CN110989201A - 一种光驱动制氧型角膜接触镜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光驱动制氧型角膜接触镜及其制备方法和应用，属于角膜接触镜技术领域。由柔性异质结光催化电极和硅基水凝胶基体构成。首先采用磁控溅射法分别将p型和n型半导体溅射到柔性中心夹层两面，制备出柔性异质结光催化电极，再将其包覆钝化层，并封装到硅基水凝胶基体内，加工成型后，得到光驱动制氧型角膜接触镜。本发明改变了传统角膜接触镜用水携氧或用通道透氧的供氧模式，变为自制氧的供氧的模式，提高了角膜接触镜佩戴的舒适性和长久性。光驱动制氧型角膜接触镜可吸收有害光(紫外光)或强光(蓝光、激光)，保护眼睛；生成的高活性氧和氢等对由细菌、病毒引起的眼科疾病(角膜炎、结膜炎和青光眼)具有预防和治疗效果。

Description

一种光驱动制氧型角膜接触镜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光驱动制氧型角膜接触镜，以及光驱动制氧型角膜接触镜的制备方法和应用。更具体的说涉及角膜接触镜及其制备方法，以及其在视光防护、视力矫正、视力康复和眼科疾病的治疗。属于角膜接触镜技术领域。

背景技术

眼睛是心灵之窗，视觉需要细心呵护。2018年教育部基础教育质量监测中心发布《中国义务教育质量监测报告》，报告中指出中国近视人数达6亿，青少年近视率已高居世界第一，中国初高中生和大学生的近视率均已超过70％，佩戴框架近视眼镜已成为普遍现象。一旦近视，框架近视眼镜将陪伴一生。虽然佩戴框架眼镜具有安全、取戴方便、耐用、易于接受等优点，但也存在影响外观、笨重不便、安全系数低、镜片起雾、视野小、框架眼镜对鼻梁有压迫感、耳廓有磨擦感，长期佩戴造成鼻梁塌陷或变形等诸多缺点。相比于框架近视眼镜，角膜接触镜，又称隐形眼镜，是一种直接戴在眼球角膜上，用以矫正视力或保护眼睛的镜片，还可以增加眼睛的美感，是一种精致的医疗器械。因角膜接触镜使用便捷、美观大方，已成为屈光矫正的重要方法之一。

角膜与其它组织不同，其角膜所需氧气80％来自空气，仅15％来自角膜缘血管网，5％来自房水。眼睛睁开时，角膜主要由眼泪从大气中接受氧气；眼睛闭合时(睡眠)，角膜主要从角膜边缘毛细血管中获取氧。因此，角膜原先直接从空气中摄取氧气来呼吸，角膜接触镜贴合眼球表面后，氧气透过量就相应的减少，造成角膜长时间处于缺氧的状态，佩戴者最易出现角膜缺氧的不适反应，进而引起角膜新生血管增多，如初期出现“红丝”等症状，增加眼睛感染细菌和病毒的风险；甚至导致角膜内皮细胞数量不断减少，出现“角膜老龄化”现象。因此，角膜接触镜透氧率较低，角膜供氧受限，长期佩戴易造成角膜炎、角膜新生血管等并发症，成为制约角膜接触镜广泛引用、长期佩戴的首要难题。对佩戴隐形眼镜的人来说，透氧率的高低直接关系到使用者眼睛的健康。因为人的眼睛也需要呼吸，为了维持角膜的健康，就必须保证有充分的氧气供应。其中，透氧性能(透氧率)是评价角膜接触镜佩戴健康水平和舒适度的核心指标，衡量的是隐形眼镜的氧气通透性能。角膜接触镜的透氧率常用氧气渗透系数(DK)或氧气传导系数(DK/t)来表示，其中，D为O₂在材料中的扩散系数，K为O₂在材料中的溶解系数，DK为D和K的乘积，单位为banrrers，t为镜片的中心厚度，单位为毫米(mm)。要满足无角膜水肿的日戴要求，DK/t值必须大于24banrrers/mm。过夜佩戴时，DK/t必须大于87banrrers/mm，但存在4％的角膜水肿。当DK/t高于125banrrers/mm时，才能保证长期(延长)佩戴，不会因缺氧引起相关症状。

自上世纪50年代开始市场化后，角膜接触镜已由硬性材料(中国专利CN201910591509.0)发展到更适合人眼球配戴的软性材料，软性角膜接触镜可分为亲水性、非亲水性、双亲性等三类。亲水性角膜接触镜(中国专利CN201811571667.1、CN200880110955.5)由亲水单体(如甲基丙烯酸羟乙酯，HEMA)等共聚而成，优点是亲水性强，通过提高含水率增加携氧量，短期内配戴舒适，即满足透氧率(DK/t值)需求。但水分逐渐挥发，携氧量下降，不能满足角膜正常生理代谢需氧，从而易引发眼科疾病。非亲水性角膜接触镜由氟硅氧烷聚合物构成(中国专利CN201510551357.3)，硅氧烷长链的柔韧性和疏松的结构可传输空气中的氧气到达角膜，克服亲水性角膜接触镜靠水携氧的局限，非亲水性角膜接触镜比亲水性角膜接触镜高8倍以上的透氧性能，但是非亲水角膜接触镜高度憎水，极易吸附泪液中的蛋白质，堵塞通道，降低透氧率，且质地较硬，佩戴舒适感较差。双亲性角膜接触镜(中国专利CN201510976917.X、CN201510982242.X)是结合硅橡胶高透氧和水凝胶强亲水的优点，形成硅橡胶相和水凝胶相两相互穿的网络结构，既能携氧又能透氧，但是亲水单体和憎水单体之间的不相容导致的相分离是双亲性角膜接触镜制作的难题，其制作工艺复杂，降低了成品镜片的透光率、强度和韧性，双亲性角膜接触镜的透光率很难达到97％以上。如透光率满足要求，其透氧率与长期佩戴的透氧率要求(DK/t>125banrrers/mm)还存在较大差距，因此，一般采用降低透光率来维持高的透氧率。

此外，随着各种电子产品、特种光学设备的普及渗透到生活的方方面面，如电脑、智能手机、激光笔、激光器等，眼睛受到紫外、蓝光、激光、强光等伤害和损伤随之急剧增加。眼睛特别是眼底遭受光损伤，轻者出现红眼、眼干、眼涩、视力模糊、视力疲劳等症状，重者会导致视力受损，引发黄斑病变，造成视网膜损害，且眼底长期光损伤是不可逆转的。然而，角膜接触镜还不具备光学防护功能。

综上所述，角膜接触镜的长期佩戴还存在两大难题：一是，携氧和透氧模式的透氧率低(DK/t<125banrrers/mm)，角膜接触镜既难以满足日常佩戴，更不能满足长期佩戴要求；二是，角膜接触镜不具备如框架眼镜镜片的光学防护功能，对眼睛的光学健康保护不足。光催化材料在光的作用下可将水分解为氧气和氢气(Fujishima A,Honda K.Nature,1972,238(5358):37-38.)，本团队经过多年研究，研发了多种高效的光催化电极材料。本发明将由光催化材料构成的电极内嵌于硅基角膜接触镜中，利用光催化电极吸收可见光、有害光或特定波长的光，将多余、有害的光能转化催化水制氧的化学能，改变传统的角膜接触的“透氧”和“携氧”的供氧模式，变成“自制氧”模式，能有效提高角膜接触的透氧率，由传统的“输血”式供氧变成“造血”型供氧，提高角膜接触镜的佩戴舒适性、安全性、生物相容性，真正成为一种可以长期配戴的角膜接触镜，取代传统的框架眼镜，提升我国国民的视觉健康和安全。专利(CN106104365B)公开了“其中具有产生氧的原件的眼科镜片”，该专利中也提出“主动产生氧气”，与本发明的“制氧”相近，但其产生氧气的原理是众所周知的电解水产氧，如该专利所述该眼科镜片实质需要“接电源和控制原件”才能驱动该眼科镜片，该眼科镜片的使用受限度极高。

发明内容

本发明的目的是通过光催化制氧来提高角膜接触镜的透氧率，提高角膜接触镜的佩戴舒适性，达到日常和长期佩戴的需求；本发明的另一目的是赋予角膜接触镜具有光学防护的功能，减少有害光、强光等对眼睛的损伤；本发明还有一个目的是通过光催化电极产生的活性氧和氢，提高角膜接触镜的生物相容性，对由细菌、病毒引起的眼科疾病具有预防和治疗效果。本发明突破了传统角膜接触镜携氧和透氧的“输血”式供氧模式，提出了“造血”式制氧模式，提出了一条全新的提高角膜接触镜透氧率的新模式。本发明提供了一种光驱动制氧型角膜接触镜，并公开了上述一种光驱动制氧型角膜接触镜的制备方法及应用，光驱动制氧型角膜接触镜，适于近视患者和视力矫正患者长期性佩戴；可预防有害光(紫外光)或强光(蓝光、激光)对眼睛的伤害；也对由细菌、病毒引起的眼科疾病(角膜炎、结膜炎、青光眼等)具有预防和治疗效果。

本发明的技术方案为：为克服传统角膜接触镜透氧率较低和对有害光、强光等无防护的缺陷，提供了一种光驱动制氧型角膜接触镜，由柔性异质结光催化电极和硅基水凝胶基体构成；其中柔性异质结光催化电极内嵌于硅基水凝胶中，所述柔性异质结光催化电极由p型半导体、中心夹层和n型半导体构成的异质结和外包覆的钝化层构成。

优选的，柔性异质结光催化电极厚度在50～500nm。

优选的，p型半导体具有还原性，为光阴极，p型半导体为氧化锌、氧化亚铜、氮化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、铋酸铜中的一种或任意组合。

优选的，中心夹层为石墨烯、碳纳米管、纳米银线、纳米金线、纳米铜线中的一种或任意组合，赋予柔性异质结电极柔韧性。

优选的，n型半导体具有氧化性，为光阳极，n型半导体为二氧化钛、钒酸铋、氧化铁、三氧化钨、氮化钽中的一种或任意组合。

优选的，钝化层为氧化镁、氧化铝、二氧化硅中的一种或任意组合，提高p型半导体和n型半导体的稳定性和光催化活性，提升柔性异质结光催化电极和硅基水凝胶基体结合强度。

优选的，角膜接触镜的基体为硅基水凝胶，主要由硅单体、亲水单体和引发剂组成。

优选的，所述的硅单体为聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸脂封端的聚二甲基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、聚甲基氢硅氧烷中的一种或任意组合。

优选的，所述的亲水单体为聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或任意组合。

优选的，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或任意组合。

本发明的另一技术方案为：一种制备所述的光催化制氧型角膜接触镜的方法，其特征在于：采用磁控溅射法分别将p型和n型半导体溅射到柔性中心夹层两面，制备出柔性异质结光催化电极，再将其包覆钝化层，并封装到硅基水凝胶基体内，加工成型后，得到光驱动制氧型角膜接触镜，柔性异质结光催化电极可调节并吸收不同波段的光，分解硅基水凝胶中水或体液，在两极分别产生氧气和氢气，通过硅基水凝胶的孔道输送到角膜表面。

优选的，其具体步骤如下：

(1)p型半导体、n型半导体、钝化层靶材的制备：

以p型半导体、n型半导体、钝化层的粉末为原料，以乙醇为介质，将原料湿法球磨8～12小时后，80℃烘干，采用热压烧结，烧结成致密的圆形靶材；

(2)中心夹层浆料的制备：

以石墨烯、碳纳米管、纳米银线、纳米金线、纳米铜线浆料的一种或任意组合原料，按照1.0～2.5wt％的浓度超声分散在乙醇溶剂中；

(3)柔性异质结电极的制备：

将中心夹层浆料旋涂在抛光的硅片表面，100℃烘干；将p型半导体靶材、n型半导体靶材和钝化层靶材分别安装在磁控溅射仪器内；将旋涂有夹层浆料的硅片置于磁控溅射腔体内，保持与靶材距离8～15厘米，当真空度小于5×10^-5Pa，先溅射p型半导体薄膜，时间200～500秒，再溅射钝化层薄膜覆盖p型半导体薄膜，时间100～200秒；将硅片上样品转移至硅胶片上，原底面向上，保持上述同样的参数，先溅射n型半导体材料，再溅射钝化层覆盖n型半导体薄膜；最后制备出柔性异质结电极，其由p型半导体、中心夹层和n型半导体构成的异质结和外包覆的钝化层构成；

(4)硅基水凝胶前驱体的配制：

避光情况下，将经过干燥处理过的硅单体、亲水单体和引发剂混合均匀，其中，硅单体65～81％；亲水单体18～34％；引发剂0.3～1.0％；

(5)封装：

将柔性异质结电极置于硅水凝胶前驱体中，并置于聚四氟乙烯的模具中，紫外照射2～4小时，室温下固化24小时后，脱模；

(6)成型与加工

将固化后的硅基水凝胶采用数控机床(车削法)加工角膜接触镜的凹曲面，保持柔性异质结电极的光阳极在凹曲面，并研磨光滑；用石蜡固定凹曲面，数控机床加工其凸曲面，并研磨，厚度控制在0.01～0.09mm；超声清洗去掉固定的石蜡；在60～80℃的水域中浸渍2～6小时，清洗3次后，即得到光驱动制氧型角膜接触镜。

本发明的另一技术方案为：所述的光驱动制氧型角膜接触镜的应用，可应用于以下角膜接触镜的制备：可适于近视患者和视力矫正患者长久性佩戴的角膜接触镜；可预防有害光(紫外光)或强光(蓝光、激光)对眼睛的伤害的角膜接触镜；对由细菌、病毒引起的眼科疾病(角膜炎、结膜炎和青光眼)具有预防和治疗效果的角膜接触镜制备。

按照上述内容，在不脱离本发明上述基本技术思想的前提下，根据本领域的普遍知识和手段，改变光催化电极结构形式或外在形貌，或将光催化电极中掺入功能性元素，或提采用接枝方法改变硅水凝胶基体，都属于本发明内容的多中形式的修改、替换和变更，均属于本发明的范围。

有益效果：

1、光驱动制氧型角膜接触镜，采用柔性异质结光催化电极，柔性特性来源于以石墨烯、碳纳米管、纳米银线、纳米金线、纳米铜线的一种或任意组合构成的中心夹层。

2、光驱动制氧型角膜接触镜，采用柔性异质结光催化电极，异质结结构为p型半导体和n型半导体构成的双光子光催化系统，p型半导体和n型半导体分别为光阴极和光阳极，光阴极吸收长波长光，产氢，光阳极吸收短波长光，产氧，是现有技术下对光利用率最高的光催化系统。并可以通过p型和n型半导体的禁带宽度(E_g)调节对光(λ)的吸收特性(E_g＝1240/λ)，具有优异的调控性能。

3、光驱动制氧型角膜接触镜，采用柔性异质结光催化电极，基于光催化的原理，可以产生氧气。柔性异质结光催化电极可调节并吸收不同波段的光，分解硅基水凝胶中水或体液，在两极分别产生氧气和氢气，通过硅基水凝胶的孔道输送到角膜表面。传统的角膜接触镜为携氧和透氧的“输血”式透氧模式，而光驱动制氧型角膜接触镜是“造血”式透氧模式，进一步提高氧气的供应，提高角膜接触镜的生物相容性，提高佩戴舒适性，能满足日常和长期佩戴的要求。

4、光驱动制氧型角膜接触镜，采用柔性异质结光催化电极，吸收有害光和强光产生氧气和氢气，可预防有害光(紫外光)或强光(蓝光、激光)对眼睛的损伤。

5、光驱动制氧型角膜接触镜，采用柔性异质结光催化电极，在光阳极和光阴极分别产生具有高活性的氧离子和氢离子，活性离子对由细菌、病毒引起的眼科疾病(角膜炎、结膜炎和青光眼)具有预防和治疗效果。

6、光驱动制氧型角膜接触镜，采用磁控溅射、钝化层稳定、封装等制备技术，结构和性能稳定，安全性高，生物相容性优异。

7、本发明的采用光驱动，无需“导线”连接和外接能量，直接利用自然光或自然光中的有害光(紫外)，以及照明、器件等发出了强光或有害光(蓝光)。本发明采用的是光催化技术制氧，角膜接触镜各结构单元集成度高，对光的利用率高，产氧效率高；最重要的是本发明的角膜接触镜具备光学防护功能，还具备对眼科疾病治疗的效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1光驱动制氧型角膜接触镜和普通角膜接触镜的可见光吸收光谱图

图2光驱动制氧型角膜接触镜的紫外-可见光吸收光谱图

图3光驱动制氧型角膜接触镜光催化电极表面薄膜SEM照片

图4光驱动制氧型角膜接触镜光催化电极表面薄膜XRD图谱

图5光驱动制氧型角膜接触镜的紫外-可见光透过光谱图

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但实施方式并不仅限于此，凡基于本发明上述内容所实现的技术和制备的材料均属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)p型半导体(铋酸铜，CuBi₂O₄)、n型半导体(钒酸铋，BiVO₄)、钝化层(氧化镁，MgO)靶材的制备：

以p型半导体、n型半导体、钝化层的粉末为原料，以乙醇为介质，将原料湿法球磨12小时后，80℃烘干，采用热压烧结，烧结成致密的圆形靶材。

(2)中心夹层浆料的制备：

以石墨烯原浆为原料，按照1.0wt％的浓度超声分散在乙醇溶剂中。

(3)柔性异质结电极的制备：

将石墨烯中心夹层浆料旋涂在抛光的硅片表面，100℃烘干；将铋酸铜、钒酸铋和氧化镁靶材分别安装在磁控溅射仪器上靶位上；将旋涂有石墨烯夹层浆料的硅片置于磁控溅射腔体内，保持与靶材距离10厘米，在真空度达到1×10^-7Pa时，先溅射铋酸铜薄膜层，时间300秒；再溅射氧化镁薄膜，时间120秒；镀膜成功后，将硅片上样品转移至硅胶片上，原底面向上，再置于磁控溅射仪内；保持上述相同参数，再分别溅射钒酸铋薄膜层和氧化镁钝化层；最后制备出铋酸铜/石墨烯/钒酸铋柔性异质结电极。

(4)硅基水凝胶前驱体的配制：

避光情况下，将经过干燥处理的硅单体(聚二甲基硅氧烷)、亲水单体(聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯；按50：50配比)、引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、过氧化苯甲酰；按40：60配比)混合均匀，其中，硅单体78.7％；亲水单体20.5％；引发剂0.8％。

(5)封装：

将铋酸铜/石墨烯/钒酸铋柔性异质结电极置于硅水凝胶前驱体中，并置于聚四氟乙烯的磨具中，紫外照射2小时，室温下固化24小时后，脱模。

(6)成型与加工：

将固化后的硅基水凝胶采用数控机床加工角膜接触镜的凹曲面，保持柔性异质结电极的光阳极在凹曲面，并研磨光滑；用石蜡固定其凹曲面，数控机床加工其凸曲面，并研磨，厚度为0.08mm；超声清洗去掉固定的石蜡；最后在80℃的水域中浸渍4小时，清洗3次，即得到光驱动制氧型角膜接触镜。

采用透氧率仪测试光驱动制氧型角膜接触镜在避光和模拟光情况下的透氧率，结果表明在避光的情况下，角膜接触镜的透氧率为92±5banrrers/mm；在模拟光的照射下，角膜接触镜的透氧率为138±6banrrers/mm。结果表明柔性异质结光催化电极在光照的作用下将水转化成为了氧气，显著提高了角膜接触镜的透氧率。采用紫外可见光光谱测试其光吸收特性，结果如图1所示，与普通角膜接触镜(虚线)相比，光驱动制氧型角膜接触镜的透光率(实线)相对较低，但是可见光区域的透光率依然可以达到97％左右；同时，由于铋酸铜/石墨烯/钒酸铋柔性异质结电极是采用的双光子的结构设计，可见光利用效率最高，光驱动制氧型角膜接触镜也不会出现单光子系统电极的强烈的吸收峰，即光驱动制氧型角膜接触镜不会影响到眼睛的视觉效果。

实施例2

(1)p型半导体(铋酸铜，CuBi₂O₄；氧化亚铜，Cu₂O)、n型半导体(钒酸铋，BiVO₄；二氧化钛，TiO₂)、钝化层(氧化铝，Al₂O₃)靶材的制备：

以p型半导体、n型半导体、钝化层的粉末为原料，以乙醇为介质，将原料湿法球磨12小时后，80℃烘干，采用热压烧结，烧结成致密的圆形靶材。

(2)中心夹层浆料的制备：

将石墨烯原浆，按照2.0wt％的浓度超声分散在乙醇溶剂中。

(3)柔性异质结电极的制备：

将石墨烯中心夹层浆料旋涂在抛光的硅片表面，100℃烘干；将铋酸铜、氧化亚铜、钒酸铋、二氧化钛和氧化铝靶材分别安装在磁控溅射仪器靶位上；将旋涂有石墨烯浆料的硅片置于磁控溅射腔体内，保持与靶材距离8厘米，当真空度达到1×10^-7Pa时，溅射铋酸铜薄膜层，时间100秒，再溅射氧化亚铜薄膜层，时间100秒，最后溅射氧化铝薄膜层，时间100秒；镀膜成功后，将硅片上样品转移至硅胶片上，原底面向上，再置于磁控溅射仪内；保持上述相同参数，先溅射钒酸铋和二氧化钛薄膜层，再溅射氧化铝钝化层；最后制备出铋酸铜-氧化亚铜/石墨烯/钒酸铋-二氧化钛柔性异质结电极。

(4)硅基水凝胶前驱体的配制：

避光情况下，将经过干燥处理过的硅单体(甲基丙烯酸封端聚二甲基硅氧烷)、亲水单体(聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇；按40：60配比)、引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁腈；按40：60配比)混合均匀，其中，硅单体80.0％；亲水单体19.5％；引发剂0.5％。

(5)封装：

将铋酸铜-氧化亚铜/石墨烯/钒酸铋-二氧化钛柔性异质结电极置于硅水凝胶前驱体中，并置于聚四氟乙烯的磨具中，紫外照射3小时，室温下固化24小时后，脱模。

(6)成型与加工：

将固化后的硅基水凝胶采用数控机床加工角膜接触镜的凹曲面，保持柔性异质结电极的光阳极在凹曲面，并研磨光滑；用石蜡固定其凹曲面，数控机床加工其凸曲面，并研磨，厚度为0.08mm；超声清洗去掉固定的石蜡；最后在70℃的水域中浸渍5小时，清洗3次后，即得到光驱动制氧型角膜接触镜。

采用透氧率仪测试光驱动制氧型角膜接触镜在模拟光情况下的透氧率，结果表明光驱动制氧型角膜接触镜的透氧率为145±6banrrers/mm，表明光驱动制氧型角膜接触镜可以长期佩戴。硅水凝胶基体和柔性异质结光催化电极构成了一个有机的整体，硅基水凝胶基体中亲水基体中富含水分，疏水基体中由存在大量通道，电极利用光和亲水水基体中的水，催化分解出氧气和氢气，氧气通过疏水基体中的通道输送到角膜表面。采用紫外可见光光谱测试其光吸收特性，结果如图2所示，从图中可以看出光驱动制氧型角膜接触镜在紫外(250～400nm)和蓝光(400～480nm)处都具有较强的吸收能力，吸收率可达80％以上，因此，光驱动制氧型角膜接触镜对紫外、蓝光灯等有害光具有一定的防护能力。在480nm以上的可见光区域依然具有较高的透过率，吸收率一般在10％以下，具有很好的光学透过性，不影响视觉。

实施例3

(1)p型半导体(氧化锌，ZnO)、n型半导体(钒酸铋)、钝化层(氧化铝，Al₂O₃)靶材的制备：

以p型半导体、n型半导体、钝化层的粉末为原料，以乙醇为介质，将原料湿法球磨12小时后，80℃烘干，采用热压烧结，烧结成致密的圆形靶材。

(2)中心夹层浆料的制备：

将碳纳米管原浆，按照2.0wt％的浓度超声分散在乙醇溶剂中。

(3)柔性异质结电极的制备：

将碳纳米中心夹层浆料旋涂在抛光的硅片表面，100℃烘干；将氧化锌、钒酸铋和氧化铝靶材分别安装在磁控溅射仪器靶位上；将旋涂有碳纳米管浆料的硅片置于磁控溅射腔体内，保持与靶材距离10厘米，当真空度达到1×10^-7Pa时，先溅射氧化锌薄膜层，时间240秒，再溅射溅射氧化铝薄膜，时间100秒；镀膜成功后，将硅片上样品转移至硅胶片上，原底面向上，置于磁控溅射仪内；保持上述相同参数，再分别溅射钒酸铋和氧化铝钝化层；最后制备出氧化锌/碳纳米管/钒酸铋柔性异质结电极。

(4)硅基水凝胶前驱体的配制：

避光情况下，将经过干燥处理过的硅单体(聚二甲基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷；按50：50配比)、亲水单体(聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇；按70：30配比)、引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、过氧化苯甲酰；按50：50配比)混合均匀，其中，硅单体77.0％；亲水单体32.1％；引发剂0.9％。

(5)封装：

将氧化锌/碳纳米管/钒酸铋柔性异质结电极置于硅水凝胶前驱体中，并置于聚四氟乙烯的磨具中，紫外照射3小时，室温下固化24小时后，脱模。

(6)成型与加工：

将固化后的硅基水凝胶采用数控机床加工角膜接触镜的凹曲面，保持柔性异质结电极的光阳极在凹曲面，并研磨光滑；用石蜡固定其凹曲面，数控机床加工其凸曲面，并研磨，厚度为0.08mm；超声清洗去掉固定的石蜡；最后在70℃的水域中浸渍4小时，清洗3次，即得到光驱动制氧型角膜接触镜。

采用透氧率仪测试光驱动制氧型角膜接触镜在模拟光情况下的透氧率，结果表明光驱动制氧型角膜接触镜的透氧率为130±6banrrers/mm，表明该配比和结构的光驱动制氧型角膜接触镜依然可以长期佩戴。采用扫描电子显微镜分析电极p型半导体的形貌，并对其进行X-衍射分析，结果见图3和图4，从图3中可以看出采用磁控溅射法制备的氧化锌薄膜由细小的晶粒所构成，晶粒的大小在100nm以下，同时表面具有很好的均匀性，晶粒大小一致；图4为磁控氧化锌薄膜的XRD图谱，图中未能发现尖锐的衍射峰，氧化锌薄膜的衍射峰显著宽化，说明氧化锌薄膜为非晶体，与扫描电镜观察的结果相吻合。氧化锌薄膜具有纳米结构，又负载在碳纳米管上，因此可能具有优异的柔韧性。

实施例4

(1)p型半导体(铋酸铜，CuBi₂O₄)、n型半导体(钒酸铋，BiVO₄)、钝化层(氧化镁，MgO)靶材的制备：

以p型半导体、n型半导体、钝化层的粉末为原料，以乙醇为介质，将原料湿法球磨12小时后，80℃烘干，采用热压烧结，烧结成致密的圆盘形块材靶材。

(2)中心夹层浆料的制备：

将纳米银线原浆，按照2.5wt％的浓度超声分散在乙醇溶剂中。

(3)柔性异质结电极的制备：

首先将纳米银线中心夹层浆料旋涂在抛光的硅片表面，100℃烘干；将铋酸铜、钒酸铋和氧化镁靶材分别安装在磁控溅射仪器靶位上；将旋涂有石墨烯浆料的硅片置于磁控溅射腔体内，保持与靶材距离10厘米，当真空度达到1×10^-7Pa时，先溅射铋酸铜薄膜层，时间300秒；再溅射氧化镁薄膜层，时间100秒；镀膜成功后，将硅片上样品转移至硅胶片上，原底面向上，再置于磁控溅射仪内；保持上述相同参数，分别溅射钒酸铋薄膜层和氧化镁钝化层；最后制备出铋酸铜/纳米银/钒酸铋柔性异质结电极。

(4)硅基水凝胶前驱体的配制：

避光情况下，将经过干燥处理的硅单体(聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷；按80：20配比)、亲水单体(聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯；按70：30配比)、引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、过氧化苯甲酰；按70：30配比)混合均匀，其中，硅单体75.8％；亲水单体23.0％；引发剂1.2％。

(5)封装：

将铋酸铜/石墨烯/钒酸铋柔性异质结电极置于硅水凝胶前驱体中，并置于聚四氟乙烯的磨具中，紫外照射2小时，室温下固化24小时后，脱模。

(6)成型与加工：

采用数控机床加工将固化后的硅基水凝胶加工成平面薄片，厚度为0.06mm；最后在80℃的水域中浸渍5小时，清洗3次，即得到光驱动制氧型角膜接触镜。

此例制备的光驱动制氧型角膜接触镜的透氧率为162+3banrrers/mm。采用MTT试验对光驱动制氧型角膜接触镜的体外细胞毒性进行评价。将光驱动制氧型角膜接触镜置于小鼠角膜上皮细胞悬液中培养，3天后加入MTT溶液处理，采用酶标仪检测溶液在490nm的吸光度，采用细胞相对增值率(PGR)评价细胞毒性，结果显示避光和模拟光照下光驱动制氧型角膜接触镜的吸毒毒性登记分别为1级和0级，结果表明光驱动制氧型角膜接触镜在避光的情况下没有细胞毒性，在模拟光照的情况下，光驱动制氧型角膜接触镜的等级提高，完全没有细胞毒性，有助于细胞活性的提高；虽然采用了铋酸盐、钒酸盐等材料，由于制备过程中采用了惰性的氧化镁钝化，钝化与硅基水凝胶基体具有优异的结合强度，避免了这些危害元素的溶解和释放，是优异生物相容性的根本原因。将表皮葡萄球菌置于光驱动制氧型角膜接触镜表面进行培养3天，后在可见光照射下观察细菌活性，发现6小时后，表皮球菌增值开始减少；48小时后，表皮葡萄球菌全部失去活性。说明光驱动制氧型角膜接触镜对由细菌引起的眼科疾病具有预防和治疗效果；结果表明在光照的条件下，光驱动角膜接触镜将水转化为了活性的氧和氢，这些活性的离子杀死表皮葡萄球菌。

实施例5

(1)p型半导体(氮化镓，GaN；氧化亚铜，Cu₂O)、n型半导体(钒酸铋，BiVO₄；氧化铁，Fe₂O₃)、钝化层(氧化铝，Al₂O₃)靶材的制备：

以p型半导体、n型半导体、钝化层的粉末为原料，以乙醇为介质，将原料湿法球磨12小时后，80℃烘干，采用热压烧结，烧结成致密的圆形靶材。

(2)中心夹层浆料的制备：

将纳米银线原浆，按照2.5wt％的浓度超声分散在乙醇溶剂中。

(3)柔性异质结电极的制备：

将纳米银中心夹层浆料旋涂在抛光的硅片表面，100℃烘干；将氮化镓、氧化亚铜、钒酸铋、氧化铁和氧化铝靶材分别安装在磁控溅射仪器靶位上；将旋涂有纳米银线浆料的硅片置于磁控溅射腔体内，保持与靶材距离8厘米，当真空度达到1×10^-8Pa时，溅射氮化镓薄膜层，时间200秒，再溅射氧化亚铜薄膜层，时间100秒，最后溅射氧化铝薄膜层，时间100秒；镀膜成功后，将硅片上样品转移至硅胶片上，原底面向上，再置于磁控溅射仪内；保持上述相同参数，先溅射钒酸铋和氧化铁薄膜层，再溅射氧化铝钝化层；最后制备出氮化镓-氧化亚铜/纳米银线/钒酸铋-氧化铁柔性异质结电极。

(4)硅基水凝胶前驱体的配制：

避光情况下，将经过干燥处理过的硅单体(聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷；按80：20配比)、亲水单体(聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙脂；按30：70配比)、引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、过氧化苯甲酰；按40：60配比)混合均匀，其中，硅单体77.0％；亲水单体32.0％；引发剂1.0％。

(5)封装：

将氮化镓-氧化亚铜/纳米银线/钒酸铋-氧化铁柔性异质结电极置于硅水凝胶前驱体中，并置于聚四氟乙烯的磨具中，紫外照射4小时，室温下固化24小时后，脱模。

(6)成型与加工：

将固化后的硅基水凝胶采用数控机床加工角膜接触镜的凹曲面，保持柔性异质结电极的光阳极在凹曲面，并研磨光滑；用石蜡固定其凹曲面，数控机床加工其凸曲面，并研磨，厚度为0.06mm；超声清洗去掉固定的石蜡；最后在70℃的水域中浸渍6小时，清洗3次后，即得到光驱动制氧型角膜接触镜。

此例制备的光驱动制氧型角膜接触镜的透氧率为145+4banrrers/mm。采用紫外可见光光谱测试本光驱动制氧型角膜接触镜的光吸收特性，结果如图5所示，从图中可以虽然普通角膜接触镜(虚线)在400nm后就具有了90％的高透过性，但是并不能有效的屏蔽或吸收紫外和蓝光；而光驱动制氧型角膜接触镜(实线)在紫外(300～400nm)和蓝光(400～480nm)处都具有较强的吸收能力，紫外吸收率可高达80％以上，蓝光的吸收区域可以达到450nm，在480nm以上的可见光区域透过率均能超过90％以上。因此，光驱动制氧型角膜接触镜对紫外、蓝光灯等有害光具有一定的防护能力；在可见光区域依然具有较高的透过率，具有很好的光学透过性。

光驱动制氧型角膜接触镜，采用柔性异质结光催化电极，异质结结构为p型半导体和n型半导体构成的双光子光催化系统，是现有技术下对光利用率最高的光催化系统，p型半导体和n型半导体分别为光阴极和光阳极，光阴极吸收长波长光，产氢，光阳极吸收短波长光，产氧；p型半导体和n型半导体光吸收特性(λ)与其自身禁带宽度(E_g)之间存在一定数学关系(E_g＝1240/λ)，通过上述实施例可以看出通过p型半导体和n型半导体调节，可以实现光驱动制氧型角膜接触镜光学性能的调控，说明光驱动制氧型角膜接触镜具有优异的可控性。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种光驱动制氧型角膜接触镜，其特征在于：由柔性异质结光催化电极和硅基水凝胶基体构成，柔性异质结光催化电极内嵌于硅基水凝胶基体中，所述柔性异质结光催化电极由p型半导体、中心夹层和n型半导体构成的异质结和外包覆的钝化层构成。

2.根据权利要求1所述的光驱动制氧型角膜接触镜，其特征在于：所述柔性异质结光催化电极厚度在50～500nm。

3.根据权利要求1所述的光驱动制氧型角膜接触镜，其特征在于：p型半导体具有还原性，为光阴极，p型半导体为氧化锌、氧化亚铜、氮化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、铋酸铜中的一种或任意组合。

4.根据权利要求1所述的光驱动制氧型角膜接触镜，其特征在于：中心夹层为石墨烯、碳纳米管、纳米银线、纳米金线、纳米铜线中的一种或任意组合，赋予柔性异质结电极柔韧性。

5.根据权利要求1所述的光驱动制氧型角膜接触镜，其特征在于：n型半导体具有氧化性，为光阳极，n型半导体为二氧化钛、钒酸铋、氧化铁、三氧化钨、氮化钽中的一种或任意组合。

6.根据权利要求1所述的光驱动制氧型角膜接触镜，其特征在于：钝化层为氧化镁、氧化铝、二氧化硅中的一种或任意组合，提高p型半导体和n型半导体的稳定性和光催化活性，提升柔性异质结光催化电极和硅基水凝胶基体结合强度。

7.根据权利要求1所述的光催化制氧型角膜接触镜，其特征在于：角膜接触镜的基体为硅基水凝胶，主要由硅单体、亲水单体和引发剂组成。

8.根据权利要求7所述的光催化制氧型角膜接触镜，其特征在于：所述的硅单体为聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸脂封端的聚二甲基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、聚甲基氢硅氧烷中的一种或任意组合。

9.根据权利要求7所述的光催化制氧型角膜接触镜，其特征在于：所述的亲水单体为聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或任意组合。

10.根据权利要求7所述的光催化制氧型角膜接触镜，其特征在于：所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或任意组合。

11.一种制备如权利要求1所述的光催化制氧型角膜接触镜的方法，其特征在于：采用磁控溅射法分别将p型和n型半导体溅射到柔性中心夹层两面，制备出柔性异质结光催化电极，再将其包覆钝化层，并封装到硅基水凝胶基体内，加工成型后，得到光驱动制氧型角膜接触镜。柔性异质结光催化电极可调节并吸收不同波段的光，分解硅基水凝胶中水或体液，在两极分别产生氧气和氢气，通过硅基水凝胶的孔道输送到角膜表面。

12.一种制备如权利要求1所述的光催化制氧型角膜接触镜的方法，其特征在于：其具体步骤如下：

(1)p型半导体、n型半导体、钝化层靶材的制备：

以p型半导体、n型半导体、钝化层的粉末为原料，以乙醇为介质，将原料湿法球磨8～12小时后，80℃烘干，采用热压烧结，烧结成致密的圆形靶材；

(2)中心夹层浆料的制备：

以石墨烯、碳纳米管、纳米银线、纳米金线、纳米铜线浆料的一种或任意组合原料，按照1.0～2.5wt％的浓度超声分散在乙醇溶剂中；

(3)柔性异质结光催化电极的制备：

将中心夹层浆料旋涂在抛光的硅片表面，100℃烘干；将p型半导体靶材、n型半导体靶材和钝化层靶材分别安装在磁控溅射仪器内；将旋涂有夹层浆料的硅片置于磁控溅射腔体内，保持与靶材距离8～15厘米，当真空度小于5×10^-5Pa，先溅射p型半导体薄膜，时间200～500秒，再溅射钝化层薄膜覆盖p型半导体薄膜，时间100～200秒；将硅片上样品转移至硅胶片上，原底面向上，保持上述同样的参数，先溅射n型半导体材料，再溅射钝化层覆盖n型半导体薄膜；最后制备出柔性异质结电极，其由p型半导体、中心夹层和n型半导体构成的异质结和外包覆的钝化层构成；

(4)硅基水凝胶前驱体的配制：

避光情况下，将经过干燥处理过的硅单体、亲水单体和引发剂混合均匀，其中，硅单体65～81％；亲水单体18～34％；引发剂0.3～1.0％；

(5)封装：

将柔性异质结光催化电极置于硅水凝胶前驱体中，并置于聚四氟乙烯的模具中，紫外照射2～4小时，室温下固化24小时后，脱模；

(6)成型与加工：

将固化后的硅基水凝胶采用数控机床(车削法)加工角膜接触镜的凹曲面，保持柔性异质结电极的光阳极在凹曲面，并研磨光滑；用石蜡固定凹曲面，数控机床加工其凸曲面，并研磨，厚度控制在0.01～0.09mm；超声清洗去掉固定的石蜡；在60～80℃的水域中浸渍2～6小时，清洗3次后，即得到光驱动制氧型角膜接触镜。

13.一种权利要求1所述的光驱动制氧型角膜接触镜的应用，其特征在于：可应用于以下角膜接触镜的制备：可适于近视患者和视力矫正患者长久性佩戴的角膜接触镜；可预防有害光(紫外光)或强光(蓝光、激光)对眼睛伤害的角膜接触镜；对由细菌、病毒引起的眼科疾病(角膜炎、结膜炎和青光眼)具有预防和治疗效果的角膜接触镜制备。

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