CN110972478A - 改性碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性碳纳米管及其制备方法和应用。上述改性碳纳米管的制备方法包括如下步骤：以1,2:5,6‑二氧异亚丙基‑D‑呋喃葡萄糖和酸酐为原料，进行酯化反应，得到1,2:5,6‑二氧异亚丙基‑D‑呋喃葡萄糖酯类单体，酸酐中至少含有一个不饱和双键结构；将1,2:5,6‑二氧异亚丙基‑D‑呋喃葡萄糖酯类单体进行均聚反应，得到1,2:5,6‑二氧异亚丙基‑D‑呋喃葡萄糖酯类聚合物；将1,2:5,6‑二氧异亚丙基‑D‑呋喃葡萄糖酯类聚合物与弱酸反应，得到聚葡萄糖酯；及将聚葡萄糖酯与碳纳米管进行接枝反应，得到改性碳纳米管。上述改性碳纳米管的制备方法使用含有葡萄糖基团的聚合物对碳纳米管进行改性处理，能够用于制备检测癌症细胞的试剂。

Description

改性碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域，特别是涉及一种改性碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
由于葡萄糖代谢的变化和葡萄糖转运蛋白的表达提高，癌症细胞会表现出糖摄取量显著增加。根据这个原理，放射性氟代脱氧葡萄糖作为葡萄糖的类似物，一旦注入血管中，会更多地聚集于癌症细胞上，故常用于制备检测癌症细胞的试剂或制备治疗癌症的试剂。
随着纳米材料的发展，碳纳米管由于其卓越的热学、光学和电学性能，有望在癌症显像中提高敏感性和特异性，也在制备检测癌症细胞的试剂中有潜在应用价值。具体来说，碳纳米管具有较大的纵横比，可作为载体，运输功能性物质例如示踪剂、蛋白分子、抗癌分子等。同时碳纳米管本身的特性使碳纳米管在超声、光声和近红外显影中都有重要应用，尤其是碳纳米管在一定范围的电磁辐射中可在短时间内吸收大量的热，有望用于制备检测癌症的试剂。
放射性葡萄糖作为癌症细胞显影和跟踪技术常用追踪剂，其放射性物质对生物体有不利影响。接枝改性的碳纳米管可以提供一定的空间位阻，有效防止纯碳纳米管的团聚。故含葡萄糖的物质接枝于碳纳米管有望结合葡萄糖和碳纳米管各自的优势用于显影技术和检测癌症细胞的试剂的制备中。
发明内容
基于此，有必要提供一种含葡萄糖的改性碳纳米管的制备方法。
此外，还提供一种改性碳纳米管和改性碳纳米管的应用。
一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
以1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖和酸酐为原料，进行酯化反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体，所述酸酐中至少含有一个不饱和双键结构；
将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体进行均聚反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物；
将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与弱酸反应，得到聚葡萄糖酯，所述弱酸选自甲酸、乙酸及苯甲酸中的一种；及
将所述聚葡萄糖酯与碳纳米管进行接枝反应，得到改性碳纳米管。
在其中一个实施例中，所述以1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖和酸酐为原料，进行酯化反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的步骤包括：
将所述酸酐与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖混合，并进行加热反应，得到混合物；及
将所述混合物冷却，并经萃取、洗涤，得到所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体。
在其中一个实施例中，所述将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体进行均聚反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物的步骤包括：
将催化剂、所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体和引发剂混合，并抽真空，在油浴加热下反应，得到反应液；
采用沉淀剂将所述反应液沉淀，得到沉淀物；及
对所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物。
在其中一个实施例中，所述催化剂为摩尔比为1：(2～2.5)的低价金属卤化物和2,2’-联二吡啶的混合物，其中，所述低价金属卤化物选自溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁及氯化亚铁中的一种，所述催化剂与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的摩尔比为(3～3.5)：200；及/或，所述引发剂选自2-溴异丁酸乙酯、α-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸甲酯及α-溴异丁酰溴中的一种，所述引发剂与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的摩尔比为1:(100～125)。
在其中一个实施例中，所述将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与弱酸反应，得到聚葡萄糖酯的步骤包括：
将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与所述弱酸混合，并在室温下搅拌48h～72h后，加水继续搅拌3h～4h，得到反应物；及
将所述反应物进行透析、真空冻干，得到所述聚葡萄糖酯。
在其中一个实施例中，所述将所述聚葡萄糖酯与碳纳米管进行接枝反应，得到改性碳纳米管的步骤包括：
在第一基底上制备所述碳纳米管；
在第二基底上沉积所述聚葡萄糖酯；及
同时对所述第一基底及所述第二基底进行紫外光处理，以使所述聚葡萄糖酯和所述碳纳米管进行接枝反应。
在其中一个实施例中，所述酸酐与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为(1～1.3)：1。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管与所述聚葡萄糖酯的质量比为1:(8～10)。
由上述改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管。
上述改性碳纳米管在制备检测癌症的试剂中的应用。
上述改性碳纳米管的制备方法，以1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖和酸酐为原料，使葡萄糖上特定的羟基与酸酐反应，其他羟基被保护，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体，并通过聚合及去保护化过程，得到含有葡萄糖基团的聚葡萄糖酯，从而与碳纳米管进行接枝反应，使聚葡萄糖酯能够接枝到碳纳米管阵列的表面，降低碳纳米管之间的范德华力所致的团聚。同时由于葡萄糖能在癌症细胞处能够大量聚集，从而使改性碳纳米管能够聚集在癌症细胞处，并利用碳纳米管本身在电磁波下的局部高热特点，使得改性碳纳米管能够用于制备检测癌症细胞的试剂。
附图说明
图1为一实施方式的改性碳纳米管的制备方法的流程图；
图2为实施例1的改性碳纳米管的制备方法的示意图；
图3为癌症细胞和正常细胞分别对实施例1制备的改性碳纳米管和对比例1制备的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯的摄取比较；
图4为具有不同含量实施例1制备得到的改性碳纳米管的仿生组织材料在微波处理下的升温曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，一实施方式的改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：以1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖和酸酐为原料，进行酯化反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体。
其中，酸酐中至少含有一个不饱和双键结构。具体地，酸酐为链状酸酐或环状酸酐，链状酸酐具有通式
Figure BDA0002015538140000051
其中，R为含有至少一个不饱和双键的基团，环状酸酐中至少含有一个不饱和双键结构。具体地，酸酐选自甲基丙烯酸酐、马来酸酐、丙烯酸酐及巴豆酸酐(又称丁烯酸酐)中的一种。进一步地，请参阅图2，酸酐为甲基丙烯酸酐。保护化的葡萄糖和含有不饱和双键的酸酐能够进行酯化反应，而得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体。
具体地，步骤S110包括：
将酸酐与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖混合，并进行加热反应，得到混合物；及
将混合物冷却，并经萃取、洗涤，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体。
具体地，将酸酐与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖混合的步骤中，还包括与第一溶剂混合的步骤。第一溶剂能够溶解1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖。其中，第一溶剂选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶及N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。第一溶剂与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为1.7～1.8:1。酸酐与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为1～1.3：1。
加热反应的温度为65℃～70℃，加热反应的时间为90min～120min。萃取过程中所用到的萃取剂选自石油醚、四氯化碳及二氯甲烷中的一种。洗涤过程中分别采用5％氢氧化钠水溶液和去离子水对混合物进行清洗。
在步骤S110中，采用1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的作用是：由于葡萄糖分子中含有五个羟基，每个羟基均能与酸酐反应，为了使其中一个羟基与酸酐进行反应，因此对其余羟基进行保护，从而使特定的羟基与酸酐进行反应，后续通过去保护过程得到四个羟基，以发挥葡萄糖在制备检测癌症细的试剂中的作用。
步骤S120：将1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体进行均聚反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物。
具体地，步骤S120包括：
将催化剂、1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体和引发剂混合，并抽真空，在油浴加热下反应，得到反应液；
采用沉淀剂将反应液沉淀，得到沉淀物；及
对沉淀物进行洗涤和干燥，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物。
其中，催化剂为摩尔比1:(2～2.5)的低价金属卤化物和2,2’-联二吡啶的混合物，低价金属卤化物选自溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁及氯化亚铁中的一种，催化剂与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的摩尔比为(3～3.5)：200。引发剂选自2-溴异丁酸乙酯、α-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸甲酯及α-溴异丁酰溴中的一种，引发剂与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的摩尔比为1:(100～125)。
具体地，将催化剂、1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体和引发剂混合的步骤中，还包括与第二溶剂混合的步骤。第二溶剂能够溶解1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体。第二溶剂为邻二甲氧基苯，第二溶剂与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的摩尔比例为1：100。
油浴加热的温度为80℃～100℃。油浴加热反应的时间为90min～120min。
沉淀剂为氯仿和甲醇的混合物。其中，氯仿和甲醇的体积比为1：(20～24)。
通过步骤S120使得1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体中的不饱和双键进行聚合反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物。
步骤S130：将1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与弱酸反应，得到聚葡萄糖酯。
其中，弱酸选自甲酸、乙酸及苯甲酸中的一种。
具体地，步骤S130包括：
将1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与弱酸混合，并在室温下搅拌48h～72h后，加水继续搅拌3h～4h，得到反应物；及
将反应物进行透析、真空冻干，得到聚葡萄糖酯。
其中，弱酸与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物的摩尔比为3800～4000：1。加水的体积与弱酸的体积比为1：2～3。
通过步骤S130能够将1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物进行去保护化，得到聚葡萄糖酯，从而使聚葡萄糖酯中的葡萄糖基团的特性能够发挥。
步骤S140：将聚葡萄糖酯与碳纳米管进行接枝反应，得到改性的碳纳米管。
具体地，步骤S140包括：
采用化学气相沉积法，在第一基底上制备碳纳米管；
在第二基底上沉积聚葡萄糖酯；及
同时对第一基底及第二基底进行紫外光照射处理，以使聚葡萄糖酯和碳纳米管进行接枝反应，得到改性碳纳米管。
其中，第一基底为镍片或铜片。采用化学气相沉积法，在第一基底上制备碳纳米管的步骤包括：
在第一基底上沉积催化剂层，催化剂层为钴；及
在保护性气体氛围下，升温至550℃～900℃后再通入碳源气体反应得到碳纳米管，碳源气体包括25％～40％的乙烯、1％～10％的氢气，剩余部分为氮气。
在其中一个实施例中，所制备的碳纳米管为单壁碳纳米管。碳纳米管的长度为0.5μm～2.0μm，碳纳米管的直径为10nm～15nm。可以理解，在其他实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管也可以是多壁碳纳米管。可以理解，在其他实施例中，碳纳米管的长度还可以是其他值。
具体地，第二基底为镍片或铜片。第二基底的主要作用在于承载聚葡萄糖酯，而镍片及铜片的稳定性好，不会与聚葡萄糖酯发生反应。
具体地，紫外光的照射功率为15mW～35mW，紫外光的照射波长为196nm～350nm的单色窄带光，紫外光处理的时间为2min～5min。在此照射波长下，能够有效地在碳纳米管表面打开碳碳键形成悬空键，同时有利于在保证聚葡萄糖酯能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对聚葡萄糖酯及碳纳米管结构的破坏。
进一步地，碳纳米管与聚葡萄糖酯的质量比为1:(8～10)。
上述改性碳纳米管的制备方法至少具有以下优点：
(1)上述改性碳纳米管的制备方法用紫外光将碳纳米管使用含有葡萄糖基团的聚合物进行改性，使聚葡萄糖酯能够接枝到碳纳米管的表面，降低碳纳米管之间的范德华力所致的团聚。
(2)由于葡萄糖能在癌症细胞处大量聚集，使得改性碳纳米管能够聚集在癌症细胞处，利用碳纳米管本身在电磁波下的局部高热特点，能够用于制备检测癌症的试剂。
一实施方式的改性碳纳米管由上述改性碳纳米管的制备方法制备得到。上述改性碳纳米管由于采用聚葡萄糖酯进行改性处理，能够降低碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，使改性碳纳米管分散良好，且由于接枝有聚葡萄糖酯，能够用于制备检测癌症的试剂。
一实施方式的改性碳纳米管在制备检测癌症的试剂中的应用。
以下为具体实施例部分：
实施例1
(1)在第一溶剂(吡啶)中加入1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖溶解，并在室温下滴入与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为1:1的甲基丙烯酸酐，加热至65℃反应90min后加入35mL水反应，得到混合物。将混合物冷却至室温后，用石油醚萃取，并用NaOH水溶液和去离子水分别进行清洗，使用无水硫酸钠干燥，得到单体3-氧-甲基丙烯酰基-1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖，即保护化的甲基丙烯酸葡萄糖酯。
(2)在反应容器中加入0.02mmol溴化亚铜和0.04mmol 2,2’-联二吡啶，随后将0.04mmol 2-溴异丁酸乙酯和4mmol保护化的甲基丙烯酸葡萄糖酯溶于1.50g邻二甲氧基苯中并滴加于容器中，得到混合液。将反应容器进行真空处理后，在80℃油浴中反应90min，得到反应液。将反应液用氯仿5mL和甲醇120mL的混合溶剂进行沉淀，得到沉淀物。对沉淀物进行清洗和干燥，得到保护化的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯。
(3)将保护化的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯溶于60mL甲酸中，并在室温下搅拌48h，加入25mL水继续搅拌3h，然后经透析、真空冻干，得到聚甲基丙烯酸葡萄糖酯。
(4)在第一基底上沉积钴催化剂，在氮气氛围下，升温至550℃后再通入25％的乙烯、5％的氢气及70％的氮气反应，得到碳纳米管阵列，长度为0.5μm，碳纳米管的直径为10nm。取一块第二基底，在第二基底上沉积与碳纳米管的质量比为8:1的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯，第一基底和第二基底为镍片，在氮气氛围下，将第一基底及第二基底并排放置于反应腔中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光处理，紫外光的照射功率为20mW，紫外光的照射波长为256nm的单色窄带光，紫外光处理的时间为2min，关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管。
实施例2
(1)在第一溶剂(三乙胺)中加入1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖溶解，并在室温下滴入与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为1：1.3的丙烯酸酐，加热至70℃反应120min后加入35mL水反应，得到混合物。将混合物冷却至室温后，用四氯化碳萃取，并用NaOH水溶液和去离子水分别进行清洗，使用无水硫酸钠干燥，得到单体3-氧-丙烯酰基-1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖，即保护化的丙烯酸葡萄糖酯。
(2)在反应容器中加入0.02mmol氯化亚铜和0.05mmol 2,2’-联二吡啶，随后将0.032mmol 2-溴丙酸甲酯和4mmol保护化的丙烯酸葡萄糖酯溶于1.50g邻二甲氧基苯中并滴加于容器中，得到混合液。将反应容器进行真空处理后，在100℃油浴中反应120min，得到反应液。将反应液用氯仿5mL和甲醇100mL的混合溶剂进行沉淀，得到沉淀物。对沉淀物进行清洗和干燥，得到保护化的聚丙烯酸葡萄糖酯。
(3)将保护化的聚丙烯酸葡萄糖酯溶于60mL苯甲酸中，并在室温下搅拌72h，加入30mL水继续搅拌4h，然后经透析、真空冻干，得到聚丙烯酸葡萄糖酯。
(4)在第一基底上沉积钴催化剂，在氮气氛围下，升温至900℃后再通入40％的乙烯、1％的氢气及59％的氮气反应，得到碳纳米管阵列，长度为2.0μm，碳纳米管的直径为15nm。取一块第二基底，在第二基底上沉积与碳纳米管的质量比为9:1的聚丙烯酸葡萄糖酯，第一基底和第二基底为镍片，在氮气氛围下，将第一基底及第二基底并排放置于反应腔中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光处理，紫外光的照射功率为15mW，紫外光的照射波长为196nm的单色窄带光，紫外光处理的时间为5min，关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管。
实施例3
(1)在第一溶剂(4-二甲氨基吡啶)中加入1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖溶解，并在室温下滴入与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为1：1.2的巴豆酸酐，加热至67℃反应105min后加入35mL水反应，得到混合物。将混合物冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，并用NaOH水溶液和去离子水分别进行清洗，使用无水硫酸钠干燥，得到单体3-氧-丁烯酰基-1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖，即保护化的丁烯酸葡萄糖酯。
(2)在反应容器中加入0.02mmol溴化亚铁和0.044mmol 2,2’-联二吡啶，随后将0.035mmolα-溴异丁酸甲酯和4mmol保护化的丁烯酸葡萄糖酯溶于1.50g邻二甲氧基苯中并滴加于容器中，得到混合液。将反应容器进行真空处理后，在90℃油浴中反应105min，得到反应液。将反应液用氯仿5mL和甲醇110mL的混合溶剂进行沉淀，得到沉淀物。对沉淀物进行清洗和干燥，得到保护化的聚丁烯酸葡萄糖酯。
(3)将保护化的聚丁烯酸葡萄糖酯溶于60mL乙酸中，并在室温下搅拌60h，加入20mL水继续搅拌3.2h，然后经透析、真空冻干，得到聚丁烯酸葡萄糖酯。
(4)在第一基底上沉积钴催化剂，在氮气氛围下，升温至750℃后再通入32％的乙烯、10％的氢气及58％的氮气反应，得到碳纳米管阵列，长度为1.0μm，碳纳米管的直径为12nm。取一块第二基底，在第二基底上沉积与碳纳米管的质量比为10:1的聚丁烯酸葡萄糖酯，第一基底和第二基底为镍片，在氮气氛围下，将第一基底及第二基底并排放置于反应腔中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光处理，紫外光的照射功率为35mW，紫外光的照射波长为350nm的单色窄带光，紫外光处理的时间为3min，关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管。
实施例4
(1)在第一溶剂(N,N-二异丙基乙胺)中加入1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖溶解，并在室温下滴入与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为1:1.1的马来酸酐，加热至65℃反应90min后加入35mL水反应，得到混合物。将混合物冷却至室温后，用石油醚萃取，并用NaOH水溶液和去离子水分别进行清洗，使用无水硫酸钠干燥，得到单体3-氧-马来酰基)-1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖，即保护化的马来酸葡萄糖酯。
(2)在反应容器中加入0.02mmol氯化亚铁和0.048mmol 2,2’-联二吡啶，随后将0.04mmolα-溴异丁酰溴和4mmol保护化的马来酸葡萄糖酯溶于1.50g邻二甲氧基苯中并滴加于容器中，得到混合液。将反应容器进行真空处理后，在85℃油浴中反应100min，得到反应液。将反应液用氯仿5mL和甲醇105mL的混合溶剂进行沉淀，得到沉淀物。对沉淀物进行清洗和干燥，得到保护化的聚马来酸葡萄糖酯。
(3)将保护化的聚马来酸葡萄糖酯溶于60mL甲酸中，并在室温下搅拌48h，加入25mL水继续搅拌3h，然后经透析、真空冻干，得到聚马来酸葡萄糖酯。
(4)在第一基底上沉积钴催化剂，在氮气氛围下，升温至550℃后再通入25％的乙烯、5％的氢气及70％的氮气反应，得到碳纳米管阵列，长度为0.5μm，碳纳米管的直径为10nm。取一块第二基底，在第二基底上沉积与碳纳米管的质量比为8:1的聚马来酸葡萄糖酯，第一基底和第二基底为镍片，在氮气氛围下，将第一基底及第二基底并排放置于反应腔中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光处理，紫外光的照射功率为20mW，紫外光的照射波长为256nm的单色窄带光，紫外光处理的时间为4min，关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管。
对比例1
(1)在第一溶剂(吡啶)中加入1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖溶解，并在室温下滴入与1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为1:1的甲基丙烯酸酐，加热至65℃反应90min后加入35mL水反应，得到混合物。将混合物冷却至室温后，用石油醚萃取，并用NaOH水溶液和去离子水分别进行清洗，使用无水硫酸钠干燥，得到单体3-氧-甲基丙烯酰基-1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖。
(2)在反应容器中加入0.02mmol溴化亚铜和0.04mmol 2,2’-联二吡啶，随后将0.04mmol 2-溴异丁酸乙酯和4mmol保护化的甲基丙烯酸葡萄糖酯溶于1.50g邻二甲氧基苯中并滴加于容器中，得到混合液。将反应容器进行真空处理后，在80℃油浴中反应90min，得到反应液。将反应液用氯仿5mL和甲醇120mL的混合溶剂进行沉淀，得到沉淀物。对沉淀物进行清洗和干燥，得到保护化的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯。
(3)将保护化的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯溶于60mL甲酸中，并在室温下搅拌48h，加入25mL水继续搅拌3h，然后经透析、真空冻干，得到聚甲基丙烯酸葡萄糖酯。
用具有3H放射性标记的葡萄糖作为原料制备上述实施例1的改性碳纳米管和对比例1的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯，然后取相同质量的制备得到的改性碳纳米管和聚甲基丙烯酸葡萄糖酯分别处理相同数量的MDA-MB-231癌细胞和正常细胞0至90分钟。然后用磷酸盐缓冲溶液洗涤细胞，并用细胞裂解缓冲液处理。将细胞裂解物转移至样品瓶中，与UltimaGoldTM闪烁液(PerkinElmer 6013326)混合，并使用闪烁计数器(Beckman CoulterLS6500)，采用GB/T 10259-2013评估3H活性。实验结果如图3所示。从图3中可以看出，随着时间的变化，癌症细胞比正常细胞对实施例1制备得到的改性碳纳米管和对比例1制备的得到的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯均有更大程度地吸收。说明含葡萄糖基团的物质确实会更大程度地聚集于癌症细胞上，将含有葡萄糖基团的物质接枝于碳纳米管上有利于其在制备检测癌症的试剂或显影技术中发挥作用。
将不同质量的实施例1制备得到的改性碳纳米管分散于含有1％的F127的去离子水中，得到一混合物。再将混合物加入至仿组织材料中，仿组织材料的配方如表2所示，该仿组织材料可以有效模拟恶性胸部组织的微波特性，实施例1制备得到的改性碳纳米管分别占总质量的0，0.07％，0.15％，0.22％。随后采用微波合成器(Agilent，83623B)、放大器(Mini-Curcuits,ZHL-42W)产生3GHz下1W的连续微波，并使用波导管传输到对上述样品进行加热，利用温度探针记录3分钟内的温度变化。实验结果如图4所示。
表2仿组织材料的配方比例
物质 质量比(wt％)
对甲基苯甲酸 0.078
丙醇 3.12
去离子水 74.15
明胶 13.27
甲醛 0.31
表面活性剂 0.45
50％煤油+50％红花油 8.62
从图4中可以看出，在相同条件下时间内，碳纳米管含量越高，在微波处理下能更快地升温达到更高的温度，利用此特性，能够使改性碳纳米管在微波的作用下，在体内更快达到细胞致死温度45℃，结合上述葡萄糖改性碳纳米管能更大程度地被癌症细胞吸收的特性，从而在制备检测或治疗癌症细胞的试剂中发挥作用。
上述实验数据均表明，实施例1制备得到的改性碳纳米管能够用于制备检测癌症细胞的试剂。
上述实验采用的为实施例1制备得到的改性碳纳米管，但实施例2～实施例4制备的改性碳纳米管所产生的效果与实施例1的效果相当，在此不再赘述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖和酸酐为原料，进行酯化反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体，所述酸酐中至少含有一个不饱和双键结构；
将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体进行均聚反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物；
将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与弱酸反应，得到聚葡萄糖酯，所述弱酸选自甲酸、乙酸及苯甲酸中的一种；及
将所述聚葡萄糖酯与碳纳米管进行接枝反应，得到改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述以1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖和酸酐为原料，进行酯化反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的步骤包括：
将所述酸酐与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖混合，并进行加热反应，得到混合物；及
将所述混合物冷却，并经萃取、洗涤，得到所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述酸酐为链状酸酐或环状酸酐。
4.根据权利要求3所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述链状酸酐具有通式
Figure FDA0002015538130000011
其中R为含有至少一个不饱和双键的基团。
5.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体进行均聚反应，得到1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物的步骤包括：
将催化剂、所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体和引发剂混合，并抽真空，在油浴加热下反应，得到反应液；
采用沉淀剂将所述反应液沉淀，得到沉淀物；及
对所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物。
6.根据权利要求5所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:(2～2.5)的低价金属卤化物和2,2’-联二吡啶的混合物，其中，所述低价金属卤化物选自溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁及氯化亚铁中的一种，所述催化剂与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的摩尔比为(3～3.5)：200；及/或，所述引发剂选自2-溴异丁酸乙酯、α-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸甲酯及α-溴异丁酰溴中的一种，所述引发剂与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类单体的摩尔比为1:(100～125)。
7.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与弱酸反应，得到聚葡萄糖酯的步骤包括：
将所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖酯类聚合物与所述弱酸混合，并在室温下搅拌48h～72h后，加水继续搅拌3h～4h，得到反应物；及
将所述反应物进行透析、真空冻干，得到所述聚葡萄糖酯。
8.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述将所述聚葡萄糖酯与碳纳米管进行接枝反应，得到改性碳纳米管的步骤包括：
在第一基底上制备所述碳纳米管；
在第二基底上沉积所述聚葡萄糖酯；及
同时对所述第一基底及所述第二基底进行紫外光处理，以使所述聚葡萄糖酯和所述碳纳米管进行接枝反应。
9.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述酸酐与所述1,2:5,6-二氧异亚丙基-D-呋喃葡萄糖的摩尔比为(1～1.3):1。
10.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述聚葡萄糖酯的质量比为1:(8～10)。
11.由权利要求1～10任一项所述的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管。
12.一种利用权利要求11所述的改性碳纳米管的癌症检测用试剂。
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