CN110967331B - 一种用于SERS基底耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐氧化还原的无定形MoO3‑x纳米片SERS基底的制备方法，该基底在532nm的激光下可以很好地用于亚甲基蓝(MB)，罗丹明B(RhB)，对硝基硫酚(PNTP)等有机分子的SERS检测，以及对对硝基硫酚(PNTP)光催化还原为对氨基苯硫酚(PATP)反应的监控。本发明所述方法可以简单通过对含钼的前驱液进行光照来得到纳米材料。制备的MoO3‑x纳米片材料具有无定形的特征和较高的可见光吸收效率，通过双氧水的辅助氧化降解，实现基底的可再生性并表现出优异且稳定的SERS活性。通过将其应用于有机分子的检测和光催化反应的监控，发现其可以在532nm的激光下监控光催化还原反应的中间体产生，并具有比结晶化的氧化钼(c‑MoO3‑x)材料更好的SERS活性以及稳定性。
Description
技术领域
涉及一种用于SERS基底耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片，属于纳米材料领域、表面增强拉曼光谱SERS领域及光催化技术领域。
背景技术
考虑到经济，丰富的资源以及与贵金属相比更高的稳定性，基于半导体的灵敏SERS基底的开发至关重要。其中，无定形金属氧化物 (MoO3-x)因对电子的约束较少，被证明具有SERS活性，可显着提高灵敏度。
MoO3-x是一种过渡金属半导体，具有良好的物理化学稳定性和环境友好性。然而，结晶化的MoO3-x具有两方面的缺陷：(1)在强激光下，待检测分子易被半导体光催化分解；(2)在监控氧化还原反应时，稳定性及灵敏度易受影响。考虑到非晶基底与晶体基底原子排列不同，因此迫切期待通过设计具有良好SERS稳定性的非晶基底来解决光催化活性和SERS灵敏度之间的矛盾。无定形MoO3-x纳米片则有效的解决了这两大缺陷。在氧化还原的条件下，其SERS活性及稳定性相比于晶化的MoO3-x纳米片均得到有效的改善。
由于SERS活性及稳定性的提高，负载助催化剂Pt之后，无定形 MoO3-x纳米片作为SERS基底能够应用于监控光催化反应。
因此，基于以上研究背景，本发明制备了一种耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片SERS基底并用于监控光催化还原PNTP，同时系统地对比了无定形MoO3-x纳米片与晶化MoO3-x纳米片SERS活性的差异。一方面，无定形半导体不会在光照下产生高能的自由基降解待检测分子；另一方面，无定形MoO3-x纳米片作为SERS基底的稳定性以及灵敏度都高于晶化的基底。该发明所制备的耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片SERS基底为实现监控光催化反应提供了高稳定性以及高灵敏度的可再生基底。
发明内容
本发明，通过在氮气保护下光照射含钼前驱液制备耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片SERS基底并应用于有机分子的检测和光催化反应的监控，同时与其相应的高结晶度MoO3-x纳米片进行对比。本发明所述方法可以简便通过光照制备得到无定形MoO3-x纳米片，平衡了光催化活性和SERS灵敏度之间的矛盾，从而得到了具有良好SERS 稳定性和灵敏度的非晶基底。
本发明提供的用于SERS基底的耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的钼粉(Mo)和双氧水(H2O2)在冰浴条件下混合均匀搅拌形成透明的黄色溶液A；
(2)一段时间后将一定量的甲醇(MeOH)加入至A液；
(3)搅拌一定时间后，转移至光催化管中，并通氮气保护，置于氙灯下光照并持续搅拌；一段时间后，溶液逐渐从黄色变为绿色，最终变为深蓝色后，将产物离心醇洗若干次并干燥一段时间，即得到无定形MoO3-x纳米片。
一种用于SERS基底的耐氧化还原的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片的制备方法，
(1)将一定量的钼粉(Mo)和双氧水(H2O2)在冰浴条件下混合均匀搅拌形成透明的黄色溶液A；
(2)一段时间后将一定量的甲醇(MeOH)加入至A液；
(3)搅拌一定时间后，转移至光催化管中，并通氮气保护，置于氙灯下光照并持续搅拌；一段时间后，溶液逐渐从黄色变为绿色，最终变为深蓝色后，将产物离心醇洗若干次并干燥一段时间，即得到无定形MoO3-x纳米片；
(4)称取一定量的无定形MoO3-x纳米片，与一定量的EtOH充分混合，加入一定浓度的H2PtCl6醇溶液，置于氙灯下光照一段时间，产物离心醇洗数次，干燥后待用，得到Pt负载的无定形MoO3-x纳米片。
所述步骤(1)的所述A液中，Mo的量为0.08-0.1g，H2O2的量为0.7-1mL；所述步骤(2)加入所述MeOH的量为15-25mL；所述步骤(3)中氙灯下光照时间为1.5-4h，干燥时间为8-40h。
步骤(4)所述无定形MoO3-x纳米片的量为2-6mg，EtOH的量为 5-10mL，H2PtCl6醇溶液的量为1-2mL，其浓度为1.8-2.2g/L，光照时间为0.5-1h，干燥时间为8-40h。
一种耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的SERS 检测以及基底再生方法，其中包括：
称取一定量的由权利要求1所述的制备方法制备得到的无定形MoO3-x纳米片，与待测有机分子溶液均匀混合后超声分散一段时间，取一定量的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测。基底再生方法为滴加一定量的双氧水使用过的玻璃片上，在光照射10min后，降解已吸附的有机分子。
所述无定形MoO3-x纳米片的量为2-6mg，待测有机分子溶液 0.2-0.6mL,超声分散时间为0.5-1h，取分散液为5-20μL，干燥时间为 0.2-0.5h，双氧水的量为20-100μL。
一种耐氧化还原的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的SERS检测方法，其中包括：称取一定量的由权利要求2所述的制备方法制备得到的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片，与一定浓度的 PNTP醇溶液均匀混合后超声分散一段时间，取一定量的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测。
所述Pt负载的无定形MoO3-x纳米片的量为1-5mg，一定浓度的 PNTP醇溶液0.2-0.6mL，超声分散时间为0.5-1h，取分散液为5-20μL，干燥时间为0.2-0.5h。
进一步的，所述检测方法在532nm的激光下进行有机分子的SERS 检测。
所述无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的用途，其用于SERS 检测有机染料分子。
所述Pt负载的无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的用途，其用于监控PNTP光催化还原反应中间体。
本发明具有如下有益效果：
1)在此发明方法中无须使用传统的水热法等高温高压条件来制备纳米材料，通过简单的光照便得到了拥有特定形貌的纳米片；
2)此发明中所运用到的氧化剂绿色环保，还原剂原料价廉易得，所制得的光催化剂绿色环保，一系列制备实验可操作性强。
3)本发明制备的无定形MoO3-x纳米片作为SERS基底具有普适性，能检测多种有机分子。相比于其对应的晶化基底，无定形MoO3-x纳米片SERS活性更高，稳定性更强。
4)本发明所述方法制备无定形MoO3-x纳米片，通过负载助催化剂Pt，可以监控PNTP光催化还原反应过程，为实现原位监控光催化反应提供了切实可行的解决方案。
附图说明
图1(a-d)分别为所得到的无定形MoO3-x纳米片的SEM图，TEM 图，HRTEM图和XRD图谱。
图2(a)为晶化的MoO3-x纳米片的SEM图；(b)为晶化的MoO3-x纳米片的XRD图谱。
图3(a)无定形MoO3-x纳米片和其前驱体的拉曼光谱；(b)无定形和晶化MoO3-x的紫外可见吸收光谱；(c)和(d)无定形MoO3-x纳米片的XPS全谱和Mo 3d XPS光谱。
图4(a)为吸附在无定形MoO3-x和晶化MoO3-x上的MB(10-4M) 分子的SERS光谱；(b)，(c)和(d)是以不同浓度吸附在无定形MoO3-x纳米片上的MB，RhB和PNTP的SERS光谱。
图5.(a)经过5次氧插入(H2O2氧化)-抽取(甲醇还原)处理后无定形MoO3-x的SERS活性；(b)在H2O2和氙灯辐照下无定形MoO3-x上的光降解MB(10-5M)拉曼光谱；(c)Pt负载无定形MoO3-x纳米片的HRTEM(d)紫外光照射下，MeOH作为空穴牺牲剂，Pt负载无定形MoO3-x监测光催化还原PNTP。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
实施例1
耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片SERS基底的制备以及再生
将0.096g的钼粉(Mo)和0.75mL双氧水(H2O2)在冰浴条件下混合均匀搅拌形成透明的黄色溶液A；15min后将20mL的甲醇(MeOH) 加入至A液。搅拌30min后，转移至光催化管中，并通氮气保护，置于氙灯下光照并持续搅拌，大约1h之后，溶液逐渐从黄色变为绿色，继续照射约1h，产物最终为深蓝色。产物离心后用乙醇洗3次并在60℃下干燥8h，即得到无定形MoO3-x纳米片，记为 amorphous-MoO3-x。
称取3mg的无定形MoO3-x纳米片，与不同浓度(10-3M，10-4M， 10-5M，10-6M)的待测有机分子溶液均匀混合后超声分散0.5h，取20μL 的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测。
在使用过的玻璃片上滴加50μL双氧水，在光照射10min后，经过拉曼检测吸附的有机分子已被完全降解。
实施例2
负载助催Pt的无定形MoO3-x纳米片SERS基底用于监控光催化反应
称取30mg的无定形MoO3-x纳米片，与8.8mL的EtOH充分混合，加入1.2mL的H2PtCl6醇溶液(2g/L)，置于氙灯下光照40min，产物离心乙醇洗3次并在60℃下干燥8h，得到Pt负载的无定形MoO3-x纳米片。
称取3mg的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片，与10-3M的PNTP 醇溶液均匀混合后超声分散0.5h，取20μL的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测。在紫外光照射下，以甲醇作为空穴牺牲剂，每隔1.5min记录拉曼光谱。
对比例1
晶化的MoO3-x纳米片制备
称取0.192g钼粉于100mL的单口烧瓶中，在冰浴条件下，将2 mL的H2O2(30wt％)水溶液逐滴滴加入烧瓶中。搅拌30min后，然后加入20mL MeOH，混合搅拌10min，形成黄色透明溶液；将混合溶液转至30mL水热釜中，密封后至于180℃烘箱中加热12h。待反应结束后，自然冷却至室温，所得产物经离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，在60℃烘箱真空干燥，得到晶化的MoO3-x纳米片，记为crystalline-MoO3-x。
测试及结果
本发明提供的无定形MoO3-x纳米片的SERS活性以及监控光催化反应考察方法如下：
称取5mg的无定形MoO3-x纳米片，与不同浓度的待测有机分子溶液均匀混合后超声分散0.5h使待检测物分子与基底达到吸附平衡，取20μL的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测，然后制图分析。
称取5mg的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片，与一定浓度的PNTP 醇溶液均匀混合后超声分散0.5h使待检测物分子与基底达到吸附平衡，取20μL的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测，在紫外灯照射下，滴加甲醇作为空穴牺牲剂，每光照一定时间进行一次检测，然后制图分析。
图1为实施例1所得到的无定形MoO3-x纳米片的SEM图，TEM 图，HRTEM图和XRD图谱。图中可以看出材料没有晶格条纹，与晶化的MoO3-x纳米片XRD相比，无定形MoO3-x纳米片不含强而尖锐的衍射峰。
图2为对比例1得到的晶化的MoO3-x纳米片的SEM图和XRD图谱。
图3(a)无定形MoO3-x纳米片和其前驱体的拉曼光谱；(b)无定形和晶化MoO3-x的紫外可见吸收光谱；(c)和(d)无定形MoO3-x纳米片的XPS全谱和Mo 3d XPS光谱。前驱体的强拉曼峰出现在183、 306、574、700和978cm-1处，而148、280、335、365、664、820 和991cm-1峰对应于Ag，B1g和B3g，属于典型的MoO3-x纳米片，表明前体已完全转变为MoO3-x；无定形和晶化MoO3-x的紫外可见吸收光谱显示了MoO3的带隙跃迁相对应的峰(Eg＝3.2eV)，还显示出强而宽的吸收带，几乎覆盖了整个可见光范围，结合Mo 3d XPS光谱这归因于缺陷态的高浓度掺杂(Mo5+和氧空位)。
图4(a)为吸附在无定形MoO3-x和晶化MoO3-x上的MB(10-4M) 分子的SERS光谱，可以看出无定形MoO3-x的SERS活性要强于晶化 MoO3-x；(b)，(c)和(d)是以不同浓度吸附在无定形MoO3-x纳米片上的MB，RhB和PNTP的SERS光谱。
图5(a)经过5次氧插入(H2O2氧化)-抽取(甲醇还原)处理后，无定形MoO3-x的SERS活性，可见活性基本保持不变，看出该基底具有优秀的稳定性；(b)为在H2O2和氙灯辐照下无定形MoO3-x基底上的光降解10-5M MB拉曼光谱，结合(a)可以看出该基底具备优秀的可再生性。(c)为Pt负载无定形MoO3-x纳米片的HRTEM，可以看出Pt颗粒负载于MoO3-x上，能看到Pt(111)晶面的晶格条纹，没有发现MoO3-x的晶格条纹，说明其依然保持无定形。(d)为在紫外光照射下，在Pt负载无定形MoO3-x上监控光催化还原PNTP，每隔一定时间记录图谱。可以看出，在紫外光照射3min钟后，拉曼光谱中出现了PNTP光催化还原的中间体DMAB的信号，并且PNTP自身的信号逐渐减弱，在紫外光照射6min钟后，拉曼光谱中出现了PNTP 光催化还原产物PATP的信号，以上结果证明了Pt负载无定形MoO3-x对PNTP光催化还原反应过程成功的监控。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种用于SERS基底的耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的Mo粉和H2O2在冰浴条件下混合均匀搅拌形成透明的黄色溶液A； 所述黄色溶液A中，Mo粉的量为0.08-0.1g，H2O2的量为0.7-1mL；
(2) 15min后将一定量的MeOH加入至A液；加入所述MeOH的量为15-25mL ；
(3)搅拌一定时间后，转移至光催化管中，并通氮气保护，置于氙灯下光照并持续搅拌，氙灯下光照时间为1.5-4h；溶液逐渐从黄色变为绿色，最终变为深蓝色后，将产物离心醇洗若干次并干燥，干燥时间为8-40h，即得到无定形MoO3-x纳米片。
2.一种用于SERS基底的耐氧化还原的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的Mo粉和H2O2在冰浴条件下混合均匀搅拌形成透明的黄色溶液A；所述黄色溶液A中，Mo粉的量为0.08-0.1g，H2O2的量为0.7-1mL；
(2) 15min后将一定量的MeOH加入至A液；所述步骤(2)加入所述MeOH的量为15-25mL；
(3)搅拌一定时间后，转移至光催化管中，并通氮气保护，置于氙灯下光照并持续搅拌；一段时间后，溶液逐渐从黄色变为绿色，最终变为深蓝色后，将产物离心醇洗若干次并干燥一段时间，即得到无定形MoO3-x纳米片；所述步骤(3)中氙灯下光照时间为1.5-4h，干燥时间为8-40h ；
(4)称取一定量的无定形MoO3-x纳米片，与一定量的EtOH充分混合，加入一定浓度的H2PtCl6醇溶液，置于氙灯下光照一段时间，产物离心醇洗数次，干燥后待用，得到Pt负载的无定形MoO3-x纳米片；所述无定形MoO3-x纳米片的量为30mg，EtOH的量为5-10mL，H2PtCl6醇溶液的量为1-2mL，其浓度为1.8-2.2g/L，光照时间为0.5-1h，干燥时间为8-40h。
3.一种耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的SERS检测方法，其特征在于，其中包括：
称取一定量的由权利要求1所述的制备方法制备得到的无定形MoO3-x纳米片，与待测有机分子溶液均匀混合后超声分散一段时间，取一定量的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测；所述无定形MoO3-x纳米片的量为2-6mg，待测有机分子溶液0.2-0.6mL，超声分散时间为0.5-1h，取分散液为5-20μL，干燥时间为0.2-0.5h。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在532nm的激光下进行有机分子的SERS检测。
5.一种耐氧化还原的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的SERS检测方法，其特征在于，其中包括：称取一定量的由权利要求2所述的制备方法制备得到的Pt负载的无定形MoO3-x纳米片，与一定浓度的PNTP醇溶液均匀混合后超声分散一段时间，取一定量的分散液滴加至玻璃片上，待其干燥后进行检测；所述Pt负载的无定形MoO3-x纳米片的量为1-5mg，一定浓度的PNTP醇溶液0.2-0.6mL，超声分散时间为0.5-1h，取分散液为5-20μL，干燥时间为0.2-0.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法得到的耐氧化还原的无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的用途，其用于SERS检测有机染料分子。
7.根据权利要求2所述的制备方法得到的所述Pt负载的无定形MoO3-x纳米片用于SERS基底的用途，其用于监控PNTP光催化还原反应中间体。
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