CN110976852A - 一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，是先将石墨颗粒埋入铬粉中，置于真空烧结炉中进行热处理，得到表面具有碳化铬层的石墨颗粒；再将聚乙烯醇溶液均匀喷洒在具有碳化铬层的石墨颗粒表面，然后与铜粉或铜合金粉混合均匀，使石墨颗粒表面包覆铜粉或铜合金粉体得复合颗粒；最后将复合颗粒干压成型后经排胶、热压烧结得到复合材料。本发明制备的铜基石墨复合润滑密封材料中，石墨颗粒作为润滑相组元在基体铜或铜合金材料中呈非均一的、团簇颗粒分布；基体材料形成三维贯通的网状骨架结构；石墨颗粒与铜或铜合金基体通过碳化铬界面相，提高基体和石墨颗粒的结合强度，进而提升材料整体力学性能及可靠性。

Description

一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基石墨复合润滑密封材料及其制备方法，主要用于机械装备的滑动轴承、轴瓦、衬套以及动密封环等部件的加工。
技术背景
石墨因其特殊的片层分子结构和优异的自润滑性能和高温抗氧化性（空气中450℃以上才开始缓慢氧化），与其他固体润滑材料相比，是一种非常理想的宽温域（-180℃液氧环境~450℃高温大气环境）润滑剂，尤其在复杂环境下石墨可表现出更好的润滑性能。由于石墨具有很高的熔点，难以烧结致密化，通常作为固体润滑添加剂形成复合材料来制备具有润滑特性的结构件来实现有效的润滑特性，常见的有金属基石墨复合材料、聚合物基石墨复合材料和陶瓷基石墨复合材料。石墨复合材料已广泛应用于机械装备的滑动轴承、轴瓦、衬套以及动密封环等部件。但石墨材料具有低的热导系数，滑动部件高速运转时易产生大的摩擦温升；而且传统的石墨复合材料制品机械强度低、冲击韧性差，导致构件的可靠性低。
现有技术（wear 372-373（2017）130-138）公开了一种铜石墨自润滑复合材料，以铜合金作为基体相，石墨作为固体润滑剂均匀分散在基体相中，该材料表现出良好的自润滑性能和抗磨损性能。由于石墨相类似于缺陷，破坏了铜基体的连续性，材料的抗冲击韧性以及导热性能没有明显的改善。专利文献CN108396169A报道了一种铜基石墨复合密封材料，其中石墨在基体材料中呈非均一的、团簇颗粒分布，这样使得铜基体形成一个连贯的整体，实现优异的抗冲击性能和导热性能，还能保证必要的强度和复合材料表面的有效润滑。但该材料通过粉末冶金方法制备，由于铜和石墨密度相差太大，制备过程中难以准确控制石墨颗粒的分布，且基体含量过多，密度较大；同时，石墨颗粒与铜及其合金的界面结合强度较弱，材料整体力学性能及可靠性较差。
发明内容
为克服上述现有技术中的缺陷，进一步提高石墨颗粒与铜基体相的结合强度，本发明提供一种具有更高力学性能和服役可靠性的铜基石墨复合润滑密封材料及其制备方法。
一、铜基石墨复合润滑密封材料的制备
本发明铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备碳化铬界面相：将石墨颗粒埋入铬粉中，置于真空烧结炉中进行热处理：处理温度为800~1000℃，时间为0.5~2 h，然后除去未反应的铬粉，得到表面具有碳化铬层的石墨颗粒。热处理温度为800~1000℃，时间为0.5~2 h。热处理过程中石墨颗粒与周围的铬粉反应生成碳化铬（Cr7C3）。碳化铬的反应生成量可通过控制热处理温度和时长调节。图1为热处理后石墨颗粒的XRD谱图，证实了热处理过程反应生成了碳化铬。
本发明采用的石墨颗粒为纯石墨颗粒，也可以是高强石墨颗粒，可通过市售高强石墨块经过破碎筛分得到。石墨颗粒大小为0.1~0.8mm。
（2）附着铜合金基体：将质量百分数0.5~2%PVA（聚乙烯醇）溶液均匀喷洒在步骤（1）得到的具有碳化铬层的石墨颗粒表面，然后与铜粉或铜合金粉混合均匀，使石墨颗粒表面粘接一层混合粉体，并去除多余未粘结的粉体，得到复合颗粒。附着金属的含量可通过控制PVA溶液的喷洒量和重复次数来控制，从而调控复合材料中石墨颗粒与铜或铜合金的比例。复合颗粒中，石墨颗粒（含碳化铬层）的体积含量控制在30~ 65%。
（3）坯体成型：将步骤（2）所得复合颗粒放入钢模具干压成型，得到复合材料坯体。干压成型的压力为100~200MPa，保持压2~10 min。
（4）烧结致密化：将步骤（3）所得复合材料坯体在真空环境中，于250~500 ℃下进行排胶；排胶后的样品经热压烧结得到目标复合材料。其中烧结温度为750~800 ℃，保温1~2 h，压力为10~30 MPa。
二、铜基石墨复合润滑密封材料的结构和性能
1、润滑密封材料的结构
将本发明制备的铜基石墨复合润滑密封材料中的石墨颗粒除去后，观察复合材料表面三维形貌如图2所示，可以看出基体铜完整的网状骨架结构，说明本发明的铜基石墨复合润滑密封材料中，作为润滑相组元的石墨颗粒在基体铜或铜合金中呈非均一的、团簇颗粒分布；基体材料形成三维贯通的网状骨架结构，石墨颗粒与铜或铜合金基体界面处具有碳化铬界面相，该界面相作为桥梁连接石墨颗粒与铜或铜合金基体，提高基体和石墨颗粒的结合强度，进而提升材料整体力学性能及可靠性。
2、石墨颗粒与铜界面处的元素线分布
图3为复合材料石墨颗粒与铜界面处的元素线分布。从图3可以看到铬元素集中在界面交汇的处，表明碳化铬层仅存在于石墨颗粒和铜合金基体的界面位置。
3、摩擦系数
采用美国UMT-3摩擦磨损试验机测试了该材料的摩擦学性能，摩擦系数可低至0.17，其摩擦系数曲线如图4所示。在整个实验过程中摩擦系数非常稳定，波动很小，复合材料表现出优异的自润滑和服役稳定性。
4、机械性能
经检测，本发明制备的铜基石墨复合润滑密封材料具有优异的机械性能，弯曲强度可达到201 Mpa，材料断裂韧性可达6.57 MPa∙m1/2；冲击韧性最高能达1.8J·cm-2。
综上所述，本发明实现石墨颗粒表面全覆盖碳化铬层的制备和石墨颗粒的均匀分布。通过高强石墨颗粒、三维网络分布的铜或铜合金基体，以及石墨颗粒与基体间完整碳化铬的连接作用，获得轻质铜基石墨复合润滑与密封材料，改善了因石墨颗粒与铜基体结合弱导致易脱落缺陷，并显著提升了材料的力学性能，如抗弯强度抗、断裂韧性和冲击性能等。
附图说明
图1为热处理反应后石墨颗粒的XRD谱图；
图2为复合材料除去石墨颗粒后铜基体骨架照片；
图3为复合材料石墨颗粒与铜界面处的元素线分布；
图4为复合材料的摩擦系数曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明铜基石墨复合润滑密封材料的制备、性能作进一步说明。
实施例1
（1）采用现有技术CN108396169A中的方法通过振动球磨机制备了尺寸为600~700μm的纯石墨颗粒，将石墨颗粒埋入铬粉中，置于真空烧结炉中进行热处理，处理温度为850 ℃，时间为1 h，热处理过程中石墨和金属铬发生化学反应，在石墨颗粒表面生成一层碳化铬（Cr7C3），热处理后去除颗粒表面未参与反应的铬粉，得到表面具有碳化铬层的石墨颗粒；
（2）将质量浓度为2%PVA溶液喷覆在步骤（1）所得表面具有碳化铬层的石墨颗粒的表面，然后与青铜粉混合后放入行星球磨机中混合均匀，使青铜粉附着在石墨颗粒表面形成青铜包石墨颗粒；去除未包覆在石墨颗粒表面的青铜粉末，重复上述过程，直至石墨（含碳化铬层）体积分数为50%，得到复合颗粒；
（3）然后将复合颗粒装入钢模具中干压成型，压力为200 MPa，保压10min，得到复合材料坯体；
（4）将复合材料坯体置入真空环境中，在250~500 ℃下进行排胶1 h，然后经过热压烧结，得到所述复合材料。其中烧结温度为790℃，保温1.5 h，压力为23 MPa。所制备的复合密封材料断裂韧性为6.37 MPa∙m1/2，弯曲强度达到198 MPa，摩擦系数约为0.185。
实施例2
（1）市售高纯石墨块体破碎经筛分得到尺寸为500~600μm的石墨颗粒，将石墨颗粒埋入铬粉中，置于真空烧结炉中进行热处理，处理温度为900 ℃，时间为2 h，去除颗粒表面未参与反应的铬粉，得到热处理后的石墨颗粒；
（2）将质量浓度为2%PVA溶液喷覆在上述热处理后的石墨颗粒的表面，然后与铜粉混合后放入行星球磨机中混合均匀，使铜粉附着在石墨颗粒表面包覆石墨颗粒，去除未包覆在石墨颗粒表面的铜粉，重复上述过程，直至石墨（含碳化铬层）体积分数为30%，得到复合颗粒；
（3）将上述复合颗粒装入钢模具中干压成型，压力为230 MPa，保压10 min，得到复合材料坯体；
（4）将复合材料坯体置入真空环境中，在250~500℃下进行排胶；排胶后的样品经过热压烧结，得到复合材料。其中烧结温度为780 ℃，保温2 h，压力为30 MPa。该复合密封材料的断裂韧性为6.57MPa∙m1/2，弯曲强度达到205MPa，摩擦系数约为0.17。

Claims (6)

1.一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备碳化铬界面相：将石墨颗粒埋入铬粉中，置于真空烧结炉中进行热处理，然后除去未反应的铬粉，得到表面具有碳化铬层的石墨颗粒；
（2）附着铜合金基体：将质量百分数0.5~2%的聚乙烯醇溶液均匀喷洒在步骤（1）得到的具有碳化铬层的石墨颗粒表面，再与铜粉或铜合金粉混合均匀，使石墨颗粒表面粘接一层混合粉体，然后去除多余未粘结的粉体，得到复合颗粒；
（3）坯体成型：将步骤（2）所得复合颗粒放入钢模具干压成型，得到复合材料坯体；
（4）烧结致密化：将步骤（3）所得复合材料坯体在真空环境中，于250~500 ℃下进行排胶；排胶后的样品经热压烧结得到所述复合材料。
2.其中烧结温度
如权利要求1所述一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）石墨颗粒大小为0.1~0.8mm。
3.如权利要求1所述一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中热处理温度为800~1000℃，时间为0.5~2 h。
4.如权利要求1所述一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的复合颗粒中，石墨颗粒的体积含量控制在30~ 65%。
5.如权利要求1所述一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干压成型的压力为100~200MPa，保持压2~10 min。
6.如权利要求1所述一种铜基石墨复合润滑密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中热压烧结温度为750~800 ℃，时间为1~2 h，压力为10~30 MPa。
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