CN110973156A - 一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料及其制备方法，该方法包括：(1)将迷迭香酸加入有机溶剂中溶解，再加入以迷迭香酸摩尔计1～2倍的缩合活化剂和1～3.5倍缩合剂，调节溶液的pH值，反应1～3h，以便获得反应液；(2)将氧化石墨烯分散液加入所述反应液中，调节溶液的pH值后，超声处理，反应24～30h，离心，冷冻干燥，以便获得氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料。该方法操作简单，反应条件温和，制备的复合抗菌材料有良好的抗菌效果，具有较高的应用价值。

Description

一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医药领域，具体涉及一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是一种碳质材料，是对石墨用浓酸或强氧化剂氧化处理后经超声制备的一种石墨烯的含氧衍生物，其结构与石墨烯基本相同，都是由单层碳原子组成的具有蜂巢状的二维平面结构，不同的是，氧化石墨烯片层表面上含有大量的羟基和环氧基，而在其片层边缘含有羰基和羧基等含氧基团。这些含氧官能团赋予了氧化石墨烯许多特性如良好的分散性、亲水性、生物相容性等。已有大量文献表明，氧化石墨烯具有一定的抗菌性能，但是氧化石墨烯单独作为抗菌剂使用时，不能在较低的用量下达到较高的抗菌效果，而且，由于范德华力和π-π堆积作用使氧化石墨烯易发生团聚现象，妨碍其与微生物相互作用，导致抗菌效果低。
相关技术中有利用抗生素、抗菌剂功能化修饰氧化石墨烯，如阿莫西林，以提高生物活性、扩大抗菌谱、降低抗生素用量。但阿莫西林等抗生素存在一定的安全性问题，长期使用会使菌株产生耐药性。
因此，目前的氧化石墨烯抗菌复合材料等仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法。该方法操作简单，反应条件温和，制备的复合抗菌材料有良好的抗菌效果，具有较高的应用价值。
为此，在本发明的一方面，本发明提出了一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将迷迭香酸加入有机溶剂中溶解，再加入以迷迭香酸摩尔计1～2倍的缩合活化剂和1～3.5倍缩合剂，调节溶液的pH值，反应1～3h，以便获得反应液；
(2)将氧化石墨烯分散液加入所述反应液中，调节溶液的pH值后，超声处理，反应24～30h，离心，冷冻干燥，以便获得氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料。
根据本发明的一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，该方法利用迷迭香酸功能化修饰氧化石墨烯，通过在氧化石墨烯上接枝迷迭香酸，既可以扩大氧化石墨烯的层间距阻止由于范德华力和π-π堆积作用而使氧化石墨烯发生的团聚现象，又可使得迷迭香酸具有高效耐久的抗菌性能，有效的利用迷迭香酸与氧化石墨烯的协同效应，提高复合材料的抗菌活性。并且，迷迭香酸是天然的抗菌物质，不会有安全隐患。另外，所提供的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，操作方法简单易行，反应条件温和，制备的复合材料有良好的抗菌效果，具有广泛的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例提出的一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的结构式为：
Figure BDA0002293303020000021
由此，迷迭香酸接枝到氧化石墨烯的片层上，在氧化石墨烯表面形成特殊界面，氧化石墨烯的晶体结构发生改变，片层的层间距增大，这有利于阻止由于范德华力和π-π堆积作用而使氧化石墨烯发生的团聚现象；从而提高氧化石墨烯的抗菌效果，氧化石墨烯提高迷迭香酸的稳定性，使其高效耐久的抗菌，从而使得该复合材料具有良好的抗菌效果。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1)中，先加缩合活化剂，再加缩合剂，其中缩合剂在冰浴的条件下缓慢加入，边加边搅拌。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1)中，调节溶液的pH值至4.0～6.0；
任选地，所述步骤(1)中，反应的温度为25～30℃。
根据本发明的实施例，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
根据本发明的实施例，所述缩合活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶或1-羟基苯并三唑中的任一种。
根据本发明的实施例，所述缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N,N-二异丙基碳二亚胺中的任一种。
根据本发明的实施例，在所述步骤(2)中，氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:0.5～8。由此，迷迭香酸可以较好地接枝在氧化石墨烯的片层上，可以较好地阻止氧化石墨烯的团聚现象，并且可以较好地保持氧化石墨烯-迷迭香酸复合材料的结构稳定性。
根据本发明的实施例，在所述步骤(2)中，调节溶液的pH值至7.0～8.0；
任选地，所述步骤(2)中，反应的温度为25～30℃。
在本发明的另一个方面，本发明还提出了一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料，其是由上述的方法制备的。
根据本发明的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料具有良好的抗菌效果，具有广泛的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是实施例1所制备的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料与氧化石墨烯的FTIR图；
图2是实施例3所制备的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料与氧化石墨烯的XRD图；
图3是实施例3所制备的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料与氧化石墨烯的TEM图；
图4是实施例5所制备的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料与氧化石墨烯对大肠杆菌的抗菌效果曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明采用的试材皆为普通市售品，皆可于市场购得。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法。该方法直接利用迷迭香酸功能化修饰氧化石墨烯，迷迭香酸可以位于氧化石墨烯的片层之间，并和氧化石墨烯片层上的官能团发生反应，扩大氧化石墨烯的层间距，因此，一方面，迷迭香酸阻止氧化石墨烯因范德华力和π-π堆积作用而发生的团聚现象，从而提高氧化石墨烯的抗菌效果。另一方面，迷迭香酸在氧化石墨烯的片层上，氧化石墨烯提高迷迭香酸的稳定性和时效性，使得二者协同增效，提高整个氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的抗菌性能。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将迷迭香酸加入有机溶剂中溶解，再加入以迷迭香酸摩尔计1～2倍的缩合活化剂和1～3.5倍缩合剂，调节溶液的pH值，反应1～3h，以便获得反应液。
在该步骤中，有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。由此，可以将迷迭香酸溶解完全。另外，迷迭香酸溶解后可以先加缩合活化剂，再加缩合剂，其中缩合剂在冰浴的条件下缓慢加入，边加边搅拌。由此，通过缩合活化剂使得提高缩合剂的活性。根据本发明的实施例，缩合剂可以是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N,N-二异丙基碳二亚胺中的任一种。缩合活化剂可以是N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶或1-羟基苯并三唑中的任一种。由此，可以促进迷迭香酸与氧化石墨烯的官能团的结合。根据本发明的实施例，溶液的pH值是调至酸性，可以是4.0～6.0，然后整个反应体系密封并且在避光25～30℃条件下反应。根据本发明的实施例，氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:0.5～8。由此，该迷迭香酸可以较好地接枝在氧化石墨烯的片层上。
(2)将氧化石墨烯分散液加入所述混合液中，调节溶液的pH值后，超声处理，反应24～30h，离心，冷冻干燥，以便获得氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料。
在该步骤中，将氧化石墨烯分散液加入前面步骤中所制备的迷迭香酸反应液中，进行反应。根据本发明的实施例，溶液的pH值是调至中性，可以是7.0～8.0，然后整个反应体系密封并且在避光25～30℃条件下反应。其中，氧化石墨烯分散液可以是利用极性有机溶剂分散氧化石墨烯粉末而成。
由此，该方法制备出结构式
Figure BDA0002293303020000041
的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料。
综上可知，该方法操作简便，原料较为廉价易得，便于大规模生产，且利用该方法所制备的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料在抗菌过程中，具有较好地抗菌效果。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料
(1)将500mg氧化石墨烯分散于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，500W超声20min得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的制备过程为：称取1g氧化石墨粉末分散于500mL超纯水中，超声处理1.5h，离心，去除下层未剥离的氧化石墨与质量较大的多层氧化石墨烯，将上层氧化石墨烯悬浮液置于冻干燥机中进行干燥处理，得到粉末状固体，即为氧化石墨烯，记为GO。
(2)将0.25g迷迭香酸加入200mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后加入0.0798g N-羟基琥珀酰亚胺(摩尔数是迷迭香酸的1倍)，再将其置于磁力搅拌器上冰浴条件下缓慢加入0.4655g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(摩尔数是迷迭香酸的3.5倍)，边加边搅拌，随后用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液的pH值调至4.0，将整个反应体系密封，并且在避光30℃条件下反应1h，获得反应液。
(3)将500mL 1mg/mL的氧化石墨烯分散液缓慢加入上述反应液中(氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:0.5)，用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液pH值调至8.0，随后将整个反应体系继续在密封且避光条件下放入超声波清洗器中超声20min，然后在30℃条件下反应24h，离心、洗涤后冷冻干燥，得到氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料，记为GO-RA。
实施例2
制备氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料
(1)将500mg氧化石墨烯分散于500mL四氢呋喃中，500W超声20min得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的制备过程为：称取1g氧化石墨粉末分散于500mL超纯水中，超声处理1.5h，离心，去除下层未剥离的氧化石墨与质量较大的多层氧化石墨烯，将上层氧化石墨烯悬浮液置于冻干燥机中进行干燥处理，得到粉末状固体，即为氧化石墨烯，记为GO。
(2)将0.5g迷迭香酸加入200mL四氢呋喃中搅拌溶解，然后加入0.2468g 4-吡咯烷基吡啶(摩尔数是迷迭香酸的1.2倍)，再将其置于磁力搅拌器上冰浴条件下缓慢加入0.6651g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(摩尔数是迷迭香酸的2.5倍)，边加边搅拌，随后用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液的pH值调至5.0，将整个反应体系密封，并且在避光28℃条件下反应2h，获得反应液。
(3)将500mL 1mg/mL的氧化石墨烯分散液缓慢加入上述反应液中(氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:1)，用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液pH值调至7.5，随后将整个反应体系继续在密封且避光条件下放入超声波清洗器中超声20min，然后在28℃条件下反应26h，离心、洗涤后冷冻干燥，得到氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料，，记为GO-RA。
实施例3
制备氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料
(1)将500mg氧化石墨烯分散于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，500W超声20min得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的制备过程为：称取1g氧化石墨粉末分散于500mL超纯水中，超声处理1.5h，离心，去除下层未剥离的氧化石墨与质量较大的多层氧化石墨烯，将上层氧化石墨烯悬浮液置于冻干燥机中进行干燥处理，得到粉末状固体，即为氧化石墨烯，记为GO。
(2)将1.0g迷迭香酸加入200mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后加入0.4069g4-二甲氨基吡啶(摩尔数是迷迭香酸的1.2倍)，再将其置于磁力搅拌器上冰浴条件下缓慢加入1.0641g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(摩尔数是迷迭香酸的2倍)，边加边搅拌，随后用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液的pH值调至5.5，将整个反应体系密封，并且在避光25℃条件下反应3h，获得反应液。
(3)将500mL 1mg/mL的氧化石墨烯分散液缓慢加入上述反应液中(氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:2)，用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液pH值调至7.2，随后将整个反应体系继续在密封且避光条件下放入超声波清洗器中超声20min，然后在25℃条件下反应24h，离心、洗涤后冷冻干燥，得到氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料，记为GO-RA。
实施例4
制备氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料
(1)将500mg氧化石墨烯分散于500mL N-甲基吡咯烷酮中，500W超声20min得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的制备过程为：称取1g氧化石墨粉末分散于500mL超纯水中，超声处理1.5h，离心，去除下层未剥离的氧化石墨与质量较大的多层氧化石墨烯，将上层氧化石墨烯悬浮液置于冻干燥机中进行干燥处理，得到粉末状固体，即为氧化石墨烯，记为GO。
(2)将2.0g迷迭香酸加入200mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后加入1.1251g1-羟基苯并三唑(摩尔数是迷迭香酸的1.5倍)，再将其置于磁力搅拌器上冰浴条件下缓慢加入1.401g N,N-二异丙基碳二亚胺(摩尔数是迷迭香酸的2倍)，边加边搅拌，随后用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液的pH值调至6.0，将整个反应体系密封，并且在避光26℃条件下反应3h，获得反应液。
(3)将500mL 1mg/mL的氧化石墨烯分散液缓慢加入上述反应液中(氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:4)，用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液pH值调至7.2，随后将整个反应体系继续在密封且避光条件下放入超声波清洗器中超声20min，然后在26℃条件下反应28h，离心、洗涤后冷冻干燥，得到氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料，记为GO-RA。
实施例5
制备氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料
(1)将500mg氧化石墨烯分散于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，500W超声20min得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的制备过程为：称取1g氧化石墨粉末分散于500mL超纯水中，超声处理1.5h，离心，去除下层未剥离的氧化石墨与质量较大的多层氧化石墨烯，将上层氧化石墨烯悬浮液置于冻干燥机中进行干燥处理，得到粉末状固体，即为氧化石墨烯，记为GO。
(2)将4.0g迷迭香酸加入200mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后加入2.7126g4-二甲氨基吡啶(摩尔数是迷迭香酸的2倍)，再将其置于磁力搅拌器上冰浴条件下缓慢加入1.401g N,N-二异丙基碳二亚胺(摩尔数是迷迭香酸的1倍)，边加边搅拌，随后用1mol/LHCl和1mol/L NaOH将混合溶液的pH值调至5.5，将整个反应体系密封，并且在避光25℃条件下反应2.5h，获得反应液。
(3)将500mL 1mg/mL的氧化石墨烯分散液缓慢加入上述反应液中(氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:8)，用1mol/L HCl和1mol/L NaOH将混合溶液pH值调至7.0，随后将整个反应体系继续在密封且避光条件下放入超声波清洗器中超声20min，然后在25℃条件下反应30h，离心、洗涤后冷冻干燥，得到氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料，记为GO-RA。
实施例6
性能测试：
1、傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试
采用德国布鲁克公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对GO和GO-RA样品从4000～400cm-1进行扫描。实施例1的氧化石墨烯(GO)与氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料(GO-RA)的FTIR曲线图，如图1所示。由图1可知，在3400cm-1、1730cm-1、1626cm-1、1400cm-1、1230cm-1、1074cm-1处出现的特征吸收峰分别为氧化石墨烯的C-OH基团和吸附水的-OH伸缩振动特征吸收峰、羧基(-COOH)基团的羰基(C＝O)伸缩振动吸收峰、未被氧化的sp2杂化中的C＝C骨架的伸缩振动吸收峰、羟基(-OH)中O-H化学键的面内弯曲振动吸收峰、碳氧键(C-O)的伸缩振动吸收峰、环氧基(C-O-C)的伸缩振动吸收峰。与氧化石墨烯相比氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料在1516cm-1处出现新的特征吸收峰为苯环骨架伸缩振动吸收峰，在1159cm-1处的特征吸收峰为酯基中碳氧碳键的对称伸缩振动吸收峰，表明迷迭香酸成功接枝到了氧化石墨烯上。
2、X-射线衍射(XRD)测试
采用荷兰伯纳科公司PANalytical型X射线衍射仪(XRD)测试样品层间距，使用Cu靶辐射源(λ＝0.154nm)，Ni滤波片，扫描范围3°～80°，扫描速率0.2°/s，管电压45kV，管电流30mA。实施例3的氧化石墨烯(a)与氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料(b)的X-射线衍射曲线图，如图2所示。氧化石墨烯在2θ＝11.41°处出现了稍宽的强度很高的特征衍射峰，是氧化石墨烯(001)的特征衍射峰，根据布拉格(Bragg)方程式：2dsinθ＝λ(d为片层间的平均距离，θ为半衍射角，λ为入射X射线波长)，其中n取1，λ(Cu靶产生的X射线的波长)＝0.154nm，可计算得到氧化石墨烯的晶面间距d＝0.77nm。与氧化石墨烯相比，氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料在2θ＝10.22°处出现一个特征衍射峰，根据Bragg方程式可知其晶面间距d＝0.86nm，片层的层间距增大了0.09nm。说明氧化石墨烯接枝迷迭香酸后，其晶体结构发生了改变，片层的层间距增大，这是因为迷迭香酸接枝到氧化石墨烯上，削弱了氧化石墨烯层间的范德华力，使得其层间距增加，这有利于阻止由于π-π堆积作用而使氧化石墨烯发生的团聚现象。
3、TEM分析
采用日本株式会社JEM-1230型透射电镜(TEM)对样品的微观形貌进行观察。实施例3的氧化石墨烯(a)与氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料(b)的TEM分析图，如图3所示。从图3(a)、(b)中可以看到GO片层呈薄纱状，具有透明性，说明氧化石墨经过超声处理后己经完全被剥离，GO层数较少并且厚度较薄，其厚度达到了纳米级别。在GO表面和边缘位置出现了一部分皱褶和折叠的现象，说明GO具有较好的柔韧性，这是由于GO中含氧官能团的形成破坏了C＝C键的结构，SP2杂化碳原子转变为了SP3杂化碳原子，并且二维结构能量上的不稳定性会向稳定的三维结构转变，从而形成了皱褶形貌，降低体系的自由能使其稳定分散。从图3的(c)、(d)中可以看到GO-RA仍保留有与GO类似的微观形态结构，说明迷迭香酸接枝在氧化石墨烯的片层表面上没有破坏氧化石墨烯的二维平面结构，但皱褶和折叠的现象增加，这说明GO的C＝C键结构被破坏，更多的SP2杂化碳原子转变为了SP3杂化碳原子，体系的自由能进一步降低，层间的范德华力削弱，层间距增加，阻止了由于π-π堆积作用而引发的聚集现象，分散稳定性得到提高。
4、抗菌实验
本发明选用革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)作为模型菌株，采用生长曲线法和平板计数法测试所得样品的抗菌活性。其中，大肠杆菌(E.coli)购于广东省微生物菌种保藏中心。
生长曲线法
将冻存菌株在LB固体培养基上划线，倒置放入恒温培养箱中，37℃培养24h，然后用无菌接种环挑取单克隆菌落接种至LB液体培养基中，37℃，180rpm条件下培养12～16h至对数生长期，取出培养好的菌液，放入4℃冰箱，冷藏备用。
清洗菌体。取菌液于无菌离心管中，8000rpm，离心10min，弃掉上层清液，收集下层菌体加入无菌生理盐水吹打混匀，离心洗涤，反复3次。将清洗后菌液用无菌生理盐水稀释到浓度约为106～107CFU/mL待用。
分别称取相同质量的氧化石墨烯、氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料分散于无菌蒸馏水中超声15min，制成均匀的分散液。
将样品分散液加入到含有已灭菌LB液体培养基的锥形瓶中，空白对照组加无菌蒸馏水，再加分别加入浓度约为106～107CFU/mL的菌液，使得样品溶液的最终浓度为1mg/mL。然后将各样置于37℃，180rpm的恒温振荡培养箱中培养24h，每间隔1h吸取200μL培养液至96孔板中，在600nm波长下利用酶标仪测定OD值。实验平行操作三次。将获得的数据去除底物吸光度，以培养时间为横坐标，600nm处的吸光度值为纵坐标，绘制细菌的生长曲线。
取实施例5中的氧化石墨烯与氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料测试抗菌效果，测试结果如图4所示。
从图4可以看出，氧化石墨烯(GO)与氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料(GO-RA)对大肠杆菌的生长都有抑制作用，并且氧化石墨烯经过迷迭香酸接枝改性后对大肠杆菌的生长抑制效果更好，在浓度为1mg/mL时大肠杆菌的生长基本被抑制，而氧化石墨烯则不能达到如此效果。由此，该氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料在使用较少的量，就有较好的抗菌效果，并且可高效耐久的抗菌。
平板计数法
分别将氧化石墨烯、实施例1～实施例5的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料、迷迭香酸分散于10mL无菌蒸馏水中超声15min，制成2mg/mL的样品分散液。分别取10mL上述样品分散液置于已灭菌的大试管中，空白对照组加无菌蒸馏水，再分别加入10mL浓度约为106～107CFU/mL的菌液，最终使混合溶液中样品的浓度分别为1mg/mL。将大试管放入恒温振荡箱中，在37℃，180rpm条件下孵育2h，然后取100μL混合溶液加入到900μL的无菌蒸馏水中进行10倍梯度稀释约6-7次。用移液器吸取适宜稀释梯度(保证菌落生长后可以准确的数出)的混合溶液100μL置于LB固体培养基上，用玻璃涂布器将混合溶液涂布分散均匀后倒置放入恒温培养箱中37℃培养24h，对平板菌落进行计数。实验平行操作3次。通过公式W＝Z×N计算活菌浓度，式中W为试管内的活菌浓度(CFU/mL)，Z为菌落数(3个培养皿上的平均值)，N为稀释指数。按下式计算杀菌率，Y＝(1-Wb/Wa)×100％，式中Y为杀菌率(％)，Wa为空白对照组试管内的活菌浓度，Wb为样品试管内的活菌浓度。经过计算，杀菌率结果如表1所示。
表1
样品 大肠杆菌杀菌率(％)
实施例1 95.36％
实施例2 96.79％
实施例3 97.64％
实施例4 97.53％
实施例5 97.54％
氧化石墨烯 78.32％
迷迭香酸 80.51％
从表1可以看出，氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料(GO-RA)和迷迭香酸对大肠杆菌的生长都有抑制作用，其中氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的杀菌效果优于氧化石墨烯和迷迭香酸。
综上，本发明利用迷迭香酸功能化修饰氧化石墨烯，迷迭香酸可以位于氧化石墨烯的片层之间，并和氧化石墨烯片层上的官能团发生反应，扩大氧化石墨烯的层间距，因此，一方面，迷迭香酸阻止氧化石墨烯因范德华力和π-π堆积作用而发生的团聚现象，从而提高氧化石墨烯的抗菌效果。另一方面，迷迭香酸在氧化石墨烯的片层上，氧化石墨烯提高迷迭香酸的稳定性和时效性，使得二者协同增效，提高整个氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的抗菌性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将迷迭香酸加入有机溶剂中溶解，再加入以迷迭香酸摩尔计1～2倍的缩合活化剂和1～3.5倍缩合剂，调节溶液的pH值，反应1～3h，以便获得反应液；
(2)将氧化石墨烯分散液加入所述反应液中，调节溶液的pH值后，超声处理，反应24～30h，离心，冷冻干燥，以便获得氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的结构式为：
Figure FDA0002293303010000011
3.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，先加缩合活化剂，再加缩合剂，其中缩合剂在冰浴的条件下缓慢加入，边加边搅拌。
4.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，调节溶液的pH值至4.0～6.0；
任选地，所述步骤(1)中，反应的温度为25～30℃。
5.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
6.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述缩合活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶或1-羟基苯并三唑中的任一种。
7.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N,N-二异丙基碳二亚胺中的任一种。
8.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，氧化石墨烯与迷迭香酸的质量比为1:0.5～8。
9.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，调节溶液的pH值至7.0～8.0；
任选地，所述步骤(2)中，反应的温度为25～30℃。
10.一种氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/迷迭香酸复合材料是由权利要求1～9中任一项所述的方法制备的。
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