CN110944816A - 制造方法和产品 - Google Patents

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Abstract

本文公开的内容涉及在生产中使用废弃产品的方法。该方法特别适用于生产用于如下应用的复合物产品，所述应用包括但不限于：结构、隔热、隔音以及相关应用，并且本文公开的方法与在小规模环境中进行生产相关，但是显然本发明的方法和产品具有广阔的应用前景。

Description

制造方法和产品
技术领域
本文公开的内容涉及在制造过程中利用废品的方法。本文公开的内容特别适用于在包括结构应用、隔热应用、隔音应用在内的多种应用以及相关应用中的工程复合物的制造，并且本文公开的内容涉及在小规模环境中进行制造，但是明显的是，本文公开的方法和产品具有广阔的应用前景。
背景技术
在形成回收产品方面，不同废品材料的不同的质量、密度、熔点和其他加工因素意味着通常需要高成本技术和/或复杂设备以令人满意地清洁或分离用于回收的废品材料。这在处理后的木材的回收和工程化的木制产品的回收以及玻璃和复合玻璃产品的回收方面尤其重要。因此在回收方面产生了很高的成本并且绝大部分回收的木材废品和玻璃废品均是无法使用的。
在来自木制废品的结构性产品方面，可得到由回收的废品木材和农作物废品副产物制成的环保刨花板。这些环保刨花板包括：
回收的木质刨花板：使用回收的木质包装和生产边料制成新的刨花板，其由大约83％的总回收材料构成，其中，74％是来自其他锯木厂废品、锯屑、木片和残留物的工业生产后材料，9％是使用过的回收的木质废品碎片材料。
回收的农作物废品刨花板：基于诸如稻杆和香蕉树树干之类的每年可再生的废品来源。类似地，收获水果之后，香蕉棕榈树的废弃树干被转化成森林木产品的替代品。这些粗材料被纸张、包装、家具、房屋、建筑和其他工业使用。
实验性农作物废品和林业副产品可持续刨花板：其基于澳大利亚农业和林业副产品，诸如夏威夷果壳(Macadamia shell)，辐射松松果(Radiata pine cone)和桉树胶囊(Eucalyptus capsule)之类的天然材料，这些材料与无毒、可再生或可回收的基于蓖麻油的聚氨酯以及回收的聚丙烯结合。
木质-塑料复合物刨花板：其由木质粉或锯屑形式的木质废品制成，其进化成为新一代的木质-塑料复合物(WPC)。WPC是由作为填充物的木质纤维/木质粉结合作为粘合剂或基质的热固性或热塑性聚合物制成。包裹木质颗粒的疏水塑料的并入降低了复合物的吸湿性，这延长了复合物的寿命。WPC的优势在于良好的刚度以及抗冲击性，良好的热性质，由于低吸水性而产生的维度稳定性以及抗真菌性或抗昆虫攻击性。WPC的主要不足在于：天然纤维与疏水聚合物基质不相容并且天然纤维具有形成聚集体的趋势，这影响了纤维-基质的质量界面。亲水性天然纤维表现出不耐受水分和潮湿环境。为了消除这些问题，可使用物理和化学方法优化天然纤维界面。
标准刨花板还有的不足在于使用脲醛作为主要粘合剂。这会在刨花板主要用于内部镶板和家具应用时产生问题。如果从刨花板中释放出有毒的废气，那么刨花板会随着时间影响房屋中整体室内空气质量。
从玻璃废品中回收的玻璃也是本领域已知的，然而，为了维持一致的熔融温度和强度并减少回收的玻璃中的裂纹，需要将玻璃分离出来进行加工处理。
应当理解的是，在澳大利亚和任何其他国家，所涉及的背景技术中的内容以及现有技术并不会构成承认背景技术和现有技术形成本领域公知常识的一部分。
发明内容
本文公开了一种制造复合物产品的方法，其包括：提供未分离的废品材料的颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分粘性聚合物废品材料；混合所述废品材料以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料；以及向所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。
在一些实施方式中，所述至少部分粘性聚合物废品材料是聚丙烯。
在一些实施方式中，所述粘性聚合物废品材料占所述一定量的废品材料的至少30％w/w。
在一些实施方式中，所述未分离的废品材料包括木质废品。在一些实施方式中，所述木质废品占所述一定量的废品材料的至少约50％w/w。在一些实施方式中，所述木质废品包括来自多种树种的木质产品。
在一些实施方式中，所述未分离的废品材料包括玻璃废品。在一些实施方式中，所述玻璃废品占所述一定量的废品材料的至少约50％w/w。在一些实施方式中，所述玻璃废品包括混合的玻璃或复合玻璃产品。
在一些实施方式中，所述未分离的废品材料包括金属或金属氧化物废品。
在一些实施方式中，所述未分离的废品材料包括纸张。所述纸张可粘附至玻璃废品，例如，作为包装标签的一部分。
在一些实施方式中，所述方法还包括将所述废品材料和诸如硅烷偶联剂之类的偶联剂混合。
在一些实施方式中，所述方法还包括将所述废品材料和颜料混合。
在一些实施方式中，所述复合物产品是板体。
在一些实施方式中，本发明提供一种制造复合物产品的方法，其包括：提供未分离的废品材料的颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分聚合物废品材料和部分玻璃废品；将所述废品材料混合以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料；以及向所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。
在一些实施方式中，本发明提供一种制造复合物产品的方法，其包括：提供未分离的废品材料的颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分聚丙烯废品；将所述废品材料混合以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料；以及向所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。
在一些实施方式中，本发明提供一种制造复合物产品的方法，其包括：提供未分离的废品材料的颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分聚丙烯废品和部分玻璃废品；将所述废品材料混合以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料；以及向所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。
在一些实施方式中，本发明提供一种制造复合物产品的方法，其包括：提供未分离的废品材料的颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分聚合物废品和部分玻璃废品；将所述废品材料混合以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料，其中，所述玻璃废品占所述一定量的废品材料的至少约50％w/w；以及向所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。
在一些实施方式中，本发明提供一种制造复合物产品的方法，其包括：提供未分离的废品材料的颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分聚丙烯废品和部分玻璃废品；将所述废品材料混合以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料，其中，所述玻璃废品占所述一定量的废品材料的至少约50％w/w；以及向所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。
在一些实施方式中，本发明提供一种制造复合物产品的方法，其包括：提供未分离的废品材料的颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分聚合物废品和部分玻璃废品；将所述废品材料混合以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料，其中，所述玻璃废品占所述一定量的废品材料的至少约50％w/w并且所述聚合物废品占所述一定量的废品材料的至少约30％w/w；以及向所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。在本实施方式中，所述聚合物废品可以是聚丙烯废品。
本文还公开了一种由上述方法制造的复合物产品。
本文还公开了一种包含未分离的废品材料的复合物产品，其中，所述未分离的废品材料包括粘性聚合物和玻璃。
在一些实施方式中，所述粘性聚合物占所述未分离的废品材料的至少约30％w/w。
在一些实施方式中，所述粘性聚合物的至少一部分是聚丙烯。
在一些实施方式中，所述玻璃占所述未分离的废品材料的至少约50％。
在一些实施方式中，所述复合物产品还包括偶联剂。
在一些实施方式中，所述复合物产品是板体。
在一些实施方式中，所述复合物产品包括木材、纸张、电子废品、石头颗粒、混凝土、纺织品、海藻或贝壳。
一些实施方式中的方法具有如下有益之处：将废品材料(例如，木材、玻璃、塑料、纺织品以及诸如海藻和贝壳之类的海产废品)改良为用于研发用于房屋、家具和建筑应用的工程化的木质-塑料、生物复合物或基于玻璃的复合物的来源。
在一些实施方式中，废品塑料、复合玻璃(例如层状挡风玻璃)、纺织品、托盘、刨花板和纸板以及食品工业废品(例如，牡蛎壳)和农业废品可生产高质量的基于废品的产品。这些包括在厨房使用的工程石和瓷砖，以及适用于内部装配和家具的板和板体。
在一些实施方式中，本发明的方法可用于制造用作例如钢铁工业中的原料的颗粒。在该实施方式中，可由聚合物粘合金属或金属氧化物。在一些实施方式中，所述聚合物分解以充当碳粘合剂来粘合材料。
在一些实施方式中，本文公开的内容允许使用者使用不同来源的混合木质废品进行有效工作。
在一些实施方式中，通过选择性热转化清洁木材。
在一些实施方式中，本发明的方法通过捕获和/或加工更靠近废品产生的起始来源的木质废品材料来最小化运输成本。本文公开的方法和系统可易于在靠近用于处理废品的制造公司的地方建立。
在一些实施方式中，回收的聚丙烯充当粘合剂。在一些实施方式中，这产生了进一步降低脲醛(UF)的使用或代替脲醛的使用的有益之处。
在一些实施方式中，使用回收的材料而非新材料用于玻璃生产将会需要非常少的来自陆地的非可再生来源并且产生更少的待填埋的废品。
在一些实施方式中，本文所述的方法包括在高温下执行的步骤，但是这些步骤可以小规模微型工厂或移动微型工厂单元的形式配置。
在一些实施方式中，加压和加热(热压)的有益之处在于成本有效并且在小规模操作中有用。
可选择从当地使用过的木材或玻璃以及报废的木材或玻璃回收的材料作为主要原材料，选择废品塑料或废品纺织品作为粘合剂。在一些实施方式中，大体积海藻和软体动物废品可被选择作为木质-塑料生物复合物中的二级填充物以提高在某些应用中的性能。
在一些实施方式中，如果木质部件被特别设计为在其报废时能够分解和分类的话，那么可实现在产品或房屋报废时更快速的回收原料。在本文公开的内容中，已使用了木质-塑料生物复合物废品材料(木材、塑料以及诸如海藻和贝壳之类的海产废品)，所述木质-塑料生物复合物废品材料是在其报废时完全可回收的并且可再次用于生产木质-塑料生物复合物。
针对整个产品的寿命期间的化学和生物VOC(例如，霉菌)，所述生物复合物被设计为对于最终用户而言处于始终如一的无毒状态。
附图说明
仅以举例说明的方式参考附图对非限定性实施方式进行描述。
图1显示了本文公开的一种实施方式的复合物产品的立体图。
图2显示了本文公开的使用中的另一实施方式的复合物产品的立体图。
图3显示了玻璃粉末的SEM分析(A)和X-射线衍射分析(B)。
图4显示了常用环氧树脂(A)的黄化作用和耐UV环氧树脂(B)的黄化作用。
图5显示了带有最优量的硅烷偶联剂的玻璃粉末和树脂的界面改良。
图6显示了在压缩负载下的压缩和张紧区域(A)以及适用于纤维网加固的薄的窄区域(B)。
图7显示了从包含玻璃废品的未分离的废品材料制造聚合的玻璃复合物板体的方法。
图8显示了耐磨测试(A)和耐刮擦测试(B)的示意图。
图9显示了PGC的横截面图，其表明75％至85％玻璃粉末浓度中没有气泡。
图10显示了在树脂百分含量小于25％(A)和大于25％(B)的条件下在压缩负载下的玻璃粉末-树脂相互作用示意图。
图11显示了具有不同组成和硅烷偶联剂的PGC的弯曲强度(MOR)和弹性模量(MOE)。
图12显示了不带有偶联剂的PGC玻璃珠的分层情况(A)以及带有2％硅烷偶联剂的玻璃粉末和树脂的界面改良(B)。
图13显示了玻璃粉末和树脂之间由于过量的偶联剂而产生了相对较弱的化学键合。
图14显示了具有不同组成以及带有/不带有硅烷偶联剂的PGC的压缩强度。
图15显示了PGC与天然石材和工程石的机械性能比较。
图16显示了测试样品的渗透深度。
图17显示了测试样品的磨损曲线(A-E)，耐磨与硬度的关联(F)。
图18显示了工程石(A)和PGC(B)中的粒度分布。
图19显示了未涂覆的PGC与天然石材和工程石的吸水率比较。
图20显示了PGC中聚氨酯涂层的分层情况。
图21显示了人工石材和树脂的热降解。
图22显示了在八种不同温度(单位：摄氏度)下PGC的烧焦测试。
图23显示了带有添加的彩色颜料的PGC(A-C)。
图24显示了带有硅烷偶联剂的无机粉末的界面改良。
图25显示了与粉末-树脂复合物板体相关的示意性步骤。
图26显示了带有不同类型的颜料的聚合玻璃复合物(PGC)板体的弯曲强度(A)以及带有液体颜料(1)和粉末颜料(2)的PGC的断裂表面(B)。
图27显示了来自不同废品填充物的固体彩色板体(A)以及来自组合的废品填料和颜料的大理石样板体(B)。
图28显示了具有不同粉末填充物和硅烷偶联剂的粉末-树脂复合物的弯曲强度。
图29显示了粉末填充物形态的SEM分析。
图30显示了硅烷处理前(i)和处理后(ii)的玻璃基板的SEM分析(A)以及硅烷处理前(i)和处理后(ii)二氧化硅(B)&CaCO3(C)基板上的树脂接触角度。
图31显示了硅烷处理前(A)和处理后(B)粉末-树脂复合物板体的SEM分析。
图32显示了硅烷CA处理之后具有不同粉末填充物的粉末-树脂复合物的改善百分比。
图33显示了聚合玻璃复合物板体上的弯曲测试图(A)和粉末-树脂复合物板体的剪切唇和韧性(B)。
图34显示了处理前(A)和处理后(B)的粉末-树脂复合物的剪切唇以及粉末树脂复合物的断裂表面示意图(C)。
图35显示了具有不同粉末填充物和硅烷偶联剂的粉末-树脂复合物板体的压缩强度。
图36显示了具有不同粉末填充物的粉末-树脂复合物的渗透深度。
图37显示了纯CaCO3(A)和贝壳(B)的XRD分析。
图38显示了具有不同粉末填充物并添加有偶联剂和密封剂的粉末-树脂复合物的吸水率。
图39显示了硅烷处理前(A)和处理后(B)的粉末-树脂复合物上的水接触角度。
图40显示了具有不同粉末填充物的粉末-树脂复合物的热降解。
图41显示了板体。
图42显示了玻璃聚集体(i)和玻璃粉末(ii)的表面特性。
图43显示了海产品环氧树脂和常用环氧树脂的黄化作用(A)以及基于海产品的环氧树脂的热降解(B)。
图44显示了空隙分级的复合物系统。
图45显示了与PGAC相关的实验步骤。
图46显示了玻璃树脂复合物。
图47显示了具有不同聚集体尺寸和硅烷偶联剂的PGAC的弯曲强度(MOR)和弹性模量(MOE)。
图48显示了由硅烷偶联剂对玻璃进行表面改良。
图49显示了硅烷处理前(i)和处理后(ii)的玻璃聚集体(A)；硅烷处理前(i)和处理后(ii)的玻璃表面SEM分析(B)；硅烷处理前(i)和处理后(ii)的玻璃表面上的树脂接触角度。
图50显示了未采用硅烷处理(i)和采用硅烷处理(ii)的复合物板体的SEM分析(A&B)，以及未采用硅烷处理(i)和采用硅烷处理(ii)的PGAC断裂表面板体的横截面。
图51显示了具有不同聚集体尺寸和硅烷偶联剂的PGAC的压缩应力。
图52显示了具有不同聚集体尺寸和硅烷偶联剂的PGAC的吸水率。
图53显示了硅烷处理前(i)和处理后(ii)的粉末-树脂复合物上的水接触角度。
图54显示了与参比样品相比树脂、玻璃和粉末树脂基质的刮擦测试。
具体实施方式
本文公开了一种制造产品的方法，所述方法包括：提供未分离的废品材料(例如，混合的木质废品，塑料废品，玻璃废品，复合玻璃，海产废品或废品的组合)。所述废品理想地包括结构或填充材料(例如，纤维材料和矿物材料)与诸如聚合物材料之类的粘合材料的组合。
在一些实施方式中，本文公开了一种制造复合物产品的方法，其包括：提供包括至少部分粘性聚合物废品材料在内的未分离的废品材料的颗粒；将所述废品材料混合以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料；以及对所述一定量的废品材料加热加压以形成复合物产品。
在一些实施方式中，在约150摄氏度至约280摄氏度下加热。在一些实施方式中，在约170摄氏度至约260摄氏度下加热。在一些实施方式中，温度为约190摄氏度。
在其他实施方式中，在约70摄氏度至约100摄氏度下加热，或在约70摄氏度至约90摄氏度下加热。
在一些实施方式中，在约50bar至约1,000bar下加压，例如，约50bar至约750bar，或约50bar至约650bar，或优选地，约50bar至约500bar。在一些实施方式中，在约200bar至约220bar下加压。
在一些实施方式中，至少部分聚合物废品材料是聚丙烯。其他合适的聚合物可包括例如：热塑性聚合物，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚乳酸，苯乙烯丙烯腈，聚丙烯，聚乙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯对苯二甲酸酯，尼龙，聚苯乙烯，高冲击聚苯乙烯，聚甲醛(乙缩醛)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚酯或聚碳酸酯。
在一些实施方式中，部分粘性聚合物废品材料占一定量的废品材料的至少10％w/w，例如，占一定量的废品材料的至少约15％w/w，或至少约20％w/w，或至少约25％w/w，或至少约30％w/w，或至少约35％w/w，或至少约40％w/w，或至少约45％w/w，或至少约50％w/w，或至少约55％w/w，或至少约60％w/w。在优选的实施方式中，部分粘性聚合物废品材料占一定量的废品材料的至少30％w/w。
在一些实施方式中，未分离的废品材料包括木质废品。所述木质废品可占一定量的废品材料的至少约20％，例如，占废品材料的量的至少约25％，或至少约30％，或至少约35％，或至少约40％，或至少约45％，或至少约50％，或至少约55％，或至少约60％，或至少约65％，或至少约70％。在优选的实施方式中，所述木质废品材料占一定量的废品材料的至少约50％。
诸如木材废品之类的木质废品可通过选择性热转化进行清洁，这使得处理后的木材在高温下转化为碳。某些处理可能由于存在诸如铬酸处理的砷酸铜(CCA)之类的材料而使木材的加工变得复杂。通过在高温下进行选择性热转化，原始的分子结构被转化为含有碳的不同结构，这可根据本文所述的方法使用。
在一些实施方式中，未分离的废品材料包括玻璃废品。所述玻璃废品占一定量的废品材料的至少约20％，例如，占一定量的废品材料的至少约25％，或至少约30％，或至少约35％，或至少约40％，或至少约45％，或至少约50％，或至少约55％，或至少约60％，或至少约65％，或至少约70％。在优选的实施方式中，所述玻璃废品材料占一定量的废品材料的至少约50％。
本文还公开了由上述方法制造的复合物产品。
传统的回收工艺通常需要进行费力的分选，收集和运输废品以及昂贵的大规模工业基础建设，并且通常仅仅将废品转变为更多的废品，玻璃转变为更多的玻璃。在一些实施方式中，本文公开的实施方式使用复合材料和废品的混合物，而无需进行分选。这减少了填埋场中因无法容易地且成本有效地回收而快速堆起的废品。
回收中木质回收的速率受到若干因素的限制。由于大部分木质废品中的影响回收途径的成本有效性的化学处理、涂层或交叉污染，因此，大部分木质废品在法律上禁止其作为回收的材料回到工业应用中。而且，木材的季节性来源、混合的木材种类以及废品流来源影响了传统木质板体的性能和性质。对于木材的有效再利用而言，木材通常来自于相同的树种或类似树种。有用的木质废品材料的回收速率还受到其他材料的交叉污染的限制，尤其是在混合的废品流中。
玻璃来自于三种主要的原材料：石英砂，石灰岩和苏打粉。然而，在澳大利亚，玻璃的制造通常不是100％使用这些原材料。会回收一定百分比的废品玻璃并将这些废品玻璃混合于玻璃生成过程中。玻璃可被连续回收上百万次以生产瓶子和其他玻璃产品，其通常每次都具有相同的质量。然而，由于杂质、高昂的运费、混合的彩色废品流以及难以分离成有用的原始玻璃碎片的添加剂，因此，不是所有废品玻璃都可被回收形成新的玻璃。由于所涉及的材料体积，使用大批量材料的能力以及建筑应用允许组成或形式具有略微改变，所以将这些废品玻璃用于建筑材料是有吸引力的选择。
在商店，损坏的加工过的玻璃片和片状玻璃切屑通常成为了废品，并且目前通常不会被回收而是送去填埋场。在混凝土中使用玻璃粉末提供与废品废弃地有关的有效的经济成果。在混凝土中，玻璃粉末通常用作天然沙子的部分替代物并且在混凝土中提供有益的火山灰反应，这代替了高达30％的水泥。
本文公开的方法可用于生产诸如结构支撑物或绝缘板或其他形状的物品之类的复合物产品。
如图1和图2所示，在一些实施方式中，利用本文公开的步骤生产板体。板体1通常在外观和结构上为平坦的，虽然任何形状的产品均落入本申请的范围内。板体可充当结构板或绝缘板或隔音板。
在一些实施方式中，本发明的方法包括提供来源于例如填埋场的废品材料。将所述废品材料的粒径降低，这样其具有适于形成结构产品的尺寸。在一些实施方式中，所述尺寸为约20微米至约500微米，例如，约50微米至400微米，或约100微米至300微米。优选地，粒径为小于约400微米，例如，小于约300微米，或小于200微米，或小于100微米。降低粒径的步骤可包括将材料切割或切削成小片并且使用例如研磨机或压碎机或其他尺寸降低步骤压碎或研磨产品。随后使废品材料混合，从而就所存在的材料而言，整个一定量的废品材料上的组成基本一致。
随后同时向混合的废品材料加热和加压。例如，可将废品材料装载至模具中并在模具内进行热压。在一些实施方式中，模具通常是矩形或正方形。在模具内对一定量的废品材料的热压产生可在例如结构、建筑或家具组装中使用的产品。
在一些实施方式中，将混合的废品材料挤压成颗粒或其他形式。在一些实施方式中，所述颗粒包括金属或金属氧化物颗粒材料并且直径大于10mm。
所使用的粘合剂可以是塑料形式的，例如聚丙烯，聚乙烯或其他塑料聚合物。其他合适的聚合物可包括例如：热塑性聚合物，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚乳酸，苯乙烯丙烯腈，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯对苯二甲酸酯，尼龙，聚苯乙烯，高冲击聚苯乙烯，聚甲醛(乙缩醛)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚酯或聚碳酸酯。结构材料可包括未分选的木质废品，并且在一些实施方式中，结构材料结合了多于一种类型的木质。在生产废品材料的过程中，生产厂商应当考虑粘合剂的类型和用量。还应当考虑诸如木质废品或玻璃废品之类的结构产品与粘合剂的比例。温度、压力和热定型时间可能会影响所生产的产品的性质。
在一些实施方式中，结构材料与粘合剂的比例为约50:50，或者在其他实施方式中，为约60:40。在一些实施方式中，所述比例为约70:30，或约75:25。在一些实施方式中，施加于模具中的废品材料的温度为约150摄氏度至280摄氏度，或约150摄氏度至220摄氏度。在一些实施方式中，所述温度为约190摄氏度。在一些实施方式中，施加于模具中的废品材料的压力为约50bar至约1,000bar，或约50bar至约300bar。在一些实施方式中，所述压力对于生产大板体较高且对于生产小板体较低。在一些实施方式中，所述压力为用于大板体的约210bar并且为用于小板体的约70bar。在一些实施方式中，加热加压的时间为约15分钟至约60分钟。在一些实施方式中，对于较大的板体而言，结构件处于压力下的时间较长，并且对于较小的板体而言，结构件处于压力下的时间较短。
在本文公开的方法中，受控的高温反应选择性地使废品混合物中不同成分之间的结合断开并重新形成。
在一些实施方式中，使用诸如海洋废品之类的其他废品材料。大型海藻和软体动物废品的机械性能、声学性能、吸湿性能和热性能为混合物的新的加固或填充物以及用于房屋和内部建筑应用的聚合复合物混合物提供更好的性能。
在一些实施方式中，本文公开的方法包括获得诸如木质废品和聚合物废品之类的原材料。所述木质废品可被混合并且来自于多种来源。所述聚合物废品可被研磨或粉碎以使其尺寸减小并且所述木质也可根据需要减小尺寸。所述木质废品和聚合物废品可被混合以在整个废品材料中获得相对一致的组成。所述材料随后可装载至模具中并进行热压。
在一些实施方式中，本发明的方法包括获取诸如废弃的窗户玻璃、石材聚集体、贝壳、装饰石材或其组合之类的原材料。所述废弃的窗户玻璃可被环辊压机压碎成细粉末。所述石材和贝壳可被颚式破碎机压碎成粉末。在一些实施方式中，得到的颗粒尺寸可为100微米至300微米。随后粉末状的废品材料可根据需要与树脂、催化剂、UV抑制剂或阻燃剂结合并混合形成黏土状物质。混合物随后可放置于模具中并进行搅拌以除去混合物中的空气。混合物随后可被按压并固化持续3小时或更长时间以确保固化。
在一些实施方式中，贝壳或其他材料被并入复合物产品中。在一些实施方式中，在生产过程中使用硅灰石或其他化合物。在一些实施方式中，硅灰石降低收缩和气体逸出，并提高生强度和焙烧强度，并且减少裂纹和缺陷。
聚合的玻璃复合物板体可用作厨房和浴室的台面。它们的外观和感觉在视觉上与石材台面没有区别，而生产成本较低。
本发明还包括复合物产品，其包括废品材料的混合物，该混合物可包括热压成结构产品的木质废品产品，玻璃废品产品，海洋废品产品或聚合物废品产品。
在详细描述中，参考了作为具体实施方式的一部分的附图。具体实施方式和附图中描述的示例性的实施方式无意对本发明进行限定。可使用其他实施方式并且在不背离本文体现的主题的实质或范围的条件下可作出其他改变。易于理解的是，本文总体描述的并且在附图中举例说明的本文公开的各个方面可以多种不同的配置进行排布、取代、合并、分离和设计，本文公开的内容考虑到了所有这些。
在所附的权利要求书和前述描述中，除非上下文中由于表达语言或必须的含义而需要其他的措辞，措辞“包括(comprise，comprises或comprising)”用于表达包含的意义，即，指定存在所述的特征但不排除各种不同的实施方式中存在或添加进一步的特征。
术语“约”被理解为是指+/-10％的范围，优选地，+/-5％或+/-1％的范围，或更优选地，+/-0.1％的范围。
实施例1
废品玻璃粉末
对于本实施例而言，将废品窗户玻璃，回火的玻璃，层压玻璃和硼硅酸盐玻璃混合以复制不同玻璃废品流。各种不同的玻璃的化学组成使用X-射线荧光(XRF)进行分析，如表1所示。除了硼硅酸盐玻璃之外，所有类型的玻璃包含大量SiO2，Na2O，CaO以及小部分Al2O3和MgO。硼硅酸盐玻璃具有略微较高百分含量的SiO2并且含有B2O3，而非CaO。不像由结晶二氧化硅制成的石英粉末那样，如X-射线衍射(XRD)分析所示的，废品玻璃中的SiO2是无定形的。虽然无定形SiO2不提供如石英中结晶的SiO2那样显著的性质，但是无定形SiO2保留了其低热扩散、高熔点、中等硬度和良好的耐磨损的通用特性。无定形SiO2应当被考虑作为工作台面生产中的石英粉末的原材料替代品。
图3中的扫描电子显微镜(SEM)分析也显示了玻璃粉末具有压缩的无规则长方形颗粒。这些有尖角的表面形貌导致凝聚力(使玻璃粉末黏合在一起的能力)和内摩擦角度(颗粒-颗粒摩擦耐受性)增加。这些因素可能会因为玻璃粉末趋于聚集在一起而降低可加工性。因此，剧烈混合可能是有帮助的。相反，具有高摩擦角的填充物可诱导在最终产品中产生高剪切，这产生更高的强度。因此，玻璃粉末可以是工作台面平板生产中有价值的填充物。
表1：不同类型的玻璃的XRF元素分析(重量百分含量，wt％)
Figure BDA0002282847940000151
粘合剂
本实施例中使用的树脂是改良的环氧浇铸树脂，其特征为中等粘度，无毒，良好的化学耐受性和耐磨性以及高UV耐受性。树脂以体积比为2:1与硬化剂混合。在室温下，等温反应下，树脂在20至40分钟内成为凝胶化的。在该过程中，液体树脂的粘度随固化时间而增加，形成透明的固体块状物。本实施例中使用的树脂用于工作台面平板生产并且具有显著的UV降解耐受性。图4表示在放置于直接太阳光下42天时与常用树脂相比对应的产品的黄化作用。改良的树脂仅显示出微弱着色，其42天黄化速率相当于常用环氧树脂中7天的黄化速率。该结果说明改良的树脂具有显著较高的UV降解耐受性。类似于商售的工程石，无论所使用的树脂是否具有高UV稳定性，所生产的聚合玻璃复合物(PGC)可推荐用于室内应用。
偶联剂
在复合物系统中，由于有机和无机材料这两种成分的表面上的不良润湿性，有机和无机材料之间的相互作用可提供次优粘合能力。树脂粘合剂包含非极性(疏水的)烃类，而玻璃粉末是极性的(亲水的)。因此，相对较难获得好的粘合。
然而，复合物板体中的界面粘合可通过引入偶联剂进行的表面改良而得到改善。硅烷偶联剂通常用于具有与无机材料的表面结合的反应基团中的一个基团以及在聚合物基质中共聚的另一基团的玻璃-聚合物树脂复合物。本实施例中使用的硅烷偶联剂是来自Guangzhou Double Peach Fine Chemical Co.,Ltd.的β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(CAS号：3388-04-3)。图5显示了界面改良的示意图，其中，Y是有机碱性基团，其中，-(OCH3)3与水反应形成反应性硅醇(Si-OH)。稀释的偶联剂(Y-Si(OH)3)与无机玻璃粉末表面混合形成浆状物。随后将其在100℃下在烘箱中干燥过夜，仅留下硅烷处理过的玻璃粉末。通过这些反应，偶联剂的有机碱性基团和玻璃表面之间建立桥接并且玻璃粉末的表面性质得到改善，从而使树脂具有键合能力。
纤维玻璃片
玻璃纤维网片可根据需要作为加固物添加以改善复合物板体的弯曲强度。虽然这种片状物不是必需的，但是其对于具有较窄的宽度的较薄的平板是有用的，该具有较窄的宽度的较薄的平板被制造用于桌子或工作台面应用。在本实施例中，如图6A所示，将纤维玻璃添加至张紧区域中，因为这是裂缝开始蔓延的地方。
颜料
为了产生不同的外观和设计，添加合成染料或来自褚石，赤铁矿和碳的彩色废品粉末。来自电子废品的铜和铝粉末也可以是有用的添加物，以在所生产的聚合的玻璃复合物平板中产生闪光效果。
制造工艺和配方
图7举例说明了材料制备方法和用于生产聚合的玻璃复合物板体的生产步骤。原材料经过八个加工步骤。所述加工包括压碎、研磨、玻璃粉末预处理、干燥、混合、铸模成型、热压和冷却拆解。首先，使用锤子或颚式破碎机将混合的废品玻璃压碎至3-4cm尺寸的聚集体并在60℃下在烘箱中干燥24小时以除去任何水分。废品玻璃碎片随后使用环辊压机被研磨成细粉末。在该机器中，样品通过振动运动机制被研磨，这适用于易碎材料。在该过程中，如果引入了层压的玻璃的话，PVB层将会保持在1或2cm直径的球中并且易于通过108μm金属筛筛分除去。在这个阶段，玻璃粉末在示意图中标记为1(GP1)。如果使用硅烷偶联剂的话，进一步的处理是适当的。因此，随后将玻璃粉末1(GP1)分散在稀释的醇溶液和硅烷偶联剂中，从而形成浆状物。浆状物中的醇在烘箱中被过夜蒸发。干燥后，浆状物形成压缩粉末的块状物。随后压缩的粉末使用环辊压机被再次研磨，得到玻璃粉末2
(GP2)。
根据表2中的配方，将废品玻璃粉末(GP1或2)，树脂，硬化剂和0.5％至2％的颜料以各种不同的比例组合，并且强力混合至少5分钟以确保均质性。随后将混合物手工铺设在240x 240mm的碳钢模具中，其中内衬有不粘特氟龙片。将混合物铺平并且用正方形钢盖密封。将密封的模具装载至预热至80℃的液压热压机中并随后在550bar的压力条件下压缩30分钟。随后冷却模具至室温持续至少约30分钟，接着从钢模具中取出样品。
表2：板体配方和设计参数(重量百分含量，wt％)
Figure BDA0002282847940000171
Figure BDA0002282847940000181
机械测试步骤
复合物板体被进一步进行切割并且抛光为具有尖锐边缘的所需平板，将其取出用于机械测试。基于美国测试与材料协会(ASTM)的标准对板体进行测试并且将其设计为工作台面应用。所述测试包括弯曲、压缩、耐磨和耐刮擦、吸水率和热降解测试。为每个测试准备至少5个样本，在结果中报告平均值。不像陶瓷那样，由于所生产的样品中的均质性以及树脂粘合剂维持的韧性，所测试的样本的误差百分率相对较低，平均偏差小于5％。
四点弯曲测试
材料的弯曲强度或断裂模量(MOR)被定义为其在负载条件下抵抗形变的能力。当评价工程石的性能或可比较的产品的性能时该性质可能是重要的。该研究中的弯曲强度值基于国际标准ASTM C880/880M使用Instron5982万能机械试验机进行测试。在4MPa/min的均匀压力速率条件下施加负载至样品被破坏。所测试的样本的尺寸为240x 100x 18mm，跨度为180mm。
压缩测试
压缩测试用于测量材料断裂之前可承受的压缩负载的最大量。该实施例中的压缩值基于国际标准ASTM C170/C170-16使用Instron 5982万能机械试验机进行测试。在垂直和平行方向上测试至少8个样本。然而，在这两个方向上没有发现显著差别。样本的尺寸为18x 18x 18mm3，高度和直径的比例在0.9:1.0和1.1:1.0的误差范围内。以0.5MPa/s的均匀速率施加负载，直至样本被破坏。
吸水率
当暴露于高水分环境条件下时，可测量吸水行为以确定PGC的耐久性。首先称重干样品，随后将其浸泡在水中持续24小时。随后用湿布擦干样品表面并称重，精确至0.01克。通过测量干样品和湿样品之间的重量差可基于方程式1计算吸水率。
Figure BDA0002282847940000191
其中：
A＝干样品的重量，(g)，并且
B＝浸泡后的样品的重量，(g)。
热重分析
热重分析(TGA)在流速为20l/min的惰性氮气氛中由PerkinElmer STA6000进行测量。该分析测量了样品质量随时间和温度的改变。在本实施例中，TGA用于识别样品降解(热降解)时的最小温度，其也是对应的样品的最大使用温度。该样品在20℃/min的加热速度下从30-1000℃进行加热并记录其失重。
阻燃测试
阻燃测试评价了特定燃烧测试条件下火焰的蔓延。测试条件基于美国保险商试验所(UL94)并且用作塑料可接受性的初级指标，该塑料用作考虑其可燃性的器具的一部分。基于材料的耐火性质，评分系统分为两类，即，水平燃烧(HB)和垂直燃烧(V2,V1,V0)。下表3显示了示意图。为每个水平测试和垂直测试准备至少10个尺寸为5.0x 0.5x 0.118英寸的样本。
表3：UL94阻燃测试
Figure BDA0002282847940000201
Figure BDA0002282847940000211
刮擦和磨损测试
本实施例中的刮擦测试使用图8A图示举例说明的宏观划痕测试仪进行。使带有尖锐钻石端的笔尖在样本表面上移动，从0-100N逐渐增加负载并且刮擦长度为50mm。渗透深度也从0逐渐增加至50mm的痕迹。本研究中生产的PGC的渗透深度曲线随后与商售天然石材和工程石进行比较。
除了刮擦测试之外，材料的耐磨性也可能是一种有用的性质。磨损测试评估了产品随时间的性能变化。图8B显示了使用摩擦计进行磨损测试的示意图。将施加了10N负载的条件下的5mm直径的红宝石球用于在样品上产生压痕并且以5cm/s的速度从0至50mm标志进行振荡，持续6000个循环。随后在表面光度仪上测量深度特性。本研究中的磨损和刮擦测试的目的在于产生可重现地排列新材料以及特定条件组下的现有产品的数据。
可加工性和捕获的气泡
预先固化的PGC糊状物的可加工性很大程度上受到树脂和玻璃粉末混合物的粘度的影响。目的在于识别用于产生具有理想的机械和物理性质而不会捕获气泡的产品的最优配方。所使用的树脂的百分含量为15％至35％。该范围基于如下两个主要原因而选择得到。超过35％的树脂的混合物具有较低的粘度并且易于加工，但会产生较软的板体。通过降低树脂的百分含量，最终产品更硬，模拟石材样板体。其次，因为树脂的百分含量是确定废品玻璃复合物板体的生产成本的关键因素，所以，最小化树脂的量也可降低成本。
在15％至35％的树脂百分含量的条件下，混合物是有用的，但是发现其具有较低的可加工性，导致捕获的气泡的体积较大。为了减少气泡，更加精确地调节粘度以及较高的生产压力是合适的。粘度可通过调节玻璃和树脂的比例来改变。树脂的可接受的比例为15％至25％，其中用于产生无气泡的产品的特别有用的玻璃/树脂比例为80:20(如图9所示)。在该粘度范围内，混合物非常硬但是不发粘。其行为像带有液体的固体(润湿的)(图10B)，而非悬浮液(图10A)。捕获的空气可通过施加高水平的恒定压力和热量而易于除去。这是因为液体粘合剂提供足够但不过量的对粉末的覆盖；粉末不会漂浮在液体粘合剂周围。而且，混合物像湿的沙子并且可使用抹子或施加压力而易于压缩。该特性使得粉末颗粒进行重排，在高压下关闭空隙/气泡。还应当注意的是，比本文所述的范围更低的粘度会产生发粘的混合物，其带有很强的液体张力(悬浮液特征)。
弯曲强度(MOR)和弹性模量
弯曲强度以及密度在确定所生产的产品的尺寸方面起到关键作用，尤其是使用横梁系统的桌子/工作台面的生产中。横梁横跨开放空间并且是内部自支撑的。因此，较高的弯曲强度和适度的密度可能是理想的。
多孔性对MOR和MOE的作用
如图11(A-E)所示，不具有硅烷偶联剂的PGC的最大弯曲强度是26.3MPa，其中，玻璃/树脂比例为80/20。相对于先前图9所述的其他不同比例样品，由于在产品中产生了更好的压缩，更小的多孔性和更少的气泡，因此可对产品产生改善。根据Venkatesh等人2016的文章(Proc.13th World Conf.Titanium)，裂缝开始于极限尺寸的孔并且在样本上生长，最后导致样本断裂。样品中存在的细小的孔似乎没有显著影响样品的韧性和强度。80/20比例的PGC具有更小的/可以忽略的多孔性，因此产生强度更大的产品。
还发现了在MOE和玻璃粉末负载之间具有线性关联。被称为弯曲模量的MOE是测量复合物刚度的机械性质。数值越大，复合物在负载条件下对弹性形变的耐受性越好或者材料的刚度越高。低MOE材料是柔性的并且在负载条件下趋于发生显著弯曲。通过比较板体A-E，观察到刚度随着玻璃粉末含量的增加而增大。这种增大主要是由于添加高密度玻璃粉末代替一定量的可弯曲的树脂粘合剂而产生。
偶联剂对MOR和MOE的作用
通过比较板体D,F和G，添加偶联剂看起来在增加PGC的弯曲强度方面起到显著作用。与对照样品(D)相比，在这些样品中观察到超过40％的平均弯曲强度改善。当添加2％的硅烷偶联剂时，板体D的弯曲强度从26.3增大至板体G的最大值47.8MPa。在板体D中，界面粘合由于玻璃粉末和树脂的表面上相对差的润湿性而相对较弱。相对较弱的界面区域降低了沿着基质的压力转移效率，因此导致相对低的弯曲强度。相反，在板体C中，这两个成分之间的表面改良通过添加硅烷偶联剂来实现。玻璃粉末上的树脂的润湿更加显著，导致粘合和相容性方面产生显著改善。这些增加产生了更好的压力转移，并因此改善了PGC的弯曲强度。这种改善也通过SEM分析显示，该SEM分析在样品的机械测试之后进行。
在图12A中，在没有添加偶联剂时观察到在断裂表面出现带有若干孔和空气间隙的粗糙表面。该粗糙表面是由于颗粒拔出而产生的，这说明粉末填充物和树脂之间的结合相对较弱(分层)。尽管如此，这些产品在一些应用中是有用的。相反，带有偶联剂的PGC样品的断裂表面(图12B)表现出剪切形变。所有成分之间较强的结合防止了分层并且促进在断裂之前产生剪切。这种剪切形变吸收更多的能量，导致弯曲强度数值产生改善。
然而，如图11所示，进一步添加偶联剂显示出对MOR具有反作用。随着偶联剂的量的增加，玻璃粉末表面再次被-OH覆盖，这导致与树脂的相容性以及界面结合降低(图5)。
压缩强度
图14(A-E)显示了随着玻璃含量从65重量％增加至85重量％，PGC的压缩强度从91MPa增加至109MPa。在所有测试的样品中，玻璃含量越高，裂缝蔓延越难，这产生了更高的压缩强度。这种改善可能也是由于产品中更好的压缩，更小的多孔性和更少的气泡而带来的。
通过比较板体F-J与板体D可以看出，添加偶联剂使得板体D(80:20，不带有偶联剂)的平均压缩强度发生改善，当添加2％硅烷偶联剂时，板体D的平均压缩强度从101MPa增加至板体G中的最大值122MPa。这种增加是由于树脂和玻璃之间的结合能力增强而产生的。
与标准进行比较
通过将所生产的PGC样品与天然石材进行比较(图15)发现，PGC在弯曲强度和密度方面提供优良性能。就弯曲强度而言，具有硅烷偶联剂的PGC对弯曲的耐受性是天然石材(大理石和花岗岩)的三倍并且具有硅烷偶联剂的PGC表现出与石英和工程石可媲美的性质。重要的是，应当注意到，虽然天然花岗岩和石英由相同的结晶SiO2构成，但是，本研究中选择的天然花岗岩相比于石英具有更大的颗粒尺寸(2-4mm)，其可能降低花岗岩的弯曲强度。甚至在不添加偶联剂的情况下，PGC样品的弯曲强度对于工作台面或桌子台面应用而言是足够的。如果PGC的较薄的部分是期望的话，可添加纤维玻璃片作为偶联剂的替代物。向PGC中添加玻璃纤维网和硅烷偶联剂使弯曲强度分别改善高达37％和80％。除了弯曲强度之外，各种不同的PGC的密度也略低于天然石材或工程石。这是由于使用了20％的密度为1.83g/cm3的树脂而产生的。
PGC和工程石的刚度也被发现相比于大理石和花岗岩更高。由SiO2构成的石英、花岗岩、玻璃和工程石相比于大理石中的CaCO3具有更强的结合，这影响了其刚度。在花岗岩中，诸如长石、云母、闪石和其他矿物质之类的杂质降低了强度和刚度。
也可看出工程石和石英的刚度分别为16.89和15.04GPa。虽然工程石由与天然石英相同的材料制成，但是在工程石中添加的树脂的延展性可能会使得刚度降低。然而，这种降低并不是非常显著的。
还对样品中的石英和玻璃的进一步观察进行了研究。不像具有将硅和氧维持在排布的共价结构中的较强的共价键的石英那样，在玻璃中添加Na2O结构通过添加氧原子多于相互交织的四面体结构所需的那些原子破坏了石英的结构。与基于石英的石材相比，玻璃中的结合略微较差，这影响了刚度。然而，玻璃的刚度相比于大理石和花岗岩仍然相对较高，由于PGC中添加了树脂而使MOE发生较小的降低。不论MOE值如何改变，所测试的所有样品是非常坚硬的并且在测试过程中通过最小弯曲而发生脆性破坏。
当与天然石材产品进行比较时，可预见到PGC和工程石中的低密度、高刚度和弯曲强度的结合促进了生产较薄的具有较长跨度的PGC工作台面平板。这在提供开创性房屋产品方面产生新的可持续性方案，这将产生非实体化作用。
耐刮擦测试
图16举例说明了在5mm的划痕长度内逐渐增加负载1-100N条件下所测试的样品的渗透深度。PGC中的渗透深度被观察到随着负载的增加而线性增加从0至160μm。该数值是可与工程石的0-150μm的深度相媲美的。PGC中略微较低的耐刮擦数值是由于玻璃相比于主要由石英粉末构成的工程石(莫氏硬度：7)具有较低的硬度(莫氏硬度：5.5)的性质而产生的。而且，通过比较单独的树脂和PGC还观察到，在添加玻璃粉末填充物的条件下耐刮擦性提高了几乎两倍。然而，所生产的所有合成石材表现出相对于天然花岗岩和石英次优的性能，但是表现出耐刮擦数值高于大理石。石英和花岗岩分别具有-15μm/cm和-12μm/cm的渗透趋势。这是由于制造材料的结晶SiO2填充物更硬而产生的。然而，无论加载速率如何，花岗岩中的一些杂质导致更深的刮擦深度。
磨损测试
图16举例说明了在10N负载下磨损测试进行6000个循环下所测试的样品的渗透深度曲线。使用表面光度仪绘制磨损图。随后在Excel中绘制数据并转移至AutoCad以得到磨损深度区域的精确测量。在图中可以观察到，PGC具有最小的磨损，磨损体积为2.6976E- 3mm3。与工程石(磨损体积4.1383)相比PGC的更好的性能是由于在PGC生产中使用了更细的粉末填充物(<108μm)而产生的。相反，在图18中，在光学显微镜下显示了工程石的颗粒尺寸为直径约0.05mm。较大的颗粒在带有更大的动能时产生更广泛的磨损。类似地，与人工石相比，包括更大的有棱角的聚集体的天然石英和花岗石表现出磨损面积分别为4.7031E-3和7.6531E-3mm3的次优性能。天然SiO2石材的尺寸和形状影响有棱角的颗粒的磨损速率，这导致比圆形颗粒更大的磨损。由更细的颗粒(0.1-0.5mm尺寸)制成的天然石英与颗粒尺寸为2-4mm的花岗岩进行比较，石英具有更好的磨损性能。相对于石英石，花岗岩中更多的杂质可能也是使花岗岩性能次优的原因。除了尺寸之外，形状和杂质，硬度也在磨损中发挥重要作用。诸如陶瓷和天然石材之类的易碎材料通常因易碎破损而经历磨损，而诸如金属、塑料和树脂之类的延展性材料因塑性形变而经历磨损。本实施例中使用的树脂是延展性的并且在相同的实验条件下产生20E-3mm-3的磨损体积，这是所有测试样品的磨损体积的几乎三倍。根据剑桥大学进行的研究(Tribology and Wear；2016)，通过将如图17F所示的硬度和韧度的中间值组合产生最大耐磨损性，因此，包含延展树脂和易碎粉末的组合的工程石在磨损中表现更好。大理石的耐磨损性由于仅1000个循环就发生了过量磨损而未进行报道。
吸水率
图19总结了测试的样品的吸水率。观察到不带有涂层的PGC样品表现出约0.003％的平均吸水率。在添加了石材密封剂的条件下观察到吸水率改善至0.00112％。用于本研究中的石材密封剂是无毒的并且安全作为食品制备表面的花岗岩金密封剂。添加之后，数值是与涂覆后的天然石材和市场存在的工程石的数值可媲美的。在不带有涂层的条件下，大理石和花岗岩是多孔的并且被报道吸水率分别为几乎0.06％和0.04％(Kessler，Technological Papers of the Bureau of Standards,1919)。PGC的未涂覆的数值被发现相比于天然石材更低。在添加了偶联剂和纤维玻璃网的条件下，观察到耐水性没有显著改善。在本实施例中，浸泡的样本也进行了弯曲和压缩测试。然而，由于样本吸收的水的量可以忽略不计，所以没有观察到显著差别。
尺寸石材工作台面的生产厂商通常提供额外的涂层；这些涂层可类似地进行涂覆以对PGC提供额外的保护。约0.1mm厚的聚氨酯(PU)或聚天冬氨酸涂层在最终涂覆的PGC产品中提供对水、污渍和紫外线(UV)的额外的耐受性。然而，未涂覆的PGC表面的松砂可以是适当的，随后涂覆聚氨酯涂层以防止分层，如图20所示。
热降解和烧焦测试
热降解分析评估了材料的最大工作温度，尤其是可在相对低的温度下损失其机械强度的聚合物。使用热重分析(TGA)测量降解。PGC和工程石包括聚合物粘合剂。在较高的温度下，长链骨架的成分可分裂开。从图21可以看出，PGC和工程石在约270℃开始降解，最大降解发生在350℃之后，这落入与树脂粘合剂相同的降解温度。PGC被观察到相对于工程石具有更多的重量损失，PGC和工程石的重量损失分别为18％和12％。这可能是由于相对于PGC(20％)在工程石中使用了更少量(7％)的树脂而产生的。无论如何，这两种材料的工作温度落入了相同的类别。
除了TGA之外，如图22所示，本研究还进行了烧焦测试。将温度为200℃至1000℃的热钢放置于PGC样品的顶部持续30分钟。在温度在400℃以下时在PGC中没有观察到明显缺陷。然而，与由树脂粘合剂制成的工程石类似，推荐在热材料和PGC表面放置三脚架或屏障。如TGA分析所示，在高于降解温度的温度条件下强度可能产生损失。
阻燃测试
表4：不同石材复合物的阻燃测试
Figure BDA0002282847940000271
Figure BDA0002282847940000281
PGC包含分类为塑性材料的树脂粘合剂。阻燃测试基于美国保险商试验所(UL94)并且用于作为塑料可接受性的初步指标，该塑料用作与易燃性有关的设备或装置的一部分。评分系统被分为6类，即，HB(最小阻燃)，V2,V1,V0,5VB至5VA(最大阻燃)。大多数测试样品通过了PGC垂直燃烧测试并且商售工程石表现出在平放时的自身熄灭性质。考虑到所生产的平板可水平使用作为工作台面、瓷砖和桌子，该测试是非常重要的。固化的树脂自身也具有显著的阻燃性，火焰以12.7mm/min蔓延。不像在高温下趋于软化和流动的热塑性树脂那样，热固性树脂不会软化，但是会经历局部表面炭化，其阻碍了火焰蔓延。而且，从添加有玻璃粉末的桌子中观察到耐火性提高。改善的耐火性主要是由于玻璃粉末的非可燃性和不易燃性特性而被观察到，这在火焰沿着WPC蔓延时提供了临时屏障。而且，玻璃粉末中的微量硅酸钠也在这些改善中发挥作用。硅酸钠已广泛用作被动防火。当暴露于开放火焰时，其在膨胀阻燃(IFR)方面起到协同作用。硅酸钠的体积增加并且密度降低，在高温下形成烧焦物。烧焦物是不良的热导体，防止了火焰进一步蔓延。从图中可以看出，所生产的PGC通过了垂直燃烧测试(V1)，总燃烧次数5次，不超过250秒，没有观察到火焰滴落。
改善PGC的美学外观
如图23所示，使用废品材料，彩色石材粉末和合成的液体颜料研发各种颜色，效果和“外观”的PGC。样品A使用0.2％碳粉末和1％白色液体颜料制成。涡旋效果是彩色材料和预先混合的玻璃粉末树脂混合物的部分混合而产生的。类似地，蓝色产品(图23B)使用相同的过程，但使用1.2％蓝色和白色液体颜料制成。例如图23C，其他样品通过添加玻璃聚集体制成。诸如来自电子废品的铜粉末，石英石碎片，来自食物废品的贝壳之类的添加剂可在浇铸前嵌入混合物中。这些样品表现出其他废品材料也可被吸收进入PGC中以改善它们的美学外观，提供可与天然尺寸石材相媲美的成本有效的‘废品衍生的’产品。
实施例2
粉末填充物
如表5所示，使用X-射线荧光(XRF)分析了各种不同的粉末填充物的化学组成。本实施例中的主要填充物包含SiO2和CaCO3。石英，砂子和玻璃主要包含SiO2并且玻璃中还带有少量Na2O。基于二氧化硅的粉末的XRD分析已被报道，石英和砂子具有结晶结构，而玻璃是无定形的。本研究中研究的其他类型的石材包含氧化钙和CO2尾气，并且白云石和混凝土分别包含MgO和SiO2。
表5：不同废品粉末填充物的XRF元素分析(重量百分含量，％)
Figure BDA0002282847940000291
粉末的重要特征包括颗粒尺寸(粒度测定)和颗粒形状(形态)。粉末的性质(体密度，流动性，表面积，等等)以及它们潜在的应用领域可依赖于这些性质。在本实施例中，细粉末的粒度测定保持恒定。除了低密度CaCO3之外，所有粉末填充物通过金属筛网形成尺寸为64μm至108μm。小颗粒尺寸意在在与树脂混合时形成均质彩色混合物。在本实施例中发现小于64μm的颗粒趋于聚集。
粉末填充物的颗粒形态使用扫描电子显微镜(SEM)分析进行识别。
树脂粘合剂
本实施例中使用的树脂是海生类型的环氧树脂，即环氧树脂-80，其特征为中等粘度，无毒，良好的化学和磨损耐受性。该环氧树脂用于台面和地面并且对UV降解具有抗性。树脂与硬化剂以体积比为1:1进行混合。树脂的热降解温度由PerkinElmer STA 6000进行测量，其为350℃。树脂仅显示出微小的染色，其42天黄化速率与常用环氧树脂的2天黄化速率相等。
偶联剂
在本实施例中，选择化学式为3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为基于氨基的相容剂。CA由Guangzhou Double Peach Fine Chemical Co.Ltd.提供。CA用于提供非极性材料的表面改良并且通过树脂粘合剂改善其润湿性。偶联剂适用于环氧树脂和无机填充物，通常是基于二氧化硅的成分。氨基官能团硅烷偶联剂还与CaCO3填充物表面粘合良好。偶联剂充当粉末填充物和基质之间的桥梁并且有助于改善粘合以及负载和压力的转移。CA对玻璃粉末的界面改良在图24中显示。
硅烷与粉末填充物的反应涉及四个步骤。过程包括水解、浓缩、氢键合和结合形成。首先，当将偶联剂与水混合时，三个不稳定基团发生水解。随后，稀释的偶联剂与粉末填充物混合以促进反应2。在与混合剂混合之后，具有水解敏感中心的硅烷偶联剂的反应性基团将与无机材料的表面结合，形成氢键。当除去水时(通常在100℃下加热24小时)，一定量的共价键具有可逆性。结合形成、破坏并再形成以减少反应4中形成化合物的内部压力。当将处理后的粉末化合物与树脂进行混合时，偶联剂的有机末端与聚合物基质发生反应。总的键合产生高机械性能。
制造工艺和配方
图25总结了用于生产粉末-树脂复合物板体的材料制备方法和生产步骤。首先，使用环辊压机将石材聚集体、混凝土块、玻璃碎片和贝壳独立地研磨成细粉末并且通过金属筛网得到64μm至108μm的尺寸。随后在100℃下在烘箱中干燥粉末填充物持续24小时以除去任何残留的水分。在这个阶段，粉末填充物被称为示意图中的1(P1)。当使用硅烷偶联剂时，进一步的处理是适当的。接着，粉末填充物1(P1)随后在稀释的醇溶液和硅烷偶联剂溶液中分散形成浆状物。浆状物中的醇在烘箱中过夜蒸发。干燥之后，浆状物形成压缩的粉末块。随后使用环辊压机再次研磨压缩的粉末，得到粉末填充物2(P2)。
粉末(P1或2)和树脂粘合剂以80:20的比例组合并随后采用高速混合器强力混合持续至少5分钟，确保均质性。
将脱模剂施加于240x 240mm的碳钢模具，随后将湿混合物手工铺设于模具中。密封模具并在550bar的高压缩压力以及80℃的温度下进行压缩。最后，对样品进行切割、研磨和抛光，形成带有尖锐边缘的平板，取出该平板用于机械测试。
四点弯曲测试
材料的弯曲强度或断裂模量(MOR)被定义为其在负载条件下对抗形变的能力。当评价工程石或可比较的产品的性能时，该性质可能是重要的。本实施例中的弯曲强度数值基于国际标准ASTM C880/880M使用Instron 5982万能机械试验机进行测试。在4MPa/min的均匀压力速率条件下施加负载至样品被破坏。所测试的样本的尺寸为240x 100x 18mm，跨度为180mm。
压缩测试
压缩测试用于测量材料断裂之前可承受的压缩负载的最大量。该实施例中的压缩值基于国际标准ASTM C170/C170-16使用Instron 5982万能机械试验机进行测试。在垂直和平行方向上测试至少8个样本。然而，在这两个方向上没有发现显著差别。样本的尺寸为18x 18x 18mm3，高度和直径的比例在0.9:1.0和1.1:1.0的误差范围内。以0.5MPa/s的均匀速率施加负载，直至样本被破坏。
吸水率
当暴露于高水分环境条件下时，可测量吸水行为以确定PGC的耐久性。首先称重干样品，随后将其浸泡在水中持续24小时。随后用湿布擦干样品表面并称重，通过测量干样品和湿样品之间的重量差可计算吸水率。
热重分析
热重分析(TGA)在流速为20l/min的惰性氮气氛中由PerkinElmer STA6000进行测量。该分析测量了样品质量随时间和温度的改变。在本实施例中，TGA用于识别样品降解(热降解)时的最小温度，其也是对应的样品的最大使用温度。该样品在20℃/min的加热速度下从30-1000℃进行加热并记录其失重。
刮擦测试
本研究中的刮擦测试使用宏观划痕测试仪进行。使带有尖锐钻石端的笔尖在样本表面上移动，从0-100N逐渐增加负载并且刮擦长度为50mm。渗透深度也从0逐渐增加至50mm的痕迹。本研究中生产的PGC的渗透深度曲线随后与商售天然石材和工程石进行比较。
粉末-树脂复合物
本实施例中的复合物板体被设计为复制大理石，花岗岩，石灰华，水磨石和固体彩色板体的天然外观。
当对树脂进行着色时，液体颜料是工艺制造商的优选材料。通常推荐使用不超过2％的颜料载量。为了测试该假设，对颜料对树脂的机械性质的影响进行了研究。从外观来看没有观察到显著区别。然而，在本实施例中发现弯曲强度从26.3MPa降低至11.8MPa，虽然这两种强度仍然是有用的。这种降低是树脂和粉末填充物之间相对弱的结合而产生的。当在弯曲测试下进行加载时，这可从复合物板体上颗粒的拔出观察到(图26B(i))。为了防止这个现象，粉末颜料可以是优选的。
来自石材生产厂商的废品和边料可用作可替代材料以产生不同的美学结果。如图17A所示，所收集的所有不同的材料产生不同颜色的板体。机械性能也发生改变。图27B中的板体由图27A中所列的组合的填充物制成。类似于大理石的涡旋效果是彩色材料与预先混合的粉末-树脂混合物的部分混合的结果。大理石板体的强度是所使用的两种粉末填充物的平均值。
弯曲强度和刚度(MOE和MOR)
在一些情况下，弯曲强度和中等密度是理想的。图28总结了本实施例中生产的板体的平均弯曲强度。
粉末形态对粉末-树脂复合物的弯曲强度的作用
从图28中可以看出，由石英和砂子制成的复合物在弯曲强度方面提供优良性能，其平均值分别为35.2和33.4。如图29所示，这些结晶二氧化硅氧化物的粗糙表面形态与树脂粘合剂有效粘附，这可产生更好的结合和更高的强度。
在本实施例中还观察到，由贝壳制成的复合物可与由砂子制成的那些复合物相媲美。较高的表面粗糙度以及其纤维性质可能是产生其机械性质的原因。
当未由偶联剂处理时，白云石和CaCO3具有大约26MPa的可比较的强度。
偶联剂对粉末-树脂复合物的弯曲强度的作用
为了实现复合物板体中的高弯曲强度，应当提高树脂和粉末填充物之间的粘附。强的粘附可能受到两种类似的组分的良好的润湿性的影响，通常通过极性-极性成分或非极性-非极性成分之间的相互作用。本实施例中使用的粉末填充物是极性的并且提供与非极性聚合物树脂相对较小的共价结合。任选地，复合物板体中的界面粘附可通过引入偶联剂的化学修饰来提高。硅烷偶联剂通常用于粉末-树脂复合物，该复合物具有与无机材料的表面结合的反应性基团中的一个以及在聚合物树脂基质中共聚的另一基团。图30(i)(ii)分别显示了涂覆硅烷之前和之后的玻璃基板。在处理后的玻璃表面上观察到水化的硅烷以一定的树脂接触角(从43.4°减小到21.05°)在玻璃基板上分散。类似地，在图30C中观察到CaCO3基板上树脂润湿性的改善，平均接触角度从60°减小到15°。
在所有测试的样品中，从图28中可以看出，添加偶联剂在提高粉末-树脂复合物的弯曲强度方面发挥作用。在非偶联的板体中，由于粉末表面和树脂上的润湿性相对较差，因此，界面粘附相对较弱。弱的界面区域降低了压力沿着基质转移的效率，因此，产生较低的弯曲强度。相反，在处理后的样品中，这两种成分之间的表面修饰通过添加硅烷偶联剂来实现。粉末上树脂的润湿更加显著，使得粘附和相容性得到改善。这些改善产生了更好的压力转移并因此改善了复合物的弯曲强度。这种改善也通过SEM分析进行了识别，该SEM分析在样品的机械测试之后进行。
在图31A中观察到，在没有添加偶联剂时，在断裂表面出现具有若干孔和空气间隙的粗糙表面。由于颗粒拔出而产生的粗糙表面显示出粉末填充物和树脂之间的结合相对较弱(分层)，虽然这样的复合物也是有用的。相反，带有偶联剂的复合物样品的断裂表面(图31B)显示出剪切形变。所有成分之间的较强的结合防止了分层并且促进断裂之前产生的剪切。这样的剪切形变吸收更多的能量，这改善了弯曲强度数值。
从图28和图32中可以看出，包含硬SiO2颗粒的石英、砂子和玻璃分别具有53.0，51.2，47.8MPa的弯曲强度。在石英和砂子中观察到超过50％的改善，并且在玻璃复合物板体中观察到最大提高(81.75％)。任选的偶联剂提高了树脂和粉末之间的表面粘合，减少板体中的弱点并使得裂缝延伸通过树脂基质并架桥通过粉末填充物颗粒。类似地，在添加任选的偶联剂的条件下，基于碳酸钙的复合物的弯曲强度也提高至约35MPa，贝壳板体的弯曲强度由于其纤维本质而提高至平均值为38.3MPa。图32中可以看到碳酸钙平板中的强度改善在18％至36％的范围内。而且，在图32中可以观察到，添加偶联剂仅显示出在低密度CaCO3和混凝土板体中改善微小。虽然粉末和树脂之间的表面粘合可能由于硅烷偶联剂而发生改善，但是，混凝土和LD CaCO3粉末中的多孔结构和成簇的粉末仍然在最终复合物板体中产生最弱点。
从图33A中观察到，使用硅烷偶联剂进行表面处理不仅仅改善弯曲强度，而且还改善弹性模量和韧度。
称为弯曲模量的MOE是测量复合物刚度的机械性质。值越高，复合物在负载下对弹性形变的耐受性越好或材料刚度越高。低MOE材料是柔性的并且在负载下趋于产生显著弯曲。从图33A可以观察到，添加偶联剂使MOE/刚度增加，PGC从5MPa提高至20MPa。树脂和粉末填充物的界面上的硅烷偶联剂的长疏水聚合物链在这些成分之间提供更好的压力转移，产生更高的刚度和强度。韧度是材料吸收能量并在没有断裂的条件下发生塑性形变的能力。在本实施例中，根据弯曲强度-张力曲线下面积测量了复合物的韧度。在图33B中观察到，除了混凝土和低密度CaCO3之外，所有测试的样品均具有30％至40％的平均改善。当在弯曲测试下测试半延展材料至破裂时，裂缝蔓延可分为如图34C所示的三个阶段：
阶段1(短裂缝生长蔓延阶段)
阶段2(长裂缝)
阶段3(毁灭性破裂)
在阶段1期间，断裂显示出45度裂纹。45度裂纹位于材料中各个成分之间已出现最大滑动的地方。裂缝蔓延直到由如下因素引起减速：诸如颗粒边界之类的微结构屏障，内含物或无法与起始裂缝生长方向相容的其他因素。当压力强度因子K因裂缝生长而提高时，滑动垂直于负载方向开始发展，启动阶段II，随后在阶段III产生不稳定的裂缝生长(毁灭性破裂)。
本研究中的所有复合物显示出与在高剪切应力下破坏材料对应的45度裂纹。在本实施例中显示出的较高韧度的材料具有较大的剪切裂纹尺寸。在图34B中，在添加偶联剂之后在所有样品中观察到添加了约1mm的裂纹尺寸。
压缩强度
图35显示了粉末-树脂复合物的压缩强度。在不存在偶联剂的条件下，由石英和砂子制成的板体被发现分别具有129和124的可比较的压缩强度，其在一些应用中可以是有用的。
而且，可观察到的是，玻璃，白云石和CaCO3具有约100-110MPa的可比较的强度。贝壳被观察到由于其粗糙表面和纤维本质而具有更高的强度。相反，LD CaCO3粉末的成簇和多孔混凝土颗粒产生较低的压缩强度。
类似于弯曲测试，在因偶联剂而在界面粘附上产生改善的条件下，粉末颗粒可在提高最终复合物板体的压缩强度方面有效的起作用。
耐刮擦测试
图36举例说明了在5mm的刮擦长度内在1-100N逐渐增加负载的条件下测试的样品的渗透深度。观察到石英和砂子复合物板体的渗透深度随着负载从0-150μm线性增加。该值可与玻璃复合物的0-160μm深度相比较。PGC中略微较低的刮擦抗性是由于相对于主要包含莫氏硬度为7的粉末的石英复合物板体的具有较低的硬度(莫氏硬度：5.5)的玻璃的本质而产生的。石英和砂子中结晶SiO2的高硬度是由于将硅和氧保持在排布的共价结构中的强的共价键而产生的。
而且，与基于二氧化硅的复合物的耐刮擦性相比，观察到所有CaCO3板体的耐刮擦性低约50μm。碳酸钙由两种离子构成：阳离子(Ca2+)和(CO3 2-)。钙和碳酸盐离子通过离子结合而保持在一起，碳酸盐离子中的碳和氧共价结合在一起。离子结合是由于两个带有相反电荷的离子Ca2+和CO3 2-之间的静电吸引力而产生。这样的结合比共价结合弱并因此产生中等硬度(莫氏硬度：3)和强度。
还观察到，贝壳和白云石相对于单独的CaCO3具有更好的耐刮擦性。虽然贝壳是由CaCO3制成的，但是贝壳包含两种不同的结晶结构，在贝壳的壳的外部具有方解石层，而在贝壳的壳的内部建立了霰石层。这在图37中的XRD分析中显示。霰石具有比方解石更加好的压力抗性结构。这产生了相对于其他基于碳酸钙的板体更高的硬度。在白云石中，镁颗粒占据一层，其后是碳酸盐层，随后是独特的方解石层，等等。稳定的排布产生相比于CaCO3更高的硬度。
在本实施例中还发现混凝土板体的渗透深度与贝壳平行，但是混凝土板体的渗透深度由于混合的碳酸钙的含量以及其中的杂质更易产生波动。此外，低密度CaCO3在100N下具有-240μm的最低渗透深度。这种低数值是由于成簇的粉末以及覆盖较小的颗粒粉末填料的更大的表面积的较高的树脂含量而产生。
图38总结了所生产的样品的吸水率。观察到不含偶联剂的样品表现出0.0284％至0.00512％的平均吸水率。本实施例中的粉末是无机的并且包含位于其表面的羟基(-OH)。最终产品的表面上的亲水性粉末区域吸收一定量的水分。尽管如此，最终产品的吸水率仍然小于0.01％。这至少部分是由于所使用的树脂的疏水性产生的。
在添加任选的偶联剂的条件下，在耐水性方面观察到改善，耐水性提高约60％至70％。硅烷偶联剂具有降低粉末表面的润湿的疏水表面。图39B显示了处理之后样品的接触角度或疏水性提高，当添加2％硅烷偶联剂时，平均接触角度从29.7°提高至104.85°。
工业密封剂(例如，硅烷和硅氧烷)可由原始硅烷化合物生产。当硅烷的化学键断裂时，硅烷转化至其硅和氢同系物。硅烷具有相对小的分子结构并且适用于致密表面。硅烷与基板结合，缩窄了任何多孔通道并且使其对于水分子而言太小而不会被渗入。最终获得更加耐水的表面。类似地，硅氧烷也由原始硅烷形成，但是在其初始硅-氢同系物中包括氧。硅氧烷具有比硅烷更大的分子结构，这使得硅氧烷可用于略微更多孔的表面的防水。
热降解
使用热重分析(TGA)测量热降解。PGC和工程石包括聚合物粘合剂。在较高的温度下，长链骨架的成分开始分解。从图40中可以看出，在约270℃下树脂-复合物粉末开始降解，最大降解在350℃之后发生，这与树脂粘合剂的降解温度相同。单独的树脂被观察到相比于玻璃-树脂复合物具有更多的重量损失，单独的树脂和玻璃-树脂复合物的重量损失分别为84％和12％。这是由于在复合物板体中使用的较少量的树脂。尽管如此，这两种材料的工作温度落入了相同的类别。
与标准的比较
表6显示了市场上商售的石材的机械性质。除了低密度CaCO3和混凝土-树脂板体之外，发现所有生产的样品相比于强度分别为14-28和6-27的花岗岩和大理石在弯曲强度方面提供优良性能，弯曲强度数值为27MPa至53MPa。当采用CA进行处理时，基于二氧化硅的板体可与商售的工程石相媲美。除了强度之外，板体的断裂负载也通过最终单元的实际尺寸来确定。高弯曲强度复合物可生产为较大的且较薄的平板，其可用于在相对较轻的重量下横跨更长的距离。
当未由CA处理以及由CA处理时，本实施例中的复合物板体的压缩强度分别为81-153MPa和79-129MPa。压缩强度测量了对压碎的抗性并且在建筑中极少出现问题。对于比较而言，住宅和商业结构混凝土分别具有17MPa和28MPa这么低的压缩强度。
表6：与标准的比较
Figure BDA0002282847940000381
Figure BDA0002282847940000391
报废板体
回收的板体的生产过程与上文所述的粉末-树脂复合物的生产类似并且主要由50％1-4mm的聚集体，30％的尺寸低于0.1-1mm的细聚集体，10％的细粉末(108μm)以及10％的树脂和硬化剂的混合物构成。得到板体在图41中显示，模拟花岗岩的外观。机械性质也在下表7中报道。机械性能可与本实施例中生产的板体相比较。
表7：回收的板体的机械性质
Figure BDA0002282847940000392
实施例3
废品玻璃
表8：不同类型的玻璃的XRF元素分析(重量百分含量，wt％)
Figure BDA0002282847940000401
本实施例中使用的玻璃主要来源于废品窗户玻璃和KGS(澳大利亚，悉尼)提供的瓶子。将透明的瓶子，窗户玻璃压碎成细粉末并与树脂混合以形成复合物板体基质。彩色玻璃用作装饰聚集体并且分成五种不同的颜色—蓝色、棕色、绿色、透明和混合颜色。玻璃的化学组成使用X-射线荧光(XRF)分析进行分析并在表8中显示。玻璃(主要是碱石灰玻璃)的平均弯曲强度为18MPa，密度为2.6-2.8g/cm3。玻璃的其他特征为：无定形(由X-射线衍射分析)，低热扩散，零吸水率，极性(玻璃在其表面上包含-OH基团并且可被水润湿)以及573℃和1040℃的玻璃化转化温度和熔点(由高温共聚焦显微镜测量)。SEM分析还显示出玻璃粉末和聚集体具有平滑的成角度的表面。
树脂粘合剂
基于海洋产物的环氧浇铸树脂(商品名：环氧-80)用作聚合玻璃聚集体复合物(PGAC)的粘合剂。树脂具有如下特征：中等粘度，无毒，良好的化学和耐磨损性以及高UV抗性。该树脂用于台面顶面和地板并且具有UV降解抗性。图43(a)比较了带有常用环氧树脂的对应产品的UV降解。树脂仅显示出略微着色，其42天黄化速率等于常用环氧树脂的7天黄化速率。树脂的最大工作温度通过热重分析(TGA)进行分析，为350℃。
硅烷偶联剂
本研究中还使用了化学式为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的硅烷偶联剂(CA)。CA来自于Guangzhou Double Peach Fine Chemical Co.,Ltd。CA用于提供非极性材料的表面改良并改善树脂粘合剂的润湿性。
颜料
为了产生不同的外观和设计，添加来自赭石、赤铁矿、碳和二氧化钛的彩色粉末。基于颜色设计，添加板体总重量的2％至5％的颜料。粉末颜料的添加对板体的最终机械性能几乎没有影响。然而，本研究中测试的所有板体均未被染色。
复合物系统
本实施例使用的系统复制了混凝土中的间隔分级复合物系统，其中，如图44所示，省略了聚集体的中间尺寸。间隔分级混合对于暴露的聚集体建筑物混凝土成品而言是常见的并且优选用于获得均匀的表面外观。类似于混凝土中的间隔分级，粉末加固树脂中的系统允许使用较少的树脂并趋于更加可行，同时保留了基本强度。
生产过程和配方
图45举例说明了用于生产本实施例中的聚合玻璃复合物板体的材料制备方法和生产步骤。原材料经历八步骤过程。所述过程包括压碎，研磨，玻璃粉末的预处理，干燥，混合，模塑成型，热压和冷却拆分。首先，使用颚式破碎机将混合的废品玻璃压碎至1-8mm尺寸的聚集体。随后使用环辊压机将废品玻璃碎片研磨至细粉末并通过金属筛网筛分至64-108μm的尺寸。在这个阶段，在示意图中将玻璃粉末称为玻璃粉末1(GP1)。当使用硅烷偶联剂时，进一步进行处理。随后，将玻璃粉末1(GP1)分散在稀释的醇和硅烷偶联剂的溶液中以形成浆状物。浆状物中的醇在烘箱中过夜蒸发。干燥之后，浆状物形成压缩的粉末块。随后再次使用环辊压机将压缩的粉末研磨，获得玻璃粉末2(GP2)。将细玻璃粉末与树脂混合以形成复合物板体的基质。
对于装饰性聚集体而言，收集主要来自于瓶子的废品彩色玻璃并将其压碎为不同尺寸。类似地，采用偶联剂处理玻璃聚集体以改善其与树脂的结合能力。根据表9中的配方混合玻璃粉末，聚集体，树脂和硬化剂。
表9：板体配方和设计参数(重量百分含量，wt％)
Figure BDA0002282847940000421
随后，强力混合混合物持续至少5分钟以确保均质性。随后将混合物手工铺设在240x 240mm的碳钢模具中，其内衬有不粘特氟龙片。将混合物铺平并且用正方形钢盖密封。将密封的模具装载至预热至80℃的液压热压机中并随后在550bar的压力条件下压缩30分钟。随后冷却样品至室温持续至少约30分钟，接着从钢模具中取出样品。图46显示了将样品研磨并抛光以暴露聚集体的玻璃复合物板体的最终外观。
机械测试步骤
复合物板体被进一步进行切割并且抛光为具有尖锐边缘的平板，取出用于机械测试。基于美国测试与材料协会(ASTM)的标准对板体进行测试并且将其设计为工作台面应用。所述测试包括弯曲、压缩、耐磨和耐刮擦、吸水率和热降解测试。为每个测试准备至少5个样本，在结果中报告平均值。不像陶瓷那样，样本的误差百分率相对较低，标准偏差小于5％。
四点弯曲测试
材料的弯曲强度或断裂模量(MOR)被定义为其在负载条件下抵抗形变的能力。本研究中的弯曲强度值基于国际标准ASTM C880/880M使用Instron5982万能机械试验机进行测试。在4MPa/min的均匀压力速率条件下施加负载至样品被破坏。所测试的样本的尺寸为240x 100x 18mm，跨度为180mm。
压缩测试
压缩测试用于测量材料断裂之前可承受的压缩负载的最大量。本实施例中的压缩值基于国际标准ASTM C170/C170-16使用Instron 5982万能机械试验机进行测试。在垂直和平行方向上测试至少8个样本。然而，在这两个方向上没有发现显著差别。样本的尺寸为18x 18x 18mm3，高度和直径的比例在0.9:1.0和1.1:1.0的误差范围内。以0.5MPa/s的均匀速率施加负载，直至样本被破坏。
吸水率
首先，称重干燥样品，随后在水中浸泡24小时。随后用湿布擦干样品表面并称重，通过测量干样品和湿样品之间的重量差根据方程式1可计算吸水率。
Figure BDA0002282847940000441
其中，
A＝干样品的重量，(g)，以及
B＝浸泡后样品的重量，(g)
刮擦测试
本研究中的刮擦测试使用宏观划痕测试仪进行。使带有尖锐钻石端的笔尖在样本表面上移动，从0-100N逐渐增加负载并且刮擦长度为50mm。渗透深度也从0逐渐增加至50mm的痕迹。本研究中生产的PGC的渗透深度曲线随后与商售天然石材和工程石进行比较。
弯曲强度
图47显示了四点弯曲测试中所测试的板体的断裂模量(MOR)和弹性模量(MOE)。材料的弯曲强度(MOR)被定义为其在负载条件下抗形变的能力。
通过比较未处理的板体和处理后的板体样品组，观察到在添加有偶联剂的条件下弯曲强度增加了40％至60％。当未进行处理时，玻璃板体的平均弯曲强度为22MPa至26MPa。比较而言，非极性玻璃和极性树脂之间的弱粘附/润湿性是导致相对低强度的主要原因。这通过图49C显示的玻璃基板上树脂的43.4°的高接触角度来显示。在图42中，通过SEM也观察到了粉末和聚集体具有光滑的成角度的表面。在一些情况下强度的提高是理想的并且可通过首先使用偶联剂改善界面粘附来实现。硅烷偶联剂充当玻璃和树脂之间的架桥，其具有结合至无机材料的表面的反应性基团以及与聚合物基质共聚的其他反应性基团。图48显示了界面粘附的示意图。
图49A和图49B显示了硅烷处理之前和之后的玻璃聚集体。观察到在表面处理之后，白色水化的硅烷层分散在玻璃基板上。润湿也是更加显著的。如图49C所示，玻璃基板上的树脂接触角度从43.4°降低至12.05°。润湿性的提高对应于界面粘附的提高，因此机械性能得到提高。在所有测试的玻璃板体中观察到弯曲强度改善超过50％，PGC中平均弯曲强度为46.8MPa，PGAC中平均弯曲强度为30-35MPa。
通过断裂表面分析还显示出了玻璃和树脂之间的界面改善，所述断裂表面分析在样品的机械测试之后进行。在图50A(i)中，观察到在没有添加偶联剂时具有在断裂表面处出现的若干孔和空气空隙的粗糙表面。由于颗粒的拔出而产生粗糙表面揭示了粉末填充物和树脂之间的结合相对较弱(分层)，虽然该材料在一些应用中仍然是有用的。还清楚地观察到界面处的若干裂缝。相反，在图50A(ii)中，具有偶联剂的玻璃复合物板体的断裂表面显示出剪切形变。基质和玻璃聚集体之间的界面变得强得多。如图50C(ii)所示，在负载条件下，裂缝延伸穿过基质，然而，不同于在粗糙聚集体颗粒之间架桥的裂缝，裂缝蔓延穿过玻璃聚集体颗粒。因此，产生的断裂更加平滑并且促进剪切，从而在板体断裂之前产生玻璃珠和树脂基质。这种断裂机制使得最终复合物板体的弯曲强度得到改善。
除了偶联剂之外，粒度在确定复合物板体的弯曲强度方面也发挥作用。从图47中可以看出，对于未处理的样品和处理后的样品而言，强度随着玻璃聚集体尺寸的减小而增大。由于较小的成分更好地分散于复合物中而产生了改善，从而使得玻璃填充物与树脂粘合剂之间更好地发生相互作用并且使得玻璃和玻璃颗粒之间较高的表面接触的失败最小化。
在对玻璃表面进行处理的情况下，观察到强度从平均值35MPa增加至46.8MPa。除了细粉末复合物之外，所有的聚集体复合物板体具有低于40MPa的强度，其在一些应用中也是有用的。发现板体受到玻璃聚集体的低弯曲强度的极大影响。这通过图50C(ii)中的SEM分析显示，在图50C(ii)中，裂缝蔓延通过基质以及聚集体的主体。聚集体复合物板体的强度值略微高于碱石灰玻璃的平均强度值18MPa。玻璃的特征以及粉末-树脂基质在复合物板体的总体强度方面发挥作用。
弹性模量(MOE)
MOE也被称为弯曲模量，其是测量复合物刚度的机械性质。低MOE材料在负载条件下是易弯曲的并且趋于发生显著偏斜。为了抵抗偏斜，放置于横梁系统中的复合物优选地具有高MOE。当与完全分级的玻璃-树脂基质相比较时，带有聚集体的板体提供较低的偏斜。板体的MOE还被发现随着聚集体尺寸的增加而增大。玻璃的分级越粗，对于给定的可行性而言所需的树脂相对于总量的含量比例约低。如表8所示，为了实现目标粘度所需的F00,FS0,FM0和FL0树脂分别为20，15，14.3和13.4。刚度较大的玻璃聚集体替代了一定量的产生较高MOE的可弯曲的树脂。
除了聚集体尺寸之外，硅烷偶联剂也使得所有测试的样品的MOE提高。如图48所示，硅烷官能团形成共价键，其代替了玻璃表面上的弱羟基。共价键的定向性质抵抗与塑性流动相关的剪切运动，但是当发生剪切时共价键断裂(易碎性质)。硅烷CA的共价键的易碎性使得复合物板体的刚度提高。
与标准的比较
通过比较样品和天然石材发现，PGC和PGAC在弯曲强度方面提供优良性能，与花岗岩和大理石的仅14-28和6-17的弯曲强度值相比，PGC和PGAC的弯曲强度值为27.3MPa至47.8MPa。对于相同的测试样品而言，发现本实施例中生产的复合物板体相对于天然石材具有更低的标准偏差。玻璃-树脂复合物板体的半延展性性质防止通常在易碎材料中发生的毁灭性破裂。然而，与大多数商售工程石相比，PGAC的强度略微较低。
除了强度之外，板体的断裂负载也可能受到最终单元的实际尺寸的影响。高弯曲强度复合物可生产为较大的且较薄的平板，其可用于横跨较远的距离且具有相对低的重量。
图51显示了玻璃-树脂复合物的压缩强度。从其中可以看出，未处理的和处理后的样品的强度随着玻璃聚集体尺寸的增加而降低。F00具有101MPa的最高压缩强度，其后是FS0,FM0和FL0，其平均压缩强度从82MPa降低至69MPa，62MPa。类似于弯曲强度的变化趋势，在较大的聚集体中趋向于产生裂缝，并且较低的颗粒-树脂相互作用和较大的连续界面区域可能会导致较大的聚集体板体的强度降低。
在存在偶联剂的情况下，在所有测试样品中观察到压缩强度提高大约20％。这种提高是由于在树脂和玻璃之间建立键合的能力所产生的，这从图50(ii)的SEM分析中可以观察到。
与参比样品相比，PGC和PGAC的压缩强度较低，压缩强度值为73-122MPa。压缩强度测量了对压碎的抗性并且是建筑中非常罕见的问题。
对于比较而言，住宅和商用结构混凝土分别具有17和28MPa的压缩强度，某些应用中的高质量混凝土的压缩强度仅高达70-80MPa(国家预制混凝土协会，2003)。
吸水率测试
图52总结了所生产的板体的吸水率和密度。吸收大量水的板体可能更易于发生真菌生长并产生污渍，尤其是当板体用作厨房工作台面或淋浴墙壁板体时。从本实施例中观察到，复合物板体的吸水率随着聚集体颗粒尺寸的增加而降低。当未使用偶联剂进行处理时，完全分级的粉末-树脂复合物板体(F00)对水分具有最低抗性。这可能是由于板体的表面上的玻璃粉末的表面积较大而产生的。玻璃聚集体和粉末在其表面上包含羟基(-OH)。玻璃的亲水性表面易于被水润湿。这在玻璃处于粉末形式时由于具有较大的表面积而更加显著。无论如何，最终产品的吸水率仍然小于0.01％。
在存在任选的偶联剂的条件下，观察到所有样品的耐水性增加至平均值为0.00126。在处理之后，各个样品之间没有观察到吸水率的显著不同。硅烷偶联剂具有降低玻璃粉末和聚集体表面上的润湿性的疏水表面。图53显示了处理之后玻璃基板的接触角度或疏水性的提高。当添加2％硅烷偶联剂时平均接触角度从29.7°增加至104.85°。本研究中由于添加CA而使得耐水性数据得到改善是在未抛光的产品中记录的。在研磨和抛光样品之后，由于粉末的横截面被暴露出来而使得耐水性略微降低。
与参比样品相比可以看出，所生产的样品提供平均值为0.00121％-
0.00131％的最小吸水率。该吸水率与涂覆的大理石或花岗岩以及工程石相等。
图52还报道了样品的密度，其受到样品中树脂和玻璃的含量的影响。玻璃和树脂分别具有1.82g/cm3和2.4-2.6g/cm3的密度。从图52中观察到，相对于其他密度高于2.33g/cm3的板体而言，完全分级的粉末-树脂复合物板体具有2.11g/cm3和2.20g/cm3的最低密度，这是由于较高的树脂含量产生的。具有偶联剂和不同聚集体尺寸的板体之间的差别可以忽略不计。
图54举例说明了在1-100N逐渐增加负载的条件下，在5mm的刮擦长度下，样品的渗透深度。观察到玻璃-树脂基质/PGC中的渗透深度在负载条件下从0线性增加至160μm。粉末-树脂基质的耐刮擦值依赖于玻璃和树脂。该值可与工程石的0-150μm的深度相比较。PGC中略微较小的耐刮擦值可能是由于玻璃的性质而产生的，相对于主要包含石英粉末的工程石(莫氏硬度7)而言，玻璃的硬度较低(莫氏硬度：5.5)。复合物还显示出比包含CaCO3的大理石(莫氏硬度：3)更大的耐刮擦值。石英和花岗岩分别具有-15μm/cm和-12μm/cm的渗透趋势线。这是由于较硬的结晶SiO2填充物而产生的。然而，无论负载速率为多少，花岗岩中的一些杂质会产生更深的刮擦深度。

Claims (15)

1.一种生产复合物产品的方法，其包括：
提供未分离的废品材料颗粒，所述未分离的废品材料包括至少部分粘性聚合物废品材料；
混合所述废品材料以提供一定量的在材料整体上组成基本均匀的废品材料；以及
对所述一定量的废品材料进行加热加压以形成复合物产品。
2.如权利要求1所述的生产复合物产品的方法，其中，所述至少部分粘性聚合物废品材料为聚丙烯。
3.如权利要求1或2所述的生产复合物产品的方法，其中，所述部分粘性聚合物废品材料占所述一定量的废品材料的至少约30％w/w。
4.如上述权利要求中任一项所述的生产复合物产品的方法，其中，所述未分离的废品材料包括木质废品。
5.如权利要求4所述的生产复合物产品的方法，其中，所述木质废品占所述一定量的废品材料的至少约50％w/w。
6.如上述权利要求中任一项所述的生产复合物产品的方法，其中，所述未分离的废品材料包括玻璃废品。
7.如权利要求6所述的生产复合物产品的方法，其中，所述玻璃废品占所述一定量的废品材料的至少约50％w/w。
8.如上述权利要求中任一项所述的生产复合物产品的方法，其中，所述复合物产品是板体。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述的方法生产的复合物产品。
10.一种包含未分离的废品材料的复合物产品，其中，所述未分离的废品材料包含粘性聚合物和玻璃。
11.如权利要求10所述的复合物产品，其中，所述粘性聚合物占所述未分离的废品材料的至少约30％w/w。
12.如权利要求10或11所述的复合物产品，其中，所述粘性聚合物的至少一部分为聚丙烯。
13.如权利要求10至12中任一项所述的复合物产品，其中，所述玻璃占所述未分离的废品材料的至少约50％w/w。
14.如权利要求10至13中任一项所述的复合物产品，其中，所述复合物产品还包含偶联剂。
15.如权利要求10至14中任一项所述的复合物产品，其中，所述复合物产品是板体。
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