CN110954449A - 一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法，包括：S1，通过统计学中位数的方法对已知颗粒的飞行时间谱进行初级校正；S2，根据初级飞行时间谱校正的结果，确定采样颗粒的种类和对应的特征峰的精确质荷比；S3，根据所述精确质荷比实现单个采样颗粒飞行时间谱的精确校正。本发明通过统计的方法已知颗粒的飞行时间谱进行初级校正，根据初级飞行时间谱校正的结果，确定采样颗粒的种类和对应的特征峰的精确质荷比；进一步可以根据精确质荷比实现单个采样颗粒飞行时间谱的精确校正，可提高质量精度，实现更精细化的质量分辨，提高颗粒成分识别准确性。

Description

一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法
技术领域
本发明涉及气溶胶质谱仪技术领域，特别是涉及一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法。
背景技术
单颗粒气溶胶质谱仪(Single Particle Aerosol Mass Spectrometry,SPAMS)是一种用于气溶胶颗粒大小(Particle Size)和成分(Chemical Composition)同步检测与分析的质谱仪器，其广泛用于环境监测、气溶胶特性研究、气溶胶污染源解析等领域。SPAMS在进行成分分析时，首先将气溶胶颗粒离子化为不同质荷比的带电离子，不同质荷比的离子在飞行时间质量分析器电场牵引下运动，由于不同种类的离子质荷比不同，使得离子到达离子探测器的飞行时间不同，通过建立离子飞行时间与质荷比之间的映射关系，可以对离子质量进行标定，达到气溶胶成分分析的目的。从而，SPAMS根据每个颗粒的飞行时间谱特征，可以对颗粒物进行自定义分类。在对离子质量标定时，根据单颗粒质谱飞行时间质量分析器的原理，采用校正方程为：
Figure BDA0002344396310000011
式中A、B为拟合常量，m为质荷比，t为飞行时间，t与离子的形成初始位置Δd、初始速度Δv以及飞行时间质量分析器几何参数和电压参数相关。从上式可以看出，至少需要两组值(t1，m1)和(t2，m2)就可以拟合出校正方程。
然而，在SPAMS中，由于空气动力学透镜存在发散，导致每个颗粒电离的位置不一样，使得不同颗粒产生的同种离子的飞行时间存在时间差±Δt，经过校正方程后，得到的质荷比为m±Δm，其中Δm为单颗粒质谱的质量精度。质量精度是质谱仪器的一个主要特性参数，其与离子定性准确性相关，因此Δm越小越好。然而，由于SPAMS仪器本身空气动力学透镜发散特性，造成其质量精度很难提升。采用上述的校正方式由于选择的校正飞行时间谱具有偏离，导致校正存在偏差。当校正偏差较大时，需要往复校正，校正效率不高，且校正的质量精度也较低，仅能满足质荷比相差为1amu的谱峰进行校正。
发明内容
针对现有技术存在的校正存在偏差的问题，本发明提供一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法。
本申请的具体方案如下：
一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法，包括：
S1，通过统计学中位数的方法对已知颗粒的飞行时间谱进行初级校正；
S2，根据初级飞行时间谱校正的结果，确定采样颗粒的种类和对应的特征峰的精确质荷比；
S3，根据所述精确质荷比实现单个采样颗粒飞行时间谱的精确校正。
优选地，步骤S1包括：获取已知颗粒的K个同种颗粒的飞行时间谱，根据飞行时间谱得到n个特征谱峰
Figure BDA0002344396310000021
的飞行时间分布
Figure BDA0002344396310000022
根据所述特征谱峰的飞行时间分布
Figure BDA0002344396310000023
依次得到飞行时间的中位数
Figure BDA0002344396310000024
K>2；根据校正方程
Figure BDA0002344396310000031
对数据
Figure BDA0002344396310000032
和
Figure BDA0002344396310000033
进行拟合，得到基本校正方程。
优选地，步骤S2包括：根据所述基本校正方程得到单个采样颗粒的基本特征谱峰，根据单个采样颗粒的基本特征谱峰确定单个采样颗粒的种类和所属种类对应的特征飞行时间谱；根据所述特征飞行时间谱获得采样颗粒的主要特征谱峰的精确质荷比。
优选地，步骤S3包括：将采样颗粒的精确质荷比和对应的飞行时间利用校正方程
Figure BDA0002344396310000034
进行拟合，得到单个颗粒的飞行时间谱校正方程，并根据所述飞行时间谱校正方程对采样颗粒进行质量校正，得到最终校正结果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本方法通过统计学中位数的方法已知颗粒的飞行时间谱进行初级校正，根据初级飞行时间谱校正的结果，确定采样颗粒的种类和对应的特征峰的精确质荷比；进一步可以根据精确质荷比实现单个采样颗粒飞行时间谱的精确校正，可提高质量精度，实现更精细化的质量分辨，提高颗粒成分识别准确性。因此，该方法将极大地提升SPAMS在源识别、复杂组分颗粒分析等方面的应用能力。总之，该方法将为我国颗粒研究工作者提供更加优秀的颗粒物分析工具，助推我国科研成果的产出，提升我国科研水平的国际地位，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法的示意性流程图。
图2为本发明的单颗粒质谱飞行时间谱图。
图3为本发明的特征离子飞行时间分布图。
图4为本发明的初始校正方程校正图。
图5为本发明的初始校正方程校正结果图。
图6本发明的单张谱图校正特征离子结果图。
图7为本发明的非特征离子(CNO-)校正结果图。
图8(a)为本发明的非特征离子(CNO-)的初级校正图。
图8(b)为本发明的非特征离子(CNO-)的单谱校正结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
参见图1，一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法，包括：
S1，通过统计学中位数的方法对已知颗粒的飞行时间谱进行初级校正；具体地，步骤S1包括：获取已知颗粒的K个同种颗粒的飞行时间谱，根据飞行时间谱得到n个特征谱峰
Figure BDA0002344396310000041
的飞行时间分布
Figure BDA0002344396310000042
根据所述特征谱峰的飞行时间分布
Figure BDA0002344396310000043
依次得到飞行时间的中位数
Figure BDA0002344396310000044
校正方程
Figure BDA0002344396310000045
对数据
Figure BDA0002344396310000046
和
Figure BDA0002344396310000047
进行拟合，得到基本校正方程。采用标准样品或者具有特征谱的颗粒(已知颗粒)使用单颗粒质谱仪对已知颗粒进行实验，获得已知颗粒的飞行时间谱。K>2；
S2，根据初级飞行时间谱校正的结果，确定采样颗粒的种类和对应的特征峰的精确质荷比；具体地，步骤S2包括：根据所述基本校正方程得到单个采样颗粒的基本特征谱峰，根据单个采样颗粒的基本特征谱峰确定单个采样颗粒的种类和所属种类对应的特征飞行时间谱；根据所述采样颗粒的种类获得采样颗粒的主要特征谱峰的精确质荷比。
S3，根据所述精确质荷比实现单个采样颗粒飞行时间谱的精确校正。具体地，步骤S3包括：将采样颗粒的精确质荷比和对应的飞行时间利用校正方程
Figure BDA0002344396310000048
进行拟合，得到单个颗粒的飞行时间谱校正方程，并根据所述飞行时间谱校正方程对采样颗粒进行质量校正，得到最终校正结果。
本方案的单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法的验证数据如下：
利用单颗粒质谱仪采集已知颗粒的负离子飞行时间谱图如图2所示，其主要特征谱包括O-、CN-、NO2 -、NO3 -、SO3 -、HSO4 -，统计20个颗粒的特征谱飞行时间分布如图3所示，可以看出，不同颗粒的形成的同种离子飞行时间存在偏移。
统计取6种离子的飞行时间中位数可得到表1，
表1特征谱图结果统计
Figure BDA0002344396310000051
通过表1，可实现初始校正方程，得到校正结果如下(图4)：
Figure BDA0002344396310000052
将校正方程(1-1)应用到飞行时间谱，得到一次谱图校正结果。统计6种离子的质量分布如图5所示。
进一步通过特征谱峰的精确质量数对每个颗粒的谱图进行单谱校正，校正后统计特征谱峰分布，得到如图6所示结果。
对比分析初始校正和二次校正(单谱校正)前后的结果可以得到，
表2特征谱图结果统计
Figure BDA0002344396310000061
从上表可以看出，通过初始校正后再通过单谱校正，能够提高特征离子的质量精度。
进一步采用此方法分析非特征离子的质量精度，选择20个含有CNO-的谱图进行分析，分析单谱校正非特征离子谱图分布，得到如图7所示结果。结果表明，采用单谱校正的方法，对与非特征离子也能获得更好的质量精度。对比分析初始谱图校正(如图8(a))和单谱校正结果(如图8(b))，得到图8(a)、图8(b)所示结果，可以看出通过单谱校正，谱峰中心更趋于一致，表明该方法有效。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法，其特征在于，包括：
S1，通过统计学中位数的方法对已知颗粒的飞行时间谱进行初级校正；
S2，根据初级飞行时间谱校正的结果，确定采样颗粒的种类和对应的特征峰的精确质荷比；
S3，根据所述精确质荷比实现单个采样颗粒飞行时间谱的精确校正。
2.根据权利要求1所述的单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法，其特征在于，步骤S1包括：
获取已知颗粒的K个同种颗粒的飞行时间谱，根据飞行时间谱得到n个特征谱峰
Figure FDA0002344396300000011
的飞行时间分布
Figure FDA0002344396300000016
根据所述特征谱峰的飞行时间分布
Figure FDA0002344396300000013
依次得到飞行时间的中位数
Figure FDA0002344396300000012
K＞2；
根据校正方程
Figure FDA0002344396300000017
对数据
Figure FDA0002344396300000014
和
Figure FDA0002344396300000015
进行拟合，得到基本校正方程。
3.根据权利要求2所述的单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法，其特征在于，步骤S2包括：
根据所述基本校正方程得到单个采样颗粒的基本特征谱峰，根据单个采样颗粒的基本特征谱峰确定单个采样颗粒的种类和所属种类对应的特征飞行时间谱；根据所述采样颗粒的种类获得采样颗粒的主要特征谱峰的精确质荷比。
4.根据权利要求3所述的单颗粒气溶胶质谱仪的质量精度提高方法，其特征在于，步骤S3包括：
将采样颗粒的精确质荷比和对应的飞行时间利用校正方程
Figure FDA0002344396300000021
进行拟合，得到单个颗粒的飞行时间谱校正方程，并根据所述飞行时间谱校正方程对采样颗粒进行质量校正，得到最终校正结果。
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