CN110964541A

CN110964541A - 适用于高频电磁波调制的液晶介质及其组件

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Publication number: CN110964541A
Application number: CN201811149053.4A
Authority: CN
Inventors: 王盼盼; 丁文全
Original assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2038-09-29
Also published as: CN110964541B

Abstract

本发明公开了适用于高频电磁波调制的液晶介质，所述液晶介质的清亮点高于130℃，低温存储温度低于‑20℃，光学各向异性大于0.35，所述液晶介质包含：占液晶介质总重量的30‑80％的一种或更多种选自通式Ⅰ的化合物，以及占液晶介质总重量20‑70％的三种或更多种选自通式Ⅱ的化合物。本发明还公开包含所述液晶介质的用于高频技术的组件。本发明的液晶介质具有良好的低温稳定性、较大的介电各向异性、较低的旋转粘度、较大的光学各向异性、较高的高频介电常数、较低的介电损耗、以及较低的损耗正切角，表现出较强的高频电磁波调谐能力，特别适用于微波或者毫米波区域的电磁波调制，在液晶移相器中具有较好的应用前景。

Description

适用于高频电磁波调制的液晶介质及其组件

技术领域

本发明涉及液晶材料领域，具体涉及可对高频电磁波进行调制的液晶介质及其组件，特别适用于微波或者毫米波区域的电磁波调制，具体可应用至液晶移相器。

背景技术

天线(antenna)是一种变换器，它可将传输线上传播的导行波变换成可以在无界媒介(通常是自由空间)中传播的电磁波，或者进行相反的变换，从而作为在无线电设备中发射或接收电磁波的部件。无线电通信、广播、电视、雷达、导航、电子对抗、遥感、射电天文等工程系统，凡是利用电磁波来传递信息的，都需要依靠天线进行工作。

天线具有一种特殊的结构形式，这种结构可以响应空间中某种特定波长的电磁波，并形成感应电流传递给接收器。天线作为无线通信领域不可缺少的一部分，其基本功能是发射和接收无线电波。发射时，将高频电流转换为电磁波；接收时，将电滋波转换为高频电流。

智能天线指的是带有可以判定信号的空间信息(比如传播方向)和跟踪、定位信号源的智能算法，并且可以根据此信息，进行空域滤波的天线阵列。基站智能天线是一种由多个天线单元组成的阵列天线，通过调节各单元信号的加权幅度和相位，改变阵列的方向图，从而抑制干扰，提高信噪比，其可以自动测出用户方向，将波束指向用户，实现波束跟随用户移动。智能天线波束跟踪的真正含义是在最佳路径方向形成高增益窄波束，并跟踪最佳路径的变化，充分利用信号的有效的发送功率以减小电磁对其的干扰。

移相器是相控阵雷达、卫星通信的核心部件，可改变相邻天线的相位差ΔΦ，可以使天线波束在空间进行电扫描时天线不需要转动。对其的基本要求主要有：移相精度要高，体积小重量轻，频带、功率容量和移相度要足够，插入损耗小，性能稳定等。

大多数相控阵系统是由铁氧体或者二极管移相器来进行控制的。移相器通常又可以称作相移器，是在微波领域经常使用的一种元器件，其主要作用就是用来改变传输电磁波的相位。

电磁波在通过一段长度为l的传输线时，在输出端其相位会产生相应的改变。这种相位改变，也就是移相度的表达式可以写为：

其中，

为移相度，β为相移常数，l为传输线长度，λ_g为波导波长，λ为工作波长，ε_r为介电常数，并且λ_c为截止波长。

人们有时候不满足于固定的相位移，很多情况下往往要求电磁波通过移相器时相位能够在一定范围内可调，这就是移相器的主要应用价值。对移相器的要求就是在电磁波通过移相器时其产生的相位移可以调节，但同时又不希望对传输的电磁波带来其它附加的影响。

根据上述

公式可知，移相度

的变化主要取决于电长度l/λ_g的改变，而电长度l/λ_g的改变依靠两个途径来实现：改变传输线的几何长度l；或者改变波导波长λ_g。波导波长λ_g的改变依赖于介电常数ε_r的变化，或是截止波长λ_c的变化。移相器正是通过调节等效介电常数对波传播的影响改变波的截止波长来实现对传输电磁波的相位的调节。

移相器有如下关键参数：

(1)移相度

由于移相度和介电各向异性之间成正比例关系，要获得高的移相度，必须利用介电各向异性大的液晶。由于混晶可以达到高介电各向异性，所以制备得到高介电各向异性的液晶材料是制备液晶移相器的关键。

(2)插入损耗

液晶显示器中用的液晶的厚度仅有几微米，而在移相器中液晶厚度达到了几十微米，随着液晶层厚度的增加，校准膜对液晶的作用变弱，使得响应时间变慢，而降低插入损耗的方法之一就是增加液晶层的厚度，响应时间和插入损耗之间相互制约的关系致使目前制备的移相器的插入损耗一般比较高，因而在提高响应时间的前提下降低插入损耗是急待解决的问题。

(3)单元带宽

最大移相范围和制造容差敏感度是在特定频率处给出的单元移相特性指标。事实上，当工作频率改变时，单元发出的相位也会发生改变，于是将单元移相量的变化不超过给定值的频率范围定义为单元带宽。具有宽带特性的理想的移相特性曲线是：在工作频率范围内的不同频率上，相移特性曲线相互平行；当频率改变时，相位的变化只为一个常数。

根据移相器使用的材料，可以将移相器分为铁氧体移相器、PIN二极管移相器、MEMS(微机电系统)移相器、砷化镓MMIC(单片微波集成电路)移相器、铁电移相器、以及最近出现的液晶移相器等。

液晶介质长久以来一直用于电光学显示器中以显示信息，然而近年来，液晶介质已被用于微波技术用的元件或组件中，液晶介质在高频技术中的工业应用价值在于其的介电性能可以通过可变的电压而控制，特别是对于千兆赫范围而言。对液晶施加电场，会使得平行于液晶分子长轴的介电常数与垂直于分子长轴方向的介电常数各不相同，这时就表现出了介电各向异性。上述性能使得液晶介质能够应用于移相器中从而构造不含任何活动部件的可调谐天线。

利用液晶介质的介电各向异性的变化来实现移相目的的移相器即为液晶移相器，其对于液晶介质的相温宽、响应速度、高频下的介电差、高频下的介电损耗、以及驱动电压都有极高的要求。

目前已有一些适用于高频电子波调制的液晶介质或者液晶组合物，但是这些液晶介质普遍具有如下的问题：

1、高频下移相度(可调谐度)不高；

2、高频下插入损耗过大；以及

3、相宽不够，低温或者常温会发生晶析，限制了移相器的操作范围。

因此，进一步改进现有液晶介质的高频调制性能，特别是微波或者毫米波范围内的使用性能等，已经成为液晶材料亟待开发的方向。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种具有良好的低温稳定性、较宽的相宽、较大的介电各向异性、较低的旋转粘度、较大的光学各向异性、较高的高频介电常数、较低的介电损耗、以及较低的损耗正切角的液晶介质，所述液晶介质适用于高频电磁波调制，特别适用于微波或者毫米波区域的电磁波调制，具体可应用于智能天线中的液晶移相器。

本发明的技术方案：

为了实现上述发明目的，本发明提供一种液晶介质，其清亮点高于130℃，低温存储温度低于-20℃，光学各向异性大于0.35，所述液晶介质包含：

占液晶介质总重量的30-80％的一种或更多种选自通式Ⅰ的化合物

占液晶介质总重量的20-70％的三种或更多种选自通式Ⅱ的化合物

其中，

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示含有1-12个碳原子的链状烷基

所述链状烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

环

表示

其中

中的一个或更多个-H可被卤素、含有1-12个碳原子的链状烷基、含有1-12个碳原子的卤代的链状烷基、含有3-7个碳原子的环烷基取代，

中的一个或更多个-CH＝可被-N＝替代。

在一些实施方案中，R₁和R₂各自独立地选自由-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉和-C₅H₁₁组成的组。

在优选的实施方案中，相对于本发明的液晶介质的总重量，通式Ⅰ的化合物的含量的下限值为31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式I的化合物的含量的上限值为78％、75％、72％、70％、68％或65％。

在优选的实施方案中，相对于本发明的液晶介质的总重量，通式Ⅱ的化合物的含量的下限值为21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅱ的化合物的含量的上限值为68％、65％、62％、60％、58％或55％。

在一些实施方案中，通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组：

其中，

R₃₁和R₄₁各自独立地表示含有2-6个碳原子的链状烷基、

L₁表示含有1-6个碳原子的链状烷基；并且

L₂表示含有3-5个碳原子的环烷基。

在一些实施方案中，三种或更多种选自通式Ⅱ的化合物至少包含一种选自由通式Ⅱ-1、通式Ⅱ-2、通式Ⅱ-8和通式Ⅱ-9组成的组的化合物，并且至少包含一种选自由通式Ⅱ-6、通式Ⅱ-7、通式Ⅱ-10、通式Ⅱ-11、通式Ⅱ-12和通式Ⅱ-13组成的组的化合物。

本发明的清亮点高于130℃、低温存储温度低于-20℃的液晶介质可以满足移相器等产品的户外使用需求，并且光学各向异性大于0.35有利于提高液晶介质的高频可调谐性。在本发明的液晶介质中，通式I及通式Ⅱ的组分有利于液晶介质形成大的光学各向异性、宽的相宽、低的高频介电损耗以及高的材料品质。其中，含有三种或更多种通式Ⅱ的化合物非常有利于提高液晶介质的低温稳定性。

为了提高液晶介质的介电各向异性，改进液晶介质的相宽，并且进一步改进液晶介质的高频介电损耗以及材料品质，液晶介质中还可以进一步包含一种或更多种选自通式Ⅲ的化合物：

其中，

R₅表示含有4-12个碳原子的链状烷基、链状烷氧基、链状烯基或链状烯氧基；

R₆表示-CN或-SCN；

环

和环

各自独立地表示

其中

中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，环中的一个或更多个单键可被双键替代，

中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个-CH＝可被-N＝替代；并且

Z₁表示单键、-CF₂O-、-OCF₂-、-CO-O-、-O-CO-或-CH₂CH₂-；

m表示1或2。

在一些实施方案中，通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组：

其中，

R₅₁表示含有4-10个碳原子的链状烷基或链状烷氧基；并且

L₃、L₄、L₅和L₆各自独立地表示-H或-F。

在一些实施方案中，液晶介质包含占液晶介质总重量的30-70％的一种或更多种选自通式Ⅰ的化合物，占液晶介质总重量的20-65％的三种或更多种选自通式Ⅱ的化合物，以及占液晶介质总重量的1-20％的一种或更多种选自通式Ⅲ的化合物。

在优选的实施方案中，相对于本发明的液晶介质的总重量，通式Ⅲ的化合物的含量的下限值为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅲ的化合物的含量的上限值为19％、18％、17％、16％或15％。

在一些实施方案中，液晶介质中还可以包含一种或更多种选自通式Ⅳ的化合物：

其中，

R₇和R₈各自独立地表示含有1-12个碳原子的链状烷基、链状烷氧基、链状烯基或链状烯氧基；

Z₂表示单键、-CF₂O-、-OCF₂-、-CO-O-、-O-CO-或-CH₂CH₂-；并且

n表示0或1。

在一些实施方案中，通式Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组：

在一些实施方案中，液晶介质包含占液晶介质总重量的30-70％的一种或更多种选自通式Ⅰ的化合物，占液晶介质总重量的20-65％的三种或更多种选自通式Ⅱ的化合物，以及占液晶介质总重量的1-20％的一种或更多种选自通式Ⅳ的化合物。

在一些实施方案中，液晶介质包含占液晶介质总重量的30-70％的一种或更多种选自通式Ⅰ的化合物，占液晶介质总重量的20-65％的三种或更多种选自通式Ⅱ的化合物，占液晶介质总重量的1-20％的一种或更多种选自通式III的化合物，以及占液晶介质总重量的1-20％的一种或更多种选自通式Ⅳ的化合物。

在一些实施方案中，液晶介质包含占液晶介质总重量的30-60％的一种或更多种选自通式Ⅰ的化合物，占液晶介质总重量的20-50％的三种或更多种选自通式Ⅱ的化合物，占液晶介质总重量的5-20％的一种或更多种选自通式III的化合物，以及占液晶介质总重量的1-20％的一种或更多种选自通式Ⅳ的化合物。

在优选的实施方案中，相对于本发明的液晶介质的总重量，通式Ⅳ的化合物的含量的下限值为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅳ的化合物的含量的上限值为19％、18％、17％、16％或15％。

在一些实施方案中，本发明的通式II的化合物优选自通式II-6或通式II-8的化合物。

在一些实施方案中，本发明的通式III的化合物优选自通式III-1或通式III-4的化合物。

在一些实施方案中，本发明的通式IV的化合物优选自通式IV-1或通式IV-3的化合物。

本发明的液晶介质可以进一步含有另外的一种或更多种添加剂，如抗氧化剂、手性掺杂剂或UV稳定剂。基于总混合物而言，这些另外的成分的总质量百分浓度为10ppm-10％，优选100ppm-6％。所使用的单个化合物的各自的质量百分浓度优选为0.1％-3％。

另外，本发明的液晶介质所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选自以下物质。

本发明还提供一种用于高频技术的组件，其包含上述液晶介质。所述用于高频技术的组件特别适合于微波或者毫米波范围内操作。

有益效果：

本发明的液晶介质具有良好的低温稳定性、较宽的相宽、较大的介电各向异性、较低的旋转粘度、较大的光学各向异性、较高的高频介电常数、较低的介电损耗、以及较低的损耗正切角，表现出较强的高频电磁波调谐能力，特别适用于微波或者毫米波区域的电磁波调制，在液晶移相器中具有较好的应用前景。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

为便于表达，以下各实施例中，液晶介质的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构式的化合物为例：

该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nPTPm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的P代表1,4-亚苯基，T代表乙炔基，m表示右端烷基的C原子数，例如m为“4”，即表示该烷基为-C₄H₉。

以下对比例3及实施例1-2中测试项目的简写代号如下(对比例1和对比例2的测试条件参见各自所属的对比文件)：

Cp 清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)

LTS 低温存储温度(℃)

Δn 光学各向异性(589nm，25℃)

ne 非寻常光折射率

no 寻常光折射率

Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)

ε_∥ 平行介电各向异性(1KHz，25℃)

ε_⊥ 垂直介电各向异性(1KHz，25℃)

γ1 旋转粘度(mPa·s，25℃)

其中，

光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、在25℃测试得到；并且

Δε＝ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、测试盒为VA型，盒厚6μm。

高频性能测试方法：

将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或者石英玻璃的毛细管中，毛细管具有180μm的内半径和350μm的外半径，有效长度为2cm。将经填充的毛细管引入到共振频率为19GHz的圆柱形空腔的中央。该空腔具有11.5mm的长度和6mm的半径。然后施加输入信号(源)，并使用市售的网络分析器(“vector network analyzer”)记录输出信号的结果。对于其他频率，相应调整腔的尺寸。

借助于A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystalsup to 35GHz”，34^th European Microwave Conference-Amsterdam，第545-548页中的方程10和11，按其中所述的，由在采用装有液晶的毛细管的测量与不采用装有液晶的毛细管的测量之间共振频率和Q因子的变化来测定介电常数和在相应目标频率下的介电损耗和损耗正切角。

对比例1(CN107109230A实施例3)

制备具有如下表2中所示的组成和性质的液晶介质。

表2液晶介质的配方及其物理性能

注：t.b.d.表示待测定。

对比例2(CN104011175A实施例1)

制备具有如下表3中所示的组成和性质的液晶介质。

表3液晶介质的配方及其物理性能

注：t.b.d.表示待测定。

对比例3

制备具有如下表4中所示的组成和性质的液晶介质。

表4液晶介质的配方及其物理性能

上述液晶介质中另外还掺入液晶介质总质量的0.7％的

实施例1

制备具有如下表5中所示的组成和性质的液晶介质。

表5液晶介质的配方及其物理性能

上述液晶介质中另外还掺入液晶介质总质量的0.5％的

以及液晶介质总质量的0.4％的

实施例2

制备具有如下表6中所示的组成和性质的液晶介质。

表6液晶介质的配方及其物理性能

上述液晶介质中另外还掺入液晶介质总质量的0.5％的

以及液晶介质总质量的0.5％的

对比例1-3以及实施例1-2的高频性能测试结果如下表7所示：

表7高频性能测试结果

根据上述测试数据，可以得出如下结论：

从对比例1与实施例1、实施例2对比可知，本发明的液晶介质在维持基本相当的低温稳定性及介电损耗的同时，具有更高的高频介电常数、更低的损耗正切角；

从对比例2与实施例1、实施例2对比可知，本发明的液晶介质在维持基本相当的介电损耗的同时，具有更好的低温稳定性、更大的介电各向异性、更低的旋转粘度、更高的高频介电常数；并且

从对比例3与实施例1、实施例2对比可知，本发明的液晶介质在维持基本相当的低温稳定性的同时，具有更低的损耗正切角、更低的介电损耗、以及更大的光学各向异性。

综合看来，本发明的液晶介质具有良好的低温稳定性、较大的介电各向异性、较低的旋转粘度、较大的光学各向异性、较高的高频介电常数、较低的介电损耗、以及较低的损耗正切角，表现出较强的高频电磁波调谐能力。

本发明还可以由其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。