CN110987890A - 一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法，所述方法采用红外光作为激发光源；先对上转换发光材料进行亲水改性，改性后，将上转换发光材料置于待检测的液体中，在红外光激发下，通过荧光共振能量转移引起的荧光淬灭可视化判断液体中是否存在重金属离子，同时，采用荧光分光光度计检测上转换发光材料荧光值变化大小，定量检测出液体中重金属离子的浓度；或在红外光激发下，提高荧光是否恢复可视化判断液体中是否存在重金属离子，同时，采用采用荧光分光光度计检测荧光变化的大小，定量检测出液体中重金属离子的浓度。本发明检测方法具有操作简单、灵敏度高、检测速度快的优点。

Description

一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法
技术领域
本发明涉及一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法。
背景技术
重金属污染已经成为最严重的环境生态污染之一，重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，从而对人体造成很大的危害。重金属对于人体产生危害的方式主要有两种：一是重金属离子通过改变酶的结构造成伤害，如果体内的重金属离子浓度过高，便会与蛋白质分子中的活性基团紧密结合，改变酶的立体结构，或者改变酶的活性中心的电荷从而使其丧失应有的催化活性；二是有些金属离子会干扰人体必须的金属离子的代谢，通过替换酶中的其他必须金属离子，使酶丧失活性，对生物和人体产生极大的毒害作用。重金属污染目前已相当严重，其对环境和生物的危害极大，同时，其易通过食物链而富集，因此，发展重金属离子分析检测技术十分重要。
目前普遍采用的重金属离子检测方法仍然依赖于大型分析测试仪器，如色谱、质谱等，这些方法大都存在着样品制备复杂、检测过程耗时费力的问题。随着纳米技术的发展，多种基于纳米材料的简单方法被发展出来，如比色、荧光、电化学等，其中荧光检测方法由于具有简便、快速、灵敏度高等优点尤为受到关注。其中荧光共振能量转移法因其灵敏度高和选择性好，已经广泛应用于金属离子的检测。传统FRET的能量供体，如有机荧光染料、半导体碳量子点等，其背景荧光强和Stokes位移小，导致了检测生物和复杂体系时灵敏度降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法，该检测方法操作简单、灵敏度高(检出限低于1μM，由于上转换材料背景荧光低，荧光稳定性好，发射带窄，因此灵敏度高)、检测速度快(反应时间小于10min，对于直接检测，由于经过高分子材料修饰的上转换材料带负电，可在静电力作用下迅速吸附重金属离子，因此反应速度快；对于间接测定重金属离子，由于选择的荧光淬灭剂与重金属离子反应速度快，因此检测速度快)。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法，所述方法采用红外光作为激发光源；先对上转换发光材料进行亲水改性，改性后，将上转换发光材料置于待检测的液体中，在红外光激发下，通过荧光共振能量转移引起的荧光淬灭可视化判断液体中是否存在重金属离子，同时，采用荧光分光光度计检测上转换发光材料荧光值变化大小，定量检测出液体中重金属离子的浓度。
一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法，所述方法采用红外光作为激发光源；先对上转换发光材料进行亲水改性，改性后，将上转换发光材料和荧光淬灭剂一起置于待检测的液体中，在红外光激发下，通过荧光是否恢复可视化判断液体中是否存在重金属离子，同时，采用采用荧光分光光度计检测荧光变化的大小，定量检测出液体中重金属离子的浓度。
其中，红外光激发波长为980nm或808nm。
其中，上转换发光材料呈核壳结构，粒径小于50nm，上转换发光材料能在980nm或808nm的红外光下激发发出荧光。
其中，上转换发光材料通过如下方法合成：步骤1，将稀土盐、十八烯和油酸共混，反应直至反应液澄清透明；将氢氧化钠和氟化铵溶于甲醇中，得到混合液A；将混合液A加入反应液中，得到反应物料C，将反应物料C置于高温下反应，反应后离心沉淀得到上转换发光材料的内核；步骤2，将稀土盐、十八烯和油酸共混，反应直至反应液澄清透明；将氢氧化钠和氟化铵溶于甲醇中，得到混合液B；将混合液B加入反应液中，得到反应物料D，此时将步骤1制得的内核也分散于混合物料D中，于高温下反应，反应后离心沉淀得到具有核壳结构的上转换发光材料。步骤1和步骤2中的稀土盐的组成成分的含量不同，其余反应物料相同。
其中，对上转换发光材料进行亲水改性是通过高分子材料对上转换发光材料进行亲水改性，具体为：将高分子材料和上转换发光材料一起分散于水中(混合比为2∶1)，用氢氧化钠调节溶液的pH值呈碱性，充分反应后离心沉淀得到亲水改性的上转换发光材料。高分子材料和上转换发光材料通过各自表面的羟基和羧基进行缩合反应而聚合，当上转换发光材料上接枝有高分子材料后使上转换发光材料变成亲水性材料，从而充分溶于待检测的液体中，同时通过高分子修饰后，上转换发光材料表面带负电，在静电力作用下，大大提高了对重金属离子的吸附性实现两者的迅速结合，当上转换发光材料与重金属离子吸附结合后距离小于10nm时，会发生荧光共振能量转移从而引起荧光淬灭。
其中，所述荧光淬灭剂为吡啶类试剂、卟啉类试剂、中性红或姜黄素中的一种。
其中，所述高分子材料为PVP、PAA、PEG、PEI、巯基丙酸、L-半胱氨酸或PLGA中的一种。
本发明检测方法根据上转换发光材料中发光稀土元素的不同，荧光分光光度计检测该稀土对应发光波长处的荧光值；若上转换发光材料含有Er，红外光激发后其发射光为绿色，荧光分光光度计检测550nm波长处其发出的荧光值；若上转换发光材料含有Tm，红外光激发后其发射光为蓝色，荧光分光光度计检测475nm波长处其发出的荧光值。稀土上转换发光纳米材料具有生物体毒性低、背景荧光弱、光穿透能力强、Stokes位移大、化学稳定性高和光稳定性好等优点。
有益效果：本发明检测方法采用红外光作为激发光源，一方面能够有效避免高能量光的光损伤及生物背景发光强的缺陷，另一方面，能够延长上转换发光材料的使用寿命，防止其失效；同时，当上转换发光材料通过高分子材料改性后能够使上转换发光材料变成亲水性材料，从而充分溶于待检测的液体中，同时还大大提高了上转换发光材料对重金属离子的吸附性能，本发明检测方法可检测的重金属离子包括汞、铅、镍、砷、铝、钴、铬、锰、铜和镉。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
如图1所示，采用本发明方法检测水中是否存在Cu2+离子以及Cu2+离子的含量：
步骤1，将0.308mmol醋酸钇、0.08mmol醋酸镱、0.008mmol醋酸铒、0.004mmol醋酸钕、15mL十八烯以及5mL油酸混合，混合后置于100℃下反应，直至反应液澄清透明；将0.04mmol氢氧化钠和0.16mmol氟化铵溶于5mL甲醇中，得到混合液A；将混合液A加入反应液中，得到混合物料C，将混合物料C于50℃下培育(恒温反应)1h，然后升温到280℃反应3h，反应后离心沉淀得到上转换发光材料的内核；
步骤2，将0.308mmol醋酸钇、0.08mmol醋酸镱、0.008mmol醋酸铒、0.004mmol醋酸钕、15mL十八烯以及5mL油酸混合，混合后置于100℃下反应，直至反应液澄清透明；将0.04mmol氢氧化钠和0.16mmol氟化铵溶于5mL甲醇中，得到混合液B；将混合液B加入反应液中，得到混合物料D，此时将步骤1制得的内核也分散于混合物料D中，于50℃下培育1h，然后升温到280℃反应3h，反应后离心沉淀得到具有核壳结构的上转换发光材料；
步骤3，将2mmolPAA和1mmol步骤2制得的上转换发光材料一起溶于10mL水中，用氢氧化钠调节溶液的pH值为8，反应过程中搅拌5h；充分反应后离心沉淀得到亲水改性的上转换发光材料；
步骤4，将1mmol步骤3亲水改性后的上转换发光材料分散在水中，在808nm红外光激发光源下，若水中没有铜离子，上转换发光材料发射光为绿色，用荧光分光光度计可在550nm处检测出发射峰；若水中有铜离子，上转换发光材料发射光减弱甚至消失，用荧光分光光度计通过测量550nm处的发射峰减少的比值，通过标准曲线(发光强度与铜离子浓度的标准曲线)得出水中铜离子的含量，该方法得出的检出限小于1μM。

Claims (8)

1.一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：所述方法采用红外光作为激发光源；先对上转换发光材料进行亲水改性，改性后，将上转换发光材料置于待检测的液体中，在红外光激发下，通过荧光共振能量转移引起的荧光淬灭可视化判断液体中是否存在重金属离子，同时，采用荧光分光光度计检测上转换发光材料荧光值变化大小，定量检测出液体中重金属离子的浓度。
2.一种红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：所述方法采用红外光作为激发光源；先对上转换发光材料进行亲水改性，改性后，将上转换发光材料和荧光淬灭剂一起置于待检测的液体中，在红外光激发下，通过荧光是否恢复可视化判断液体中是否存在重金属离子，同时，采用采用荧光分光光度计检测荧光变化的大小，定量检测出液体中重金属离子的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：红外光激发波长为980nm或808nm。
4.根据权利要求1或2所述的红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：上转换发光材料呈核壳结构，粒径小于50nm。
5.根据权利要求1或2所述的红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：上转换发光材料通过如下方法合成：步骤1，将稀土盐、十八烯和油酸共混，反应直至反应液澄清透明；将氢氧化钠和氟化铵溶于甲醇中，得到混合液A；将混合液A加入反应液中，得到反应物料C，将反应物料C置于高温下反应，反应后离心沉淀得到上转换发光材料的内核；步骤2，将稀土盐、十八烯和油酸共混，反应直至反应液澄清透明；将氢氧化钠和氟化铵溶于甲醇中，得到混合液B；将混合液B加入反应液中，得到反应物料D，此时将步骤1制得的内核也分散于混合物料D中，于高温下反应，反应后离心沉淀得到具有核壳结构的上转换发光材料。
6.根据权利要求1或2所述的红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：对上转换发光材料进行亲水改性是通过高分子材料对上转换发光材料进行亲水改性，具体为：将高分子材料和上转换发光材料一起分散于水中，用氢氧化钠调节溶液的pH值呈碱性，充分反应后离心沉淀得到亲水改性的上转换发光材料。
7.根据权利要求2所述的红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：所述荧光淬灭剂为吡啶类试剂、卟啉类试剂、中性红、花青素或姜黄素中的一种。
8.根据权利要求6所述的红外光激发可视化检测重金属离子的方法，其特征在于：所述高分子材料为PVP、PAA、PEG、巯基丙酸、L-半胱氨酸或PLGA中的一种。
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