CN110947380A - 利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 - Google Patents

利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，该方法是采用炭黑限制型纳米金催化剂对硝基芳香烃类物质进行处理，其中炭黑限制型纳米金催化剂包括炭黑和纳米金颗粒，纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面。本发明利用黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，能够实现对硝基芳香烃类物质的有效降解，具有操作简单、反应迅速、催化剂稳定且易回收利用、经济等优点，是一种可以广泛应用于处理硝基芳香烃物质的方法，有着很好的应用价值和应用前景。

Description

利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法
技术领域
本发明属于硝基芳香烃类物质的还原处理领域，涉及一种处理硝基芳香烃类物质的方法，具体涉及一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法。
背景技术
硝基芳香烃类物质是指含有多个苯环的分子中，其烃分子中的一个或多个氢原子被硝基(-NO2)取代后产生的硝基化合物，如2-硝基酚、4-硝基酚、2,4-硝基酚、偶氮染料等。它们是化工业生产中主要的化工原料，广泛应用于农药生产、印染行业、炸药、医药等方面。全世界每年排入环境中的苯胺和硝基苯类化合物约为1万t和3万t。而随着化工产业的日益发展，这类化学品的需求逐渐上升，排入环境中的量也越来越高。这些物质在环境中富集，逐渐累积到人体中。高剂量的硝基芳香烃类物质被人体皮肤吸收或从呼吸道吸入会引起中毒甚至死亡。因此，如何减少硝基芳香烃类物质对环境的污染，预防这些物质对人和动物的伤害，引起了人们的广泛关注。
目前，国内外关于硝基芳香烃废水的处理主要有物理、化学、生物等方法。其中，纳米金作为一类重要的纳米材料，具有应用广泛、易合成、比表面积大、生物相容、无毒害等优点，其特有的介电特性以及优良的催化作用使得其广泛应用于医药、化学、环境等领域,尤其是在还原硝基芳香烃类物质方面，具有很好的催化活性。在纳米金催化剂的作用下将高毒的硝基芳香烃类物质还原为对应的胺类，一方面降低了硝基芳香烃的毒性，从而减少了其对环境的污染；另一方面，这些胺类可以用作化工原料，而进行工业生产，具有一定的经济价值。因此，用纳米金催化剂还原硝基芳香烃类物质具有良好的应用前景，对减少环境污染维护人体健康具有重要的意义。
目前，由于胶体纳米金存在的容易沉聚、催化活性差、难以回收重复利用、容易造成资源浪费等问题，研究者们尝试将纳米金胶体负载在合适的载体上来提高纳米金的稳定性，促进金催化剂的循环利用。然而，现有将负载型纳米金催化剂仍然存在稳定性差、催化活性差、重复利用性能差等问题，其主要原因在于现有负载型纳米金催化剂中纳米金通常是负载在载体表面，载体材料无法有效固定纳米金颗粒，使得负载型纳米金催化剂容易受到外界因素的影响，从而导致稳定性不足，无法获得较好的催化活性和重复利用性。因此，获得一种稳定性好、催化活性高、重复利用性能好的新型纳米金催化剂，对于提高纳米金催化剂对硝基芳香烃类物质的处理效果具有十分重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、反应迅速、催化剂稳定且易回收利用、经济的利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，所述方法是采用炭黑限制型纳米金催化剂对硝基芳香烃类物质进行处理；所述炭黑限制型纳米金催化剂包括炭黑和纳米金颗粒，所述纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面。
上述的方法，进一步改进的，所述纳米金颗粒以镶嵌的形式固定在炭黑内部的孔道内；所述纳米金颗粒以包裹的形式固定在炭黑表面；所述炭黑限制型纳米金催化剂中纳米金颗粒的含量为0.4wt％～1.39wt％；所述炭黑为纳米球颗粒，粒径为20nm～40nm；所述纳米金颗粒的平均粒径为2nm～10nm。
上述的方法，进一步改进的，所述炭黑限制型纳米金催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将炭黑与乙二醇混合，搅拌，超声，得到炭黑-乙二醇悬浊液；
S2、将步骤S1中得到的炭黑-乙二醇悬浊液加热至65℃～100℃，加入含有Au3+的溶液进行还原反应，过滤，洗涤，得到炭黑限制型纳米金催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述炭黑与乙二醇的比例为200mg∶50mL～80mL。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述炭黑-乙二醇悬浊液与含有Au3+的溶液的体积比为70∶1～5；所述含有Au3+的溶液为氯金酸溶液；所述氯金酸溶液的浓度为8g/L～12g/L。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述加热在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述还原反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述还原反应的时间为2h～6h；所述洗涤为采用水和无水乙醇各洗涤3次～5次。
上述的方法，进一步改进的，所述方法是采用炭黑限制型纳米金催化剂对水体中的硝基芳香烃类物质进行处理，包括以下步骤：将炭黑限制型纳米金催化剂与含硝基芳香烃类物质水体混合，搅拌直至达到吸附平衡，加入硼氢化盐进行催化还原反应，完成对水体中硝基芳香烃类物质的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述炭黑限制型纳米金催化剂的添加量为每升含硝基芳香烃类物质水体中添加炭黑限制型纳米金催化剂100mg～400mg；所述含硝基芳香烃类物质水体与硼氢化盐的比例为50mL∶0.03g～0.14g。
上述的方法，进一步改进的，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质的浓度为0.5g/L～1.0g/L。
上述的方法，进一步改进的，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质为2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、2,4-硝基酚、刚果红、甲基橙和铬黑T中的至少一种；所述硼氢化盐为硼氢化钠。
上述的方法，进一步改进的，所述搅拌的时间为20min～60min；所述催化还原反应的时间为3min～15min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，采用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质，在少量硼氢化钠存在的条件下，炭黑限制型纳米金催化剂中纳米金的催化作用被激活，此时硼氢化钠在水分子存在的条件下产生活性氢(H2)，活性氢被吸附到纳米金表面与纳米金形成Au-H中间体，同时纳米金成为氢化物转移的媒介。当硝基芳香烃类物质存在时，会扩散并且吸附到纳米金表面，纳米金表面的活性氢在纳米金的推动作用下转移到硝基芳香烃类物质上，与硝基芳香烃类物质形成加氢反应，硝基芳香烃类物质得到氢而还原，逐步形成胺类，达到降解的目的。在此过程中，炭黑与硝基芳香烃类物质之间具有较强的π-π堆叠作用，促进了催化剂对硝基芳香烃类物质的吸附，加快了传质过程，有利于硝基芳香烃类物质与纳米金颗粒的活性位点的接触，进一步促进其催化效率。本发明炭黑限制型纳米金催化剂用于处理硝基芳香烃类物质时表现较好的稳定性，能够多次重复利用，且重复使用10次后去除率仍然高达89％，有利于降低处理成本，同时表现出较好的催化活性，能在较短的时间内实现对污染物的彻底去除，如能在5min内将4-硝基酚从水体中去除。本发明利用黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，能够实现对硝基芳香烃类物质的有效降解，具有操作简单、反应迅速、催化剂稳定且易回收利用、经济等优点，是一种可以广泛应用于处理硝基芳香烃物质的方法，有着很好的应用价值和应用前景。
(2)本发明中，所用炭黑限制型纳米金催化剂，包括炭黑和纳米金颗粒，纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面。本发明中，炭黑内部含有丰富的孔道结构，这有利于锚固及限制纳米金颗粒，从而能够将纳米金颗粒稳定固定在炭黑内部，且由于炭黑表面含有含氧基团，如羧基(-COOH)、羟基(-OH)等，这些含氧基团能够进一步锚固纳米金颗粒并将纳米颗粒固定在炭黑表面，从而使得炭黑表面包覆有纳米金颗粒，最终通过双重固定纳米金的作用，使纳米金颗粒限制在炭黑内部和表面，形成以炭黑为载体、炭黑内外被纳米金颗粒包裹的炭黑限制型纳米金催化剂。本发明中，将纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面，一方面有利于提高纳米金颗粒的含量，从而增强材料的催化性能，另一方面纳米金颗粒被限制在炭黑内部，使其不容易脱落、不易沉聚，稳定性显著提高，从而使材料能够多次重复利用，且表现出较好的催化活性。与此同时，由于炭黑是混层及多孔结构，具有较好的电子传递能力和吸附能力，当纳米金被触发并得到活性氢后，炭黑可以进一步促进电子转移，这有利于吸附更多的活性氢以及硝基芳香烃类物质，并且促进氢与硝基芳香烃类物质的反应，从而加快反应；而由于具备丰富的孔结构以及类石墨烯性质则使得炭黑与硝基芳香烃类物质之间产生强烈的π-π堆叠作用，进一步促进硝基芳香烃类物质的吸附而使得纳米金的活性氢转移距离变短，有利于硝基芳香烃类物质靠近催化剂，能够促进传质进而进一步促进反应，提高催化效率。此外，炭黑具有比表面积大、与硝基芳香烃类物质接触广等优点，在实际应用中有利于实现对硝基芳香烃类物质的催化还原。相比纳米金胶体类催化剂，本发明炭黑限制型纳米金催化剂具有经济、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点，是一种可以广泛使用的新型纳米金催化剂，能够高效降解去除环境中的有机污染物特别是能够将高毒性硝基芳香烃类物质还原为对应的低毒性胺类，有着很好的应用价值和应用范围。
(3)本发明中，所用炭黑限制型纳米金催化剂的制备方法，以炭黑为载体，乙二醇为还原剂，通过搅拌和超声使得炭黑均匀分散在乙二醇中，然后将含有Au3+的溶液加入到热的炭黑-乙二醇悬浊液中，由于炭黑具有丰富的孔道结构,有利于将Au3+吸附在炭黑表面和孔道内，这些Au3+在热乙二醇的还原作用下还原成单质金，且随着单质金的不断变大，所形成的纳米金颗粒被固定在炭黑的内部和表面，使纳米金颗粒限制在炭黑内部和表面；同时，由于炭黑表面含有的含氧基团有利于进一步锚固纳米金颗粒，使得炭黑表面包覆有纳米金颗粒，最终通过双重固定纳米金的作用，形成炭黑内外被纳米金颗粒包裹的炭黑限制型纳米金催化剂。本发明制备方法中，由于乙二醇为多元醇，含有多个羟基基团(-OH)，这些羟基基团(-OH)在加热条件下具有能够快速将Au3+还原成纳米金的能力，如在温度为100℃下还原反应只需要几分钟；同时通过充分搅拌，所形成的纳米金颗粒均匀且粒径较小，有利于提高催化剂的催化活性。此外，炭黑来源广泛、价格低廉，能进一步控制纳米金催化剂的成本，符合经济发展。本发明炭黑限制型纳米金催化剂的制备方法具有原料来源广、成本低廉、工艺简单、反应条件温和、无需特殊设备等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))的能谱图。
图3为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))、炭黑(CB)的TEM图，其中a～c为CB，d～f为CB/Au(3)。
图4为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))、炭黑(CB)的BET图。
图5为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))、炭黑(CB)的孔径分布图。
图6为本发明实施例1中不同炭黑限制型纳米金催化剂对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图。
图7为本发明实施例1中不同炭黑限制型纳米金催化剂降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
图8为本发明实施例1中炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))在不同反应时间下对4-硝基酚(4-NP)的紫外分光光谱图。
图9为本发明实施例2中炭黑限制型纳米金催化剂在不同反应时间下对不同硝基芳香烃类物质的紫外分光光谱图。
图10为本发明实施例3中炭黑限制型纳米金催化剂对4-硝基酚(4-NP)的循环降解效果图。
图11为本发明实施例3中反应前后炭黑限制型纳米金催化剂的XPS图，其中(a)为全谱图，(b)为C元素，(c)为Au元素。
图12为本发明实施例4中炭黑限制型纳米金催化剂在不同硼氢化钠浓度下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
图13为本发明实施例5中炭黑限制型纳米金催化剂在不同催化剂用量条件下降解4-硝基酚(4-NP)对应的动力学常数对比图。
图14为本发明实施例6中炭黑限制型纳米金催化剂降解不同水体中4-硝基酚(4-NP)时对应的紫外分光光谱图，其中a-d依次为瓶装水、自来水、湖水和河水。
图15为本发明实施例6中炭黑限制型纳米金催化剂降解不同水体中4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中，所采用的原料和仪器均为市售。若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用不同纳米金颗粒含量的炭黑限制型纳米金催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1)、CB/Au(2)、CB/Au(3)、CB/Au(4)、CB/Au(5))，各10mg，分别加入到50mL、浓度为0.5mM的4-硝基酚(4-NP)溶液中，搅拌30min，达到吸附平衡，各加入0.1g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应30min，完成对4-硝基酚的处理。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))，包括炭黑和纳米金颗粒，其中纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面，其中纳米金颗粒以镶嵌的形式固定在炭黑内部的孔道内，纳米金颗粒以包裹的形式固定在炭黑表面。炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))中纳米金颗粒的含量为0.40wt％。炭黑为纳米球颗粒，粒径为30nm；纳米金颗粒的平均粒径为2.5nm。
一种上述本实施例的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取200mg炭黑固体颗粒加入到70mL乙二醇中，在转速为500r/min下充分搅拌15min，混合均匀，在温度为30℃下进行超声30min，得到炭黑-乙二醇悬浊液。
(2)将步骤(1)得到的炭黑-乙二醇悬浊液，放置于85℃油浴锅中，在600r/min机械搅拌下充分搅拌使炭黑-乙二醇悬浊液升温至85℃。
(3)取1mL、质量浓度为1％的氯金酸溶液(即浓度为10g/L)，加入到步骤(2)中温度为85℃的炭黑-乙二醇悬浊液中，保持温度，在600r/min机械搅拌下搅拌4h(即进行还原反应4h)，通过热乙二醇的还原作用将吸附在炭黑内部和表面的Au3+还原成纳米金颗粒，使得纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面形成炭黑限制型纳米金催化剂，搅拌完成后将产物溶液过滤，所得固体物质分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，各洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥24h，得到炭黑限制型纳米金催化剂，记为CB/Au(1)。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(2))，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(2))中纳米金颗粒的含量为0.88wt％。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(2))的制备方法，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(2))的制备方法中氯金酸溶液的用量为2mL。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))中纳米金颗粒的含量为1.20wt％。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))的制备方法，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))的制备方法中氯金酸溶液的用量为3mL。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(4))，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(4))中纳米金颗粒的含量为1.34wt％。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(4))的制备方法，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(4))的制备方法中氯金酸溶液的用量为4mL。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(5))，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(5))中纳米金颗粒的含量为1.39wt％。
本实施例中，所用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(5))的制备方法，与炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(5))的制备方法中氯金酸溶液的用量为5mL。
图1为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))的SEM图。图1中，(a)的放大倍数为10000倍，(b)的放大倍数为50000倍。由图1可知，炭黑有一定的聚集，炭黑与炭黑之间有比较多的聚集孔。
图2为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))的能谱图。图2中，(a)对应于图1(a)中的方框处，(b)对应于图1(b)中的方框处。由图2可知，炭黑限制型纳米金催化剂中主要含有C、O和Au元素，C和O含量较高而Au含量较低，而有的地方表面不含Au元素。
图3为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))、炭黑(CB)的TEM图，其中a～c为CB，d～f为CB/Au(3)。由图3中a～c可知，炭黑为类球形结构的纳米颗粒，颗粒粒径大小为30nm，且内含丰富的孔道，孔道的晶面间距为0.34nm，为类石墨烯结构。由图3中d～f可知，炭黑限制型纳米金催化剂中纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面，具体为纳米金颗粒均匀分散于炭黑中通过镶嵌的方式固定在炭黑的孔道内，且纳米金颗粒通过包裹的方式固定在炭黑的表面，即纳米金颗粒限定在炭黑的内部和表面。同时由图3中d～f可知，纳米金颗粒的平均粒径为2.5nm，纳米金的主要晶面间距为0.236nm，对应晶面为(111)面。由此可见，本发明炭黑限制型纳米金催化剂中纳米金颗粒限定在炭黑的内部和表面，不仅在炭黑表面有纳米金颗粒，其孔道里面也限制有纳米金。
图4为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))、炭黑(CB)的BET图。从图4中可以看出，炭黑(CB)和炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))均符合IUPAC IV型吸附，并带有H3滞回环，表明两者均含有丰富的介孔和大孔，这与TEM图相符合，可以证明本发明炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))中含有丰富的孔道结构，有利于吸附目标物质。
图5为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))、炭黑(CB)的孔径分布图。由图5可以看出，炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))的孔径贡献主要分布在114.38nm处(大孔)和0.75nm处(微孔)，而炭黑的孔径贡献主要分布在108.61nm处(大孔)和0.73nm处(微孔)。同时在内部和表面固定有纳米金会降低炭黑的比表面积、孔径和总孔容，但是仍保留有较高的比表面积，这说明纳米金被成功限制在炭黑内部，且所形成的炭黑限制型纳米金催化剂仍保留较好的吸附能力。
对实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1)、CB/Au(2)、CB/Au(3)、CB/Au(4)、CB/Au(5))和炭黑进行BET测试、ICP-OES测试和TOF(转换频率)计算，结果如表1所示。表1为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1)、CB/Au(2)、CB/Au(3)、CB/Au(4)、CB/Au(5))和炭黑的性能数据。由表1可知，随着纳米金颗粒含量的增大，炭黑限制型纳米金催化剂的比表面积逐渐变小，孔径和总孔容有一定程度的变小。同时ICP-OES测试表明在实施例1中制备得到的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1)、CB/Au(2)、CB/Au(3)、CB/Au(4)、CB/Au(5))的纳米金质量分数分别为：0.40wt％、0.88wt％、1.20wt％、1.34wt％和1.39wt％，并对本发明制备的纳米金催化剂的TOF进行了计算，结果表明，含量为1.20wt％的催化剂(CB/Au(3))的TOF最大，为492.50h-1，这说明纳米金颗粒含量为1.20wt％的催化剂(CB/Au(3))的催化速率最高。
表1为本发明实施例1中制得的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1)、CB/Au(2)、CB/Au(3)、CB/Au(4)、CB/Au(5))和炭黑的性能数据
Figure BDA0001813670070000081
Figure BDA0001813670070000091
图6为本发明实施例1中不同炭黑限制型纳米金催化剂对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图。图7为本发明实施例1中不同炭黑限制型纳米金催化剂降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。从图6中可以看出，本发明炭黑限制型纳米金催化剂能够在较短的时间内实现对4-硝基酚(4-NP)的有效降解，其中炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1)、CB/Au(2)、CB/Au(3)、CB/Au(4)、CB/Au(5))有效降解4-硝基酚(4-NP)对应的催化还原反应时间分别为12min、6min、5min、7.5min和9min，且随着纳米金颗粒含量的增大，完全降解4-硝基酚(4-NP)所需催化还原反应的时间越短，当氯金酸溶液加入量为4mL(此时纳米金颗粒的含量为1.34wt％)时，所需催化还原反应的时间变长，达到10min，但仍能在较短时间内实现对4-硝基酚(4-NP)的完全降解，可能的原因是随着纳米金颗粒含量的增加，纳米金提供的活性位点越多，从而催化效率加快；当氯金酸溶液加入量为4mL(此时纳米金颗粒的含量为1.34wt％)时，氯金酸的量过多而导致纳米金有部分沉聚，分散性不够，提供的活性位点变少，而影响其催化效率。另外，由图7可知，本发明炭黑限制型纳米金催化剂对应的催化还原反应均符合一级动力学，且炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(1)、CB/Au(2)、CB/Au(3)、CB/Au(4)、CB/Au(5))对应的动力学常数分别为：K1＝0.0884min-1、K2＝0.3239min-1、K3＝0.8302min-1、K4＝0.4269min-1、K5＝0.4519min-1。
采用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))处理4-硝基酚(4-NP)时，其催化还原反应过程中，每隔一定时间取样，测定其紫外分光光谱，得到炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))在不同反应时间下对4-硝基酚(4-NP)的吸光度，如图8所示。图8为本发明实施例1中炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))在不同反应时间下对4-硝基酚(4-NP)的紫外分光光谱图。由图8可知，4-NP的特征吸收峰在400nm处，加入NaBH4固体后，随着催化还原反应时间的增加，400nm处的特征峰迅速降低，而在295nm处有新的特征峰形成，且随时间变化295nm处特征峰强越高，这表明随着催化还原时间的增加，4-NP逐渐被还原为对氨基酚(4-AP)，且4-AP的浓度越来越高。另外，从图8可知，利用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))处理4-硝基酚(4-NP)时，催化还原反应在5min内基本反应完全，表明本发明炭黑限制型纳米金催化剂具有较好的催化活性，能在较短时间内高效、快速的还原4-NP。
实施例2
一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用炭黑限制型纳米金催化剂分别处理水体中的2-硝基酚(2-NP)、3-硝基酚(3-NP)、2,4-硝基酚(2,4-DNP)、刚果红(CR)、甲基橙(MO)和铬黑T(EBT)，包括以下步骤：
取实施例1中制备的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))，各10mg，分别加入到50mL、浓度为0.5mM的2-硝基酚(2-NP)溶液、3-硝基酚(3-NP)溶液、2,4-硝基酚(2,4-DNP)溶液、刚果红(CR)溶液、甲基橙(MO)溶液和铬黑T(EBT)溶液中，搅拌30min，达到吸附平衡，各加入0.1g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应，其中2-硝基酚(2-NP)溶液、3-硝基酚(3-NP)溶液、2,4-硝基酚(2,4-DNP)溶液、刚果红(CR)溶液、甲基橙(MO)溶液和铬黑T(EBT)溶液对应的催化还原反应时间依次为5.5min、4.0min、7.0min、15min、13min、4.0min，完成对各个硝基芳香烃类物质的处理。
在催化还原反应过程中，每隔一定时间取样，测定各样品紫外分光光谱，得到炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))在不同反应时间下对不同硝基芳香烃类物质的吸光度，如图9所示。
图9为本发明实施例2中炭黑限制型纳米金催化剂在不同反应时间下对不同硝基芳香烃类物质的紫外分光光谱图。由图9可知，随着时间的增加，这几种硝基芳香烃物质(2-硝基酚(2-NP)、3-硝基酚(3-NP)、2,4-硝基酚(2,4-DNP)、刚果红(CR)、甲基橙(MO)和铬黑T(EBT))对应的特征峰均随时间增加而降低，这表明随着时间的增加，这几种硝基芳香烃物质逐渐被还原，且产物的浓度越来越高。同时通过计算这几种硝基芳香烃的还原反应动力学，其结果表明它们的反应效率符合以下顺序：MO>4-NP>2-NP>3-NP>2,4-DNP>EBT>CR，且动力学常数分别为：KMO＝1.2869min-1、K4-NP＝0.8302min-1、K2-NP＝0.4599min-1、K3-NP＝0.4459min-1、K2,4-DNP＝0.4287min-1、KEBT＝0.4085min-1和KCR＝0.3652min-1。
实施例3
一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用炭黑限制型纳米金催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
(1)取10mg实施例1中制备的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))，加入到50mL、浓度为0.5mM的4-硝基酚(4-NP)溶液中，搅拌30min，达到吸附平衡，加入0.1g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应5min。
(2)步骤(1)中的反应完成后，将反应后的溶液进行过滤，所得固体物质(炭黑限制型纳米金催化剂)用超纯水及污水乙醇洗涤，干燥，并将干燥后的固体物质(炭黑限制型纳米金催化剂)按照步骤(1)中的方法重复处理4-硝基酚(4-NP)溶液，共重复处理10次。
图10为本发明实施例3中炭黑限制型纳米金催化剂对4-硝基酚(4-NP)的循环降解效果图。由图10可知，采用炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))对4-硝基酚(4-NP)溶液循环处理10次后，对4-硝基酚(4-NP)的去除率仍然高达89％，这表明本发明炭黑限制型纳米金催化剂具有较强的稳定性和催化活性。
图11为本发明实施例3中反应前后炭黑限制型纳米金催化剂的XPS图，其中(a)为全谱图，(b)为C元素，(c)为Au元素。图11中，反应后的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))是指重复使用10次后收集到的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))。由图11(a)可知，纯炭黑主要含有C、O元素，C元素远高于O元素，本发明炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))主要含有C、O元素，Au元素含量较少，与SEM结果一致。由图11(b)可知，图谱在284.78eV、285.5eV和290.0eV处有峰，主要是由于C的sp2、sp3杂化峰以及π-π*过渡损失，在炭黑的287.7eV处和CB/Au的287.2eV处有峰，代表了其中的C＝O键。由图11(c)可知，Au 4f7/2和4f5/2处在84.7eV、88.4eV、84.5eV和88.2eV处有峰，表明纳米金的形成。另外，由图11可知，催化还原4-硝基酚(4-NP)前后，本发明炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))中C含量基本上不变，仍保持C的sp2、sp3杂化峰以及π-π*过渡损失峰；而反应后本发明炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))中Au含量有一定的下降，表明炭黑表面的Au有损失，但是限制在内部的Au保持稳定，说明本发明制备的炭黑限制型纳米金催化剂具有很好的稳定性和循环利用性，与图10的结果一致。
实施例4
一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用炭黑限制型纳米金催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取6份实施例1中制备的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))，各10mg，分别加入到50mL、浓度为0.5mM的4-硝基酚(4-NP)溶液中，搅拌30min，直至达到吸附平衡，分别加入0.033g、0.067g、0.083g、0.100g、0.117g和0.133g NaBH4固体，使NaBH4的物质的量分别为4-硝基酚(4-NP)的100倍、200倍、250倍、300倍、350倍和400倍，充分混合后进行催化还原反应，分别反应8min、2.5min、6.5min、5min、4.5min和3.5min，完成对4-硝基酚的处理。
图12为本发明实施例4中炭黑限制型纳米金催化剂在不同硼氢化钠浓度下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。由图12可知，NaBH4的物质的量分别为4-硝基酚(4-NP)的100倍、200倍、250倍、300倍、350倍和400倍对应的动力学常数依次为0.2677min-1、0.4878min-1、0.5954min-1、0.8302min-1、0.8640min-1、0.9053min-1，且随着硼氢化钠量的增加，动力学常数从最初的0.2677min-1依次增大到0.9056min-1，这表明本发明方法中炭黑限制型纳米金催化剂对4-NP的降解效率与硼氢化钠的浓度有很大的关系，且随着硼氢化钠浓度的增加，降解效率也随之增大。但当硼氢化钠浓度达到300倍时，降解效率随即基本稳定，且上升速率较之前的小。从经济方面出发，更少量的硼氢化钠更能控制成本，且从催化效率来看，当硼氢化钠浓度小于300倍时催化剂的催化活性上升更快。因此，硼氢化钠浓度为300倍，更适合于利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质，即本实施例中4-硝基酚(4-NP)溶液与硼氢化钠的比例为50mL∶0.1g时为最佳条件。
实施例5
一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用炭黑限制型纳米金催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取6份实施例1中制备的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))，依次为5mg、6mg、8mg、10mg、12mg、15mg和20mg，分别加入到50mL、浓度为0.5mM的4-硝基酚(4-NP)溶液中，搅拌30min，达到吸附平衡，各加入0.1g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应5min，完成对4-硝基酚的处理。
图13为本发明实施例5中炭黑限制型纳米金催化剂在不同催化剂用量条件下降解4-硝基酚(4-NP)对于的动力学常数对比图。由图13可知，随着催化剂用量的增加，4-硝基酚的动力学常数随着增大，表明随着催化剂用量的增加，4-NP的还原效率随之增高。当催化剂用量达10mg时，催化效率变化较缓慢，这表明当催化剂用量超过10mg时，虽然催化效率有所增加，但是增加速率不如之前的剂量，这是由于随着反应的进行，由于4-NP的含量一定，当催化剂用量达到饱和时，虽然效率有所增加，但是由于没有更多的4-NP反应，催化效率增加速率有所下降。因此，为了节约成本，且为了平衡成本与催化效率，本发明方法选择该催化剂的最佳剂量为10mg。
实施例6
一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用炭黑限制型纳米金催化剂处理不同水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
(1)取瓶装水、自来水、湖水和河水，分别用粒径为0.45μm的滤膜过滤掉杂质，并测定这些水体的紫外分光光谱以确定里面是否含有4-NP。以这些过滤后的水体为溶剂，采用标准添加法配制0.5mM的4-硝基酚(4-NP)溶液，瓶装水、自来水、湖水和河水对应的4-硝基酚(4-NP)溶液依次标记为1-4。
(2)取4份实施例1中制备的炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))，每份10mg，分别加入到步骤(1)中配制的不同水体的4-硝基酚(4-NP)溶液中，搅拌30min，达到吸附平衡，各加入0.1g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应，其中瓶装水、自来水、湖水和河水对应的催化还原反应时间依次为10min、23min、13min、8.0min，完成对4-硝基酚的处理。
催化还原反应过程中，每隔一定时间取样，测定其紫外分光光谱，得到炭黑限制型纳米金催化剂(CB/Au(3))在不同实际水体中对4-硝基酚(4-NP)的吸光度，如图14所示。图14为本发明实施例6中炭黑限制型纳米金催化剂降解不同水体中4-硝基酚(4-NP)时对应的紫外分光光谱图，其中a-d依次为瓶装水、自来水、湖水和河水。图15为本发明实施例6中炭黑限制型纳米金催化剂降解不同水体中4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
由图14可知，利用本发明炭黑限制型纳米金催化剂处理不同水体中的4-硝基酚(4-NP)时对应的催化还原时间是不同的，但本发明炭黑限制型纳米金催化剂均能在较短的时间内有效降解各水体中的4-硝基酚(4-NP)，这说明本发明制备的炭黑限制型纳米金催化剂对实际水样中的4-NP具有较好的还原效果，在实际应用中表现出较强的催化活性，能够广泛应用于处理实际水体中的硝基芳香烃类物质。同时，由图15可知，本发明炭黑限制型纳米金催化剂对不同水体中4-硝基酚(4-NP)的催化还原反应均符合一级动力学，且不同水体中(瓶装水、自来水、湖水和河水)对应的动力学常数分别为：K瓶装水＝0.3613min-1、K自来水＝0.1303min-1、K湖水＝0.2800min-1、K河水＝0.4480min-1。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用炭黑限制型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，其特征在于，所述方法是采用炭黑限制型纳米金催化剂对硝基芳香烃类物质进行处理；所述炭黑限制型纳米金催化剂包括炭黑和纳米金颗粒，所述纳米金颗粒固定在炭黑的内部和表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米金颗粒以镶嵌的形式固定在炭黑内部的孔道内；所述纳米金颗粒以包裹的形式固定在炭黑表面；所述炭黑限制型纳米金催化剂中纳米金颗粒的含量为0.4wt％～1.39wt％；所述炭黑为纳米球颗粒，粒径为20nm～40nm；所述纳米金颗粒的平均粒径为2nm～10nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述炭黑限制型纳米金催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将炭黑与乙二醇混合，搅拌，超声，得到炭黑-乙二醇悬浊液；
S2、将步骤S1中得到的炭黑-乙二醇悬浊液加热至65℃～100℃，加入含有Au3+的溶液进行还原反应，过滤，洗涤，得到炭黑限制型纳米金催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述炭黑与乙二醇的比例为200mg∶50mL～80mL；
所述步骤S2中，所述炭黑-乙二醇悬浊液与含有Au3+的溶液的体积比为70∶1～5；所述含有Au3+的溶液为氯金酸溶液；所述氯金酸溶液的浓度为8g/L～12g/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；
所述步骤S2中，所述加热在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述还原反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述还原反应的时间为2h～6h；所述洗涤为采用水和无水乙醇各洗涤3次～5次。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是采用炭黑限制型纳米金催化剂对水体中的硝基芳香烃类物质进行处理，包括以下步骤：将炭黑限制型纳米金催化剂与含硝基芳香烃类物质水体混合，搅拌直至达到吸附平衡，加入硼氢化盐进行催化还原反应，完成对水体中硝基芳香烃类物质的处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述炭黑限制型纳米金催化剂的添加量为每升含硝基芳香烃类物质水体中添加炭黑限制型纳米金催化剂100mg～400mg；所述含硝基芳香烃类物质水体与硼氢化盐的比例为50mL∶0.03g～0.14g。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质的浓度为0.5g/L～1.0g/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质为2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、2,4-硝基酚、刚果红、甲基橙和铬黑T中的至少一种；所述硼氢化盐为硼氢化钠。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为20min～60min；所述催化还原反应的时间为3min～15min。
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