案5-8任一项的方法，其中所述聚合通过熔融处理实施。
实施方案10，一种由掺混物形成的医疗设备，包括：包含至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物；和包含聚丙烯-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)两性接枝共聚物(PPMA-g-PEO-PPO)的添加剂；以掺混物重量计，PPMA-g-PEO-PPO在掺混物中的存在量为约0.01-5.0wt％。
实施方案11，实施方案10的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO具有通式(I)：
Figure BDA0002385901760000181
其中Me为CH3；m的摩尔值为5-25mol％；n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。
实施方案12，实施方案10-11任一项的医疗设备，其中所述基础聚合配制物包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)或它们的组合。
实施方案13，实施方案10-12任一项的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO为马来酸化的聚丙烯与具有单胺官能度的聚合物胺的聚合产物。
实施方案14，实施方案10-13任一项的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO的重均分子量(Mw)为约5,000-300,000g/mol。
实施方案15，实施方案10-14任一项的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO中EO:PO的摩尔比为2:1或更大。
实施方案16，实施方案10-15任一项的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO的分散性指数为1.5-9。
实施方案17，实施方案10-16任一项的医疗设备，其为导管形式。
实施例
实施例1
合成：在200ml二甲苯(Fisher)中悬浮10克PP-g-MA(Aldrich)(由GPC测量的平均Mw为约9,100，由GPC测量的平均Mn为约3,900，马来酸酐占8-10wt％)和10克JeffamineM2070(Huntsman)，随后加入2g三丙胺(Sigma-Aldrich)。在48小时内将悬浮液加热至125℃。因为是N-酰亚胺化反应，不用引发剂。
纯化：在丙酮(Fisher)中使二甲苯中的接枝共聚物溶液沉积，用丙酮(Fisher)洗涤，并用丙酮(Fisher)溶剂萃取24小时。在该步骤中脱除三丙胺。将纯化后的材料在真空烤箱中干燥过夜。
产率：以PP-g-MA的初始量计，纯化后PPMA-g-Jeffamine(例如PPMA-g-PEO-PPO)为～85％。
实施例2
测试
差分扫描量热(DSC)。在-20-200℃的温度范围内，对于每个样品应用10℃/min的加热速率实施两个加热步骤和一个冷却步骤。应用所收集到的DSC温谱图来计算熔点、结晶温度和结晶度。
图3为初始材料和最终聚合物在第二加热过程中在第一温度范围内热流量(mW)与温度(℃)关系的温谱图。表1显示了第二加热步骤后的熔点(Tm)。
表1
Figure BDA0002385901760000191
低于60℃的DSC温度范围为Jeffamine M-2070原料和接枝到PP-g-MA上的影响的信息。Jeffamine M-2070的特征熔化峰约为3.2-3.8℃，在与PP-g-MA反应后移动至高温侧；即接枝来自聚醚胺(Jeffamine)的环氧丙烷/环氧乙烷(PO/EO)片断的熔点转移至18-19℃。在接枝前或接枝后DSC没有检测到Jeffamine的结晶。
图4为在第二加热过程中在第二温度范围内初始材料和最终聚合物的热流量(mW)与温度(℃)关系的温谱图。表2显示了结晶温度(Tc)、ΔHc和％结晶度；和第二加热步骤后的熔点(Tm)、ΔHm和％结晶度。图5为冷却过程中在第二温度范围内初始材料和最终聚合物的热流量(mW)与温度(℃)关系的温谱图。
表2
Figure BDA0002385901760000201
高于60℃的DSC温度范围为PP-g-MA原料和接枝到PP-g-MA上的影响的信息。DSC结果表明结合极性基团稍微抑制聚丙烯(PP)的熔点(～1-2℃)，和稍微增加接枝后PPMA-g-Jeffamine树脂的PP的结晶度(～1％的增加)；PPMA-g-Jeffamine的DSC温谱图还表明接枝后PP的结晶温度(Tc)增加了～7℃。Tc的增加基于链长和支化，即通过结合环氧丙烷/环氧乙烷(PO/EO)片断(链)造成。机械性能如延展性、拉伸强度和硬度增加，并最终随链长增加趋稳。
热重分析(TGA)。为了获得材料的热降解曲线(耐热行为)，应用20℃/min的加热速率将样品从室温加热至500℃。表3给出了250℃或355℃后的残余量wt％。图6为TGA数据图线。
表3
Figure BDA0002385901760000202
Figure BDA0002385901760000211
PP-g-MA样品的TGA扫描表明PP包含约8wt％的接枝马来酸酐基团；相比于Jeffamine和PPMA-g-Jeffamine样品，PP-g-MA在较低温度～190℃下开始热分解，而Jeffamine和PPMA-g-Jeffamine分别在300和350℃下发生主要分解。
TGA热分析图确认了马来酸酐基团的转化和环氧丙烷/环氧乙烷(PO/EO)链接枝的发生。
相比于初始聚合物，PPMA-g-Jeffamine表现出最好的热稳定性，它在355℃的温度下的损失只有2.7wt％。
凝胶渗透色谱(GPC)。应用聚合物试验室(PL)GPC 220高温GPC系统，TCB溶剂(含0.0125％的BHT稳定剂)为1mL/min，应用3PL凝胶10μm MIXED-B谱柱和折射率检测器，160℃，200μL注射体积，和45min运行时间。在加热条件下，样品以约1.5mg/mL溶解于TCB中。分子量以聚苯乙烯为基准，应用如下的Mark-Houwink参数：
TCB中的聚苯乙烯K＝12.1x10-5,α＝0.707
TCB中的聚丙烯K＝19.0x10-5,α＝0.725
表4提供了原料和两性接枝共聚物的分子量参数，其中Mp为峰值平均分子量，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，和PD为多分散性。图7提供了通过凝胶渗透色谱法测量的PP-g-MA和PPMA-g-Jeffamine的分子量图线。
表4
Figure BDA0002385901760000212
GPC曲线表明PP-g-MA包含大量低分子量级分；低分子量级分含量在PP-g-MA树脂中是如此之高，使得分子量曲线几乎显示为双峰分布。在PP-g-MA与Jeffamine反应后，分子量分布曲线剧烈变化；即PPMA-g-Jeffamine样品的分子量分布变窄和低分子量级分含量下降。
GPC数据还表明相比于初始聚合物(Jeffamine和PP-MA)，接枝增加了所得树脂的平均分子量。
Fourier变换红外光谱(FTIR)。在550-4000cm-1范围内应用32次扫描收集初始材料和最终聚合物的FTIR光谱。图8提供了初始材料和最终聚合物的FTIR光谱。在聚合物中形成酰亚胺基通过监测如下得到确认：(1)C-N延伸信号的改变，(2)连接到氮(酰亚胺基团中)上的羰基C＝O强度增加，和(3)形成了特征性的酰亚胺环带。酰亚胺基团中典型的C＝O基团延伸带的典型双带出现在1703-1718cm–1(不对称延伸)和1783cm–1(对称延伸)处。酰亚胺基团的其它特征峰包括在1345cm–1处的C-N延伸、在1087cm–1处的C-N-C基团转移延伸和在714cm–1处的C-N-C基团平面外弯曲。PPMA-g-Jeffamine的FTIR光谱还在约1391-1400cm–1波数处显示出特征性的酰亚胺环带。
在本说明书中当称“一个实施方案”、“某个实施方案”、“一个或多个实施方案”或"一个实施方案"时，指在本发明的至少一个实施方案中包括与所述实施方案相关的特定特性、结构、材料或特性。因此，在整个本说明书中，当出现如“一个或多个实施方案”、“某个实施方案”、“一个实施方案”或"一个实施方案"等语句时，不必指本发明的相同实施方案。另外，所述特定特性、结构、材料或特性在一个或多个实施方案中可以以任何合适的方式组合。
虽然这里已经参考具体实施方案描述了本发明，但应理解这些实施方案只是示例性描述了本发明的原理和应用。对本领域熟练技术人员来说明显的是，在不偏离本发明实质和范围的情况下，可以对本发明的方法和设备做各种调整和改变。因此，本发明打算包括在所附权利要求及其等同方案范围内的调整和改变。

Claims (15)

1.一种通式(I)的两性共聚物：
Figure FDA0002385901750000011
其中Me为CH3；m的摩尔值为5-25mol％；n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。
2.权利要求1的两性共聚物，其重均分子量(Mw)为约5,000-300,000g/mol和/或分散性指数为1.5-9。
3.权利要求1的两性共聚物，其中EO:PO的摩尔比为2:1或更大。
4.一种制备两性共聚物的方法，包括：
获得马来酸化的聚丙烯；和
使马来酸化的聚丙烯与具有单胺官能度的聚合物胺聚合以形成两性共聚物，其中所述两性共聚物包含聚丙烯骨架和聚氧亚烷基侧链。
5.权利要求4的方法，其中所述两性共聚物具有通式(I)：
Figure FDA0002385901750000021
其中Me为CH3；m的摩尔值为5-25mol％；n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。
6.权利要求4的方法，其中所述聚合在120-240℃的反应温度下实施。
7.权利要求4的方法，其中所述聚合通过溶液聚合实施。
8.权利要求4的方法，其中所述聚合通过熔融处理实施。
9.一种由掺混物形成的医疗设备，包括：
包含至少一种丙烯聚合物或共聚物的基础聚合配制物；和
包含聚丙烯-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)两性接枝共聚物(PPMA-g-PEO-PPO)的添加剂，以掺混物重量计，PPMA-g-PEO-PPO在掺混物中的存在量为约0.01-5.0wt％。
10.权利要求9的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO具有通式(I)：
Figure FDA0002385901750000031
其中Me为CH3；m的摩尔值为5-25mol％；n的摩尔值为75-95mol％；x的摩尔值为>0至40个环氧丙烷单元；和y的摩尔值为>0至80个环氧乙烷单元。
11.权利要求9的医疗设备，其中所述基础聚合配制物包括聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、含聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)或它们的组合。
12.权利要求9的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO为马来酸化的聚丙烯与具有单胺官能度的聚合物胺的聚合产物。
13.权利要求9的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO的重均分子量(Mw)为约5,000-300,000g/mol和/或分散性指数为1.5-9。
14.权利要求9的医疗设备，其中PPMA-g-PEO-PPO中EO:PO的摩尔比为2:1或更大。
15.权利要求9的医疗设备，其为导管形式。
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