CN110951081B - 一种基于非挥发型多功能性poss基叔胺类催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种基于非挥发型多功能性poss基叔胺类催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂及其制备和应用，结构如式I所示。制备：利用了霍夫曼烷基化反应，将带有不同烷基链长度的卤代烷与八氨基POSS采用一锅法合成了具有不同链长的多功能杂化催化材料，本发明方法操作简单、反应材料易得，反应迅速，反应条件温和，所述的不挥发性反应型多功能POSS基叔胺类催化剂在制备低气味聚氨酯材料方面具有较好的应用前景。

Description

一种基于非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂及其制备和 应用
技术领域
本发明属于不挥发型催化剂及其制备领域，特别涉及一种基于非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂及其制备和应用。
背景技术
聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂。聚氨酯和其他合成树脂不同的地方，是原料品种丰富、配方组合多，产品形式和应用领域非常广泛。在合成聚氨酯的过程中，催化剂起着重要的作用。它是嫁接反应原料和反应产物的桥梁。聚氨酯催化剂能提高反应速率，提高生产效率，选择性促进正反应、抑制副反应。在许多聚氨酯制品生产中，催化剂是一种常用的助剂，用量虽少，但作用很大。
叔胺催化剂聚氨酯生产过程中常用的催化剂。在聚氨酯使用过程中，由于胺催化剂的高挥发性，叔胺小分子会不断地从成品中迁移出来，发出恶臭的气味，从而对人体健康造成危害。聚氨酯材料因其良好的性能被广泛应用在汽车内饰、座椅等，但是聚氨酯中的胺类小分子催化剂会造成车内有气味，并且还会含有挥发性有机物(VOCs)。2017年J.D.Power发布了中国新车质量研究。研究显示中国汽车消费者对新车投诉最多的问题是车内有令人不愉快的气味，车内异味已成为用户痛点，改善刻不容缓。由环保部和国家质检总局联合制定的强制性国家标准《乘用车内空气质量评价指南》在2019年1月1日起开始正式执行。新标准进一步收紧了汽车内部空气中有害物质的限值。所有新定型的销售车辆必须严格执行该标准。因此使用低挥发、低VOCs的聚氨酯催化剂成为必然趋势。
目前小分子叔胺催化剂的替代品大致分为两种。第一种是带有活泼氢基团的反应性叔胺。CN201680038225.3“用于聚氨酯应用的反应性胺催化剂”得到了一种能够耐受最多120℃的温度的热稳定共价键的具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂。这种催化剂保持共价结合到泡沫上而没有叔胺催化剂逸出。从而得到了无胺排放的聚氨酯泡沫制品，解决了小分子叔胺逸出散发出的恶臭气味，但其合成方式复杂，产品成本较高。第二种则是大分子叔胺。CN201580017373.2“用于聚氨酯材料的吡咯烷类催化剂”合成了一些列吡咯类催化剂化合物，这样的催化剂用于生产高品质聚氨酯泡沫，同时也降低聚氨酯泡沫生产与使用过程中小分子胺对环境及人体产生的危害，但是此种催化剂只能应用于聚氨酯泡沫塑料中，应用范围较窄。
POSS作为一种新型的有机-无机杂化粒子，不仅同时具有无机组份和有机组分的优点，还具有两者协同效应产生的新性能，成为分子结构设计最具潜力的选择。基于POSS纳米粒子的小尺寸效应、界面与表面效应、量子效应等特性，将其引入聚合物中，可以赋予复合材料良好的热稳定性、较高的机械强度、耐高温、抗氧化及抗老化性，同时具有力学、光、介电、阻燃性等众多的优异性能，将其通过共聚或物理共混等方式引入到聚合物体系，使得它在改性聚合物方面具有其它普通无机纳米材料无可比拟的优势。使用大分子的叔胺催化剂是一种较好的催化剂。对于POSS基的引入有利于限制在使用的过程中催化剂被迁移出来，而且POSS基叔胺催化剂会赋予聚氨酯基体良好的热性能及机械性能。使得聚氨酯有着更加广泛的应用。现有专利技术并没有不挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂及其制备和应用，克服现有技术传统的叔胺类催化剂易散发的小分子产品，有令人恶的胺臭气味的缺点、常用的聚氨酯材料催化剂在使用的过程中产生令人不愉快气味的技术问题，本发明首先通过γ―氨丙基三乙氧基硅烷水解合成末端基团为氨基的笼形聚倍半硅氧烷(八氨基POSS)，然后通过霍夫曼烷基化反应将八氨基POSS与一端带有卤素原子的烷基链通过冷凝回流条件下反应，制备了一系列的不挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂。
本发明的一种如通式I所示POSS功能杂化材料，
Figure BDA0002265638820000021
其中R1为烷基。
所述R1为丙烷基、丁烷基、己烷基、辛烷基、十六烷基中的一种。
本发明提供一种所述POSS功能杂化材料的制备方法，包括：八氨基POSS、卤代烷为原料，通过霍夫曼烷基化反应，将伯胺烷基化变成仲胺，制得。
上述制备方法的优选方式如下：
所述制备方法，包括：
(1)将异质溶剂中加入催化剂、γ―氨丙基三乙氧基硅烷，50-80℃下搅拌反应8-24h，提纯，得到八氨基POSS；
(2)将八氨基POSS溶于溶剂中，然后加入缚酸剂，分散均匀后，在60-80℃条件，氮气保护下滴加卤代烷溶液，并反应过夜，提纯，即得POSS基化合物。
所述步骤(1)中异质溶剂为摩尔比为1：3～5：8～10的乙腈、正丙醇、去离子水；催化剂为四乙基氢氧化胺。
所述步骤(1)中异质溶剂为：依次加入去离子水，丙醇，乙腈，剧烈搅拌获得异质溶液。
所述步骤(1)中提纯为：旋转蒸发除去过量溶剂，在四氢呋喃中重结晶后得到八氨基POSS。
所述步骤(2)中溶剂为无水乙醇；缚酸剂为无水碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种；卤代烷溶液的溶剂为无水乙醇；
卤代烷为：
Figure BDA0002265638820000031
中的一种。
所述步骤(2)中八氨基POSS、卤代烷、缚酸剂的摩尔比为(1～2):(16～20):(6～8)。
进一步地，所述步骤(2)中具体反应为：在氮气的保护下，冷凝水回流条件下，在60～80℃温度条件下进行过夜反应，得到目标POSS功能杂化材料。
所述步骤(2)中提纯为：过滤除去缚酸剂，而后旋转蒸发除去无水乙醇溶剂，萃取，即得目标产物；其中萃取溶剂为二氯甲烷和水(v/v＝3:1)的体系。
有益效果
(1)本发明利用γ―氨丙基三乙氧基硅烷水解合成末端基团为氨基的笼形聚倍半硅氧烷(八氨基POSS)，并就末端基团为氨基的POSS进行一系列的化学修饰的到目标产物；
(2)本发明是通过霍夫曼烷基化反应，将八氨基POSS与具有不同链长的卤代烷基链进行亲核取代反应，从而制得不挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂产物，利用霍夫曼烷基化反应体系制备出不挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂提供了一种可行的方法，方法简单易行，反应高效快速，反应条件比较温和；
(3)本发明反应为一锅化反应，后处理过程简单，无中间产物生成，实验效率明显提高；
(4)本发明制备不挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂，充分结合了霍夫曼烷基化反应体系的特点，充分利用伯胺与卤代烷基链的亲核取代反应，能避免过渡金属催化带来的生物毒性，为不挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂在聚氨酯领域的应用提供可能；
(5)本发明通过霍夫曼烷基化反应将八氨基POSS与一端带有卤素原子的烷基链通过水浴加热反应，制备了一系列的不挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂，该催化剂具有不挥发性、低黏度液体等性能，并将其用作聚氨酯催化剂。
附图说明
图1为八氨基POSS的合成路线图；
图2为八氨基POSS与溴烷基的合成路线图；
图3中(a～e)依次为八氨基POSS与溴代丙烷、溴代丁烷基、溴代己烷基、溴代辛烷基、溴代十六烷反应得催化剂的红外表征图谱；
图4中(a～e)依次为八氨基POSS与溴代丙烷、溴代丁烷基、溴代己烷基、溴代辛烷基、溴代十六烷反应得催化剂的核磁表征图谱；
图5为非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂常温常压下粘度图谱(图5中的横坐标为非挥发性胺类POSS催化产品；纵坐标对应产品的粘度)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要原料如下：
试剂 纯度/规格 公司
无水乙醇 A.R./100ml 国药试剂有限公司
溴代丙烷 A.R./100ml 阿拉丁生化股份有限公司
溴代正丁烷 A.R./100ml 阿拉丁生化股份有限公司
溴代己烷 A.R./100ml 阿拉丁生化股份有限公司
溴代辛烷 A.R./100ml 国药试剂有限公司
溴代十六烷 A.R./100ml 国药试剂有限公司
无水碳酸钾 A.R. 国药试剂有限公司
POSS-NH<sub>2</sub> 自制
实施例1
(1)将80g去离子水，40mL正丙醇，10mL乙腈，2mL四乙基氢氧化胺加入到250mL三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入50mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃，反应24h后旋转蒸发除去溶剂，而后将产物放在在四氢呋喃中重结晶，最后得到八氨基POSS。合成路线如图1所示。
(2)取100mL圆底烧瓶，将POSS-NH2(1.0g,1.1mmol)溶于15mL的无水乙醇溶剂中，然后加入无水碳酸钾(1.2g,9.0mmol)，剧烈搅拌，最后升温至60℃在氮气的氛围下缓慢滴加溶于10mL的乙醇溶剂的1-溴丙烷(2.6g,21.8mmol)，大约10min滴加完毕，回流反应12h，之后冷却至室温，过滤除去过量的碳酸钾，然后减压浓缩除去过量的溶剂，即得目标产物，命名为A1。产率为86.77％。红外光谱和核磁谱图分别如图3a和图4a(注：3a中由上到下的物质依次为所得催化剂、1-溴丙烷、八氨基POSS)。
实施例2
八氨基POSS的制备同实施例1中的步骤(1)。
取100mL圆底烧瓶，将POSS-NH2(1.0g,1.13mmol)溶于15mL的无水乙醇溶剂中，然后加入无水碳酸钾(1.3g,9.1mmol)，剧烈搅拌，最后升温至80℃在氮气的氛围下缓慢滴加溶于10mL的乙醇溶剂的1-溴丁烷(3.0g,21mmol)，大约10min滴加完毕，回流反应12h，之后冷却至室温，过滤除去过量的碳酸钾，使用二氯甲烷萃取3次，然后减压浓缩除去过量的溶剂，即得目标产物，命名为A2。产率为85.52％。红外光谱和核磁谱图分别如图3b和图4b(注：3b中由上到下的物质依次为所得催化剂、1-溴丁烷、八氨基POSS)。
实施例3
八氨基POSS的制备同实施例1中的步骤(1)。
取100mL圆底烧瓶，将POSS-NH2(1.0g,1.1mmol)溶于15mL的无水乙醇溶剂中，然后加入无水碳酸钾(1.3g,9.1mmol)，剧烈搅拌，最后升温至80℃在氮气的氛围下缓慢滴加溶于10mL的乙醇溶剂的1-溴己烷(3.6g,21.8mmol)，大约10min滴加完毕，回流反应12h，之后冷却至室温，过滤除去过量的碳酸钾，使用二氯甲烷萃取3次，然后减压浓缩除去过量的溶剂，即得目标产物，命名为A3，产率为87.27％。红外光谱和核磁谱图分别如图3c和图4c(注：3c中由上到下的物质依次为所得催化剂、1-溴己烷、八氨基POSS)。
实施例4
八氨基POSS的制备同实施例1中的步骤(1)。
取100mL圆底烧瓶，将POSS-NH2(1.0g,1.1mmol)溶于15mL的无水乙醇溶剂中，然后加入无水碳酸钾(1.3g,9.1mmol)，剧烈搅拌，最后升温至80℃在氮气的氛围下缓慢滴加溶于10mL的乙醇溶剂的1-溴辛烷(4.2g,21.8mmol)，大约10min滴加完毕，回流反应12h，之后冷却至室温，过滤除去过量的碳酸钾，使用二氯甲烷萃取3次，然后减压浓缩除去过量的溶剂，即得目标产物，命名为A4，产率为85.49％。红外光谱和核磁谱图分别如图3d和图4d(注：3d中由上到下的物质依次为所得催化剂、1-溴辛烷、八氨基POSS)。
实施例5
八氨基POSS的制备同实施例1中的步骤(1)。
取100mL圆底烧瓶，将POSS-NH2(1.0g,1.1mmol)溶于15mL的无水乙醇溶剂中，然后加入无水碳酸钾(1.3g,9.1mmol)，剧烈搅拌，最后升温至80℃在氮气的氛围下缓慢滴加溶于10mL的乙醇溶剂的溴代十六烷(6.6g,21.7mmol)，大约10min滴加完毕，回流反应12h，之后冷却至室温，过滤除去过量的碳酸钾，使用二氯甲烷萃取3次，然后减压浓缩除去过量的溶剂，即得目标产物，命名为A5，产率为74.18％。红外光谱和核磁谱图分别如图3e和图4e(注：3e中由上到下的物质依次为所得催化剂、溴代十六烷、八氨基POSS)。
实施例6
非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂的挥发量的测定。
根据【国家标准】GBT1725-2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定标准。将一定质量的非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂样品置于直径为75mm、高度为5mm的玻璃平底皿中，放入温度为105℃的鼓风干燥箱中，时间为60min，计算实验前后样品质量损失量，既得非挥发型多功能性POSS基叔类催化剂的挥发量。用下式计算挥发物的总含量：
Figure BDA0002265638820000061
m0为空皿的质量，单位为克(g)；
m1为皿和试样的总质量，单位为克(g)；
m2为皿和剩余物的质量，单位为克(g)；
ω0为不挥发物的质量分数，ω1为挥发物的质量分数。
测得结果如表1所示。
序号 m<sub>0</sub>(g) m<sub>1</sub>(g) m<sub>2</sub>(g) ω<sub>0</sub>(％) ω<sub>1</sub>(％)
A<sub>1</sub> 18.0024 20.1266 20.0854 98.0604 1.9396
A<sub>2</sub> 18.0022 20.2243 20.1832 98.1504 1.8496
A<sub>3</sub> 18.0023 20.0588 20.0265 98.4294 1.5706
A<sub>4</sub> 18.0024 20.0937 20.0603 98.8811 1.1189
A<sub>5</sub> 18.0025 20.2021 20.1793 98.9634 1.0366
故本发明所制得的非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂挥发物的含量远低于【国家标准】GB24409-2009汽车涂料中有害物质限量中的挥发性有机化合物含量(≤770g/L)。
实施例7
称取5.000g(-NCO，12mmol)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚体，在70℃下加热至可流动的透明状态，加入0.535g(5.94mmol)丁二醇和1％的A1催化剂，剧烈搅拌1min后，进行抽真空处理5min，将混合液倒入模具中。在70℃下，固化24h，即PU-1，然后测试其聚氨酯中胺类的挥发性效果，测试结果表明其聚氨酯材料中胺类挥发性含量较低。

Claims (6)

1.一种如通式I所示基于非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂：
Figure FDA0003213685830000011
所述R1为烷基；其中所述R1为丙烷基、丁烷基、己烷基、辛烷基、十六烷基中的一种。
2.一种权利要求1所述基于非挥发型多功能性POSS基叔胺类催化剂的制备方法，包括：八氨基POSS、卤代烷为原料，通过霍夫曼烷基化反应制得。
3.根据权利要求2所述制备方法，包括：
(1)将异质溶剂中加入催化剂、γ―氨丙基三乙氧基硅烷，50-80℃下搅拌反应8-24h，提纯，得到八氨基POSS；
(2)将八氨基POSS溶于溶剂中，然后加入缚酸剂，分散均匀后，在60-80℃条件，氮气保护下滴加卤代烷溶液，并反应过夜，提纯，即得POSS基化合物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中异质溶剂为摩尔比为1：3～5：8～10的乙腈、正丙醇、去离子水；催化剂为四乙基氢氧化胺。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为无水乙醇；缚酸剂为无水碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种；
卤代烷为：
Figure FDA0003213685830000012
中的一种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中八氨基POSS、卤代烷、缚酸剂的摩尔比为1～2:16～20:6～8。
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