CN110937894B - 一种a、b位共掺杂锆酸钙导体材料及其制备方法 - Google Patents

一种a、b位共掺杂锆酸钙导体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导体材料领域，提供了一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料及其制备方法。本发明提供的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的化学式为：YmCanZr1‑xFexO3‑δ，其中m＝0.01～0.1，n＝0.9～0.99，x＝0.010～0.60，δ代表氧空位，所述δ为0.01～0.6。本发明通过向锆酸钙中掺杂钇和铁，通过低价掺杂提高缺陷浓度以及电子‑离子混合传导，进而改善Y掺杂CaZrO3的电子电导和离子电导，有效提高了A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的总电导率和离子电导率。实施例结果表明：本发明制备得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料导电性能较好，在950℃的总电导率为0.01022～0.04149S/cm，在950℃的离子电导率为0.00521～0.02063S/cm。

Description

一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导体材料领域，尤其涉及一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料及其制备方法。
背景技术
氧化物混合导体材料具有较高的电子电导、离子电导及选择透氧能力，在多相催化、固体氧化物燃料电池、传感器、氧离子透过膜等方面均有重要应用，近年来发展迅速。其中ABO3型混合导体膜材料表现出更高的氧渗透性能，在氧分离等领域具有较大的应用潜力。而ABO3型混合导体膜材料中CaZrO3是研究较多的一类物质。锆酸钙具有ABO3型钙钛矿结构，具有良好的热稳定性和结构稳定性，但是未掺杂的锆酸钙电导率较低，不具有现实应用价值。
为了解决锆酸钙电导率较低的问题，人们通过对锆酸钙进行钇掺杂，以提高锆酸钙的离子电导率。但是钇掺杂后的锆酸钙仍然具有总电导率低的问题，无法满足实际应用。
发明内容
本发明提供了一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料及其制备方法，本发明提供的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料具有高的总电导率和离子电导率。
本发明提供了一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料，所述A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的化学式为：YmCanZr1-xFexO3-δ，其中m＝0.01～0.1，n＝0.9～0.99，x＝0.01～0.6，δ代表氧空位，所述δ为0.01～0.6。
优选的，所述x为0.5～0.6。
本发明提供了上述技术方案所述A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的制备方法，包括固相反应法、溶胶-凝胶法或水热法；
所述固相反应法包括以下步骤：
(1)将钇源、钙源、铁源和锆源混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行烧结处理，然后研磨，得到粉体；
(3)向所述粉体中加入可燃性成型剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料；
所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
(1’)将氧氯化锆、钇源、铁源和钙源加入溶剂中，得到混合液；
(2’)向所述混合液中加入柠檬酸水溶液后搅拌，得到胶状物；
(3’)将所述胶状物依次进行烘干、研磨、预烧、压制和烧结处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料；
所述水热法包括以下步骤：
(1”)将钇源、钙源、铁源、锆源和强碱水溶液混合，得到混合物料；
(2”)将所述混合物料进行水热反应后，固液分离，收集固体；
(3”)向所述固体中加入粘结剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
优选的，所述步骤(2)中烧结处理的温度为1000～1500℃，烧结处理在氧气气氛中进行。
优选的，所述步骤(3)中可燃性成型剂包括碳粉、淀粉、玉米粉、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种；所述步骤(3)中煅烧处理的温度为1350～1600℃，煅烧处理的时间为5～14h。
优选的，所述步骤(3’)中预烧的温度为900～1200℃，预烧的时间为4～12h。
优选的，所述步骤(3’)中烧结处理的温度为1300～1600℃，烧结处理的时间为4～12h，烧结处理在大气气氛中进行。
优选的，所述步骤(2”)中水热反应的温度为100～170℃，时间为15～60min。
优选的，所述步骤(3”)中煅烧处理的温度为1200～1550℃，煅烧处理的时间为4～10h。
优选的，所述步骤(3”)中粘结剂包括淀粉和/或聚乙烯醇。
本发明提供了一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料，所述A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的化学式为：YmCanZr1-xFexO3-δ，其中m＝0.01～0.1，n＝0.9～0.99，x＝0.010～0.60，δ代表氧空位，所述δ为0.01～0.6。本发明通过向锆酸钙中掺杂钇和铁，通过氧空位来进行氧离子传导，铁的掺杂量越高，氧空位浓度也越高；本发明提供的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料中电子电导和离子电导是一个协同过程，在Y掺杂的基础上，同时采用不等价金属离子Fe进行掺杂，通过低价掺杂提高缺陷浓度以及电子-离子混合传导，进而改善Y掺杂CaZrO3的电子电导和离子电导，有效提高了A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的总电导率和离子电导率；其次本发明提供的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料能够分别测试总电导率和离子电导率，因此，本发明提供的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料对于研究解释A、B位共掺杂的电导机制具有重要意义。实施例结果表明：本发明制备得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料导电性能较好，在950℃的总电导率为0.01022～0.04149S/cm，在950℃的离子电导率为0.00521～0.02063S/cm。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的XRD图；
图2为实施例1～3制备得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的总电导率图；
图3为实施例1～3制备得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的离子电导率图。
具体实施方式
本发明提供了一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料，所述A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的化学式为：YmCanZr1-xFexO3-δ，其中m＝0.01～0.1，n＝0.9～0.99，x＝0.01～0.6，δ代表氧空位，所述δ为0.01～0.6。
在本发明中，所述m优选为0.01～0.1，更优选为0.02～0.08，所述n优选为0.9～0.99，更优选为0.92～0.97；所述x优选为0.1～0.6，更优选为0.2～0.6，最优选为0.5～0.6。在本发明中，所述“δ”代表氧空位，当锆酸钙中B位Zr被Fe取代之后会产生氧空位，氧空位浓度随铁的浓度增大而增大，氧空位浓度增大会使得氧离子导电增大。在本发明中，所述氧空位δ为0.01～0.6，优选为氧空位浓度与铁离子浓度相等。
本发明还提供了上述技术方案所述A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的制备方法，包括固相反应法、溶胶-凝胶法或水热法。
在本发明中，所述固相反应法优选包括以下步骤：
(1)将钇源、钙源、铁源和锆源混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行烧结处理，然后研磨，得到粉体；
(3)向所述粉体中加入可燃性成型剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
本发明将钇源、钙源、铁源和锆源混合，得到混合物。在本发明中，所述钇源优选包括Y2O3、Y(NO3)3或Y2(CO3)3，所述钙源优选包括CaO、Ca(NO3)2或CaCO3，所述铁源优选包括Fe2O3、Fe(NO3)3或FeCl3，所述锆源优选包括ZrO2、ZrOCl2·8H2O或ZrCl4。本发明按照A、B位共掺杂锆酸钙导体材料化学式中的原子计量比对钇源、钙源、铁源和锆源进行称量配置。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行烧结处理，然后研磨，得到粉体。在本发明中，所述烧结处理的温度优选为1000～1500℃，更优选为1100～1400℃，烧结的时间优选为5～12h，所述烧结处理优选在氧气气氛中进行。本发明在烧结过程中，原料在预烧过程中发生反应，形成钇、铁共掺杂的锆酸钙。
烧结完成后，本发明优选将烧结产物冷却至室温，然后进行研磨处理，得到粉体。在本发明中，所述研磨优选包括湿磨或干磨，本发明对研磨的具体实施过程没有特别要求。研磨完成后，本发明优选将研磨产物过100～200目筛，收集筛下物，得到粉体。本发明优选通过过筛处理，保证粉体粒径均匀，进而有利于使制备得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料结构均匀。
得到粉体后，本发明向所述粉体中加入可燃性成型剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。在本发明中，所述可燃性成型剂优选包括碳粉、淀粉、玉米粉、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种；所述可燃性成型剂能够促进成型；成型后，在煅烧时所述可燃性成型剂能够完全燃烧转化成二氧化碳和水蒸气挥发掉，不会存留在导体材料中，也不会影响导体材料的性能。在本发明中，所述可燃性成型剂经煅烧除去之后，在导体材料中留下多孔结构，本领域技术人员可根据所需要的孔结构大小来调节可燃性成型剂的用量。在本发明中，所述粉体和可燃性成型剂的质量比优选为100:10～50。
在本发明中，所述压制优选为干压或半干压成型。在本发明中，所述压制的压力大小优选为5～50MPa，进一步优选为10～45MPa，更优选为20～40MPa，压制时间优选为10～60s，进一步优选为20～50s，更优选为30～40s。
压制完成后，本发明对压制得到的产品进行煅烧处理，所述煅烧处理的温度优选为1350～1600℃，更优选为1400～1550℃，所述煅烧处理的时间优选为5～14h，更优选为8～12h。本发明在煅烧过程中，所述可燃性成型剂转化成二氧化碳和水蒸气挥发掉，而且使钇、铁共掺杂锆酸钙致密化，提高导电性能。
在本发明中，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
(1’)将氧氯化锆、钇源、铁源和钙源加入溶剂中，得到混合液；
(2’)向所述混合液中加入柠檬酸水溶液后搅拌，得到胶状物；
(3’)将所述胶状物依次进行烘干、研磨、预烧、压制和烧结处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
本发明将氧氯化锆、钇源、铁源和钙源加入溶剂中，得到混合液。本发明按照A、B位共掺杂锆酸钙导体材料化学式中的原子计量比对氧氯化锆、钇源、铁源和钙源进行称量配置。在本发明中，所述钇源优选包括硝酸钇和/或氯化钇，所述铁源优选包括硝酸铁和/或氯化铁，所述钙源优选包括硝酸钙。在本发明中，所述溶剂优选包括水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂的用量优选以能够溶解氧氯化锆即可，所述混合液中氧氯化锆浓度优选为2.5mol/L。
得到混合液后，本发明向所述混合液中加入柠檬酸水溶液后搅拌，得到胶状物。在本发明中，所述柠檬酸水溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L，所述柠檬酸水溶液有利于使混合液形成胶状物。在本发明中，所述混合液和柠檬酸水溶液的体积比优选为1:9～11，更优选为1:10。在本发明中，搅拌的时间优选为15～25min，更优选为20min。本发明优选在搅拌后静置，得到胶状物，所述静置的时间优选为20～26h，更优选为22～24h。
得到胶状物后，本发明将所述胶状物依次进行烘干、研磨、预烧、压制和烧结处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。在本发明中，所述烘干的温度优选为50℃，本发明通过烘干进行除水，使胶状物变成干凝胶。在本发明中，所述预烧的温度优选为900～1200℃，更优选为1100℃，预烧的时间优选为4～12h，更优选为5～10h；所述预烧的目的是脱除二氧化碳和水，同时原料在预烧过程中发生反应，形成钇、铁共掺杂的锆酸钙。在本发明中，所述压制的压力优选为45～55MPa，更优选为50MPa；所述烧结的温度优选为1300～1600℃，更优选为1400～1500℃，时间优选为4～12h，更优选为5～10h，烧结优选在大气气氛中进行；所述烧结使成型的钇、铁共掺杂锆酸钙致密化，排除空气，提高导电性能。
在本发明中，所述水热法包括以下步骤：
(1”)将钇源、钙源、铁源、锆源和强碱水溶液混合，得到混合物料；
(2”)将所述混合物料进行水热反应后，固液分离，收集固体；
(3”)向所述固体中加入粘结剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
本发明将钇源、钙源、铁源、锆源和强碱水溶液混合，得到混合物料。在本发明中，所述强碱水溶液优选包括氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，所述强碱水溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L；所述强碱水溶液有利于使原料在水热过程中发生反应，得到最终产物。本发明按照A、B位共掺杂锆酸钙导体材料化学式中的原子计量比对钇源、钙源、铁源和锆源进行称量配置。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行水热反应后，固液分离，收集固体。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～170℃，更优选为120～150℃，时间优选为15～60min，更优选为20～50min，更进一步优选为30～40min。本发明在水热反应过程中，原料之间发生反应，得到钇、铁掺杂的锆酸钙。水热反应后，优选将反应体系冷却，然后经固液分离，收集固体。
收集固体后，本发明优选将所述固液分离后的固体过200目筛，收集筛下物，得到粉体。本发明向所述粉体中加入粘结剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。在本发明中，所述粘结剂优选包括淀粉和/或聚乙烯醇，所述淀粉和聚乙烯醇优选以淀粉水溶液和聚乙烯醇水溶液的形式加入，所述淀粉水溶液的质量浓度优选为1～10wt％，所述聚乙烯醇水溶液的体积浓度优选为1～5％。在本发明中，所述粉体和粘结剂的质量比优选为90～100:5，更优选为95:5。在本发明中，所述粘结剂有利于压制成型。在本发明中，所述压制的压力优选为混合干压，本发明对混合干压的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述煅烧处理的温度优选为1200～1550℃，更优选为1300～1500℃，更进一步优选为1350～1450℃，时间优选为4～10h，更优选为5～9h，更进一步优选为6～8h，所述煅烧处理有利于使成型的钇、铁共掺杂锆酸钙致密化，提高导电性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：Y0.08Ca0.92Zr0.7Fe0.3O3-δ的水热法合成
将原料以Y(NO3)3，Ca(NO3)2，Fe(NO3)3，ZrCl4为原料，按照Y0.08Ca0.92Zr0.7Fe0.3O3-δ的计量比配置混合物，以1mol/L的KOH溶液为溶剂，在密封的高压釜中进行反应，将高压釜升温至150℃保温0.5h，高压釜自然冷却后，将沉淀洗涤后进行干燥，收集固体，将固体过筛(200目)，收集筛下物得到粉体，向粉体中加入粘结剂，粘结剂为淀粉水溶液和聚乙烯醇水溶液的混合液，混合液中淀粉的质量浓度为10wt％，聚乙烯醇的体积浓度为5％，粉体与粘结剂的质量比为95:5，混合干压成型，将制好的样品在1350℃下保温10h，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
实施例2：Y0.08Ca0.92Zr0.6Fe0.4O3-δ的溶胶-凝胶法合成
以Y2O3，Ca(NO3)2，FeCl3，ZrOCl2·8H2O按照Y0.08Ca0.92Zr0.6Fe0.4O3-δ的化学计量比称量，将硝酸钙溶于去离子水中，再将氧氯化锆溶入无水乙醇中，充分搅拌后加入Y2O3和FeCl3。取硝酸钙溶液，在磁力快速搅拌下，加入氧氯化锆与Y2O3和FeCl3的混合溶液中，室温下磁力搅拌均匀后，加入1mol/L的柠檬酸，形成胶状，继续搅拌20min后，静置24h，放入烘箱中于50℃烘干，形成蓬松的干凝胶；干凝胶粉料经研磨后，在1100℃预烧12h以脱除有机物，得到粉体；将粉体在50MPa下干压成型，然后在大气气氛中、1400℃保温12h致密化烧结，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
实施例3：Y0.08Ca0.92Zr0.5Fe0.5O3-δ的固相反应法合成
以Y2O3，CaCO3，Fe2O3，ZrO2为原料，按照：Y0.08Ca0.92Zr0.5Fe0.5O3-δ的元素比例配置混合物，以无水乙醇为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨8h，混合均匀后，在烘箱中烘干，将烘干的粉体过筛(100目)，过筛后的粉体盛在刚玉坩埚中，于空气气氛中，1100℃保温6h合成。将合成的粉体过筛(100目)，加入可燃性成型剂，可燃性成型剂为碳粉水溶液和聚乙烯醇水溶液的混合液，混合液中碳粉的质量浓度为50％，聚乙烯醇的体积浓度为5％，粉体与粘结剂的质量比为100:30，混合干压成型，将制好的样品在1400℃下保温6h，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
对实施例1～3得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的XRD进行测试，结果如图1所示，由图1可知，本发明实施例1～3均制备得到了A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
对实施例1～3得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的总电导率和离子电导率进行测试，其中总电导率的测试方法为交流阻抗法，离子电导率的测试方法为电子阻塞电极法。测试结果如图2和图3所示，其中图2为总电导率，图3为离子电导率。将图2中的信息数据化，如表1所示：
表1实施例1～3得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的总电导率
Figure BDA0002332524820000081
Figure BDA0002332524820000091
将图3中的信息数据化，如表2所示：
表2实施例1～3得到的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的离子电导率
实施例1 实施例2 实施例3
600℃ 5.64E-4 0.00122 0.00178
650℃ 8.47E-4 0.00188 0.00315
700℃ 9.55E-4 0.00257 0.00507
750℃ 0.00127 0.00345 0.00728
800℃ 0.00224 0.00453 0.01023
850℃ 0.00315 0.00505 0.01356
900℃ 0.00415 0.00637 0.01658
950℃ 0.00521 0.00771 0.02063
综上，本发明提供的A、B位共掺杂锆酸钙导体材料具有较高的总电导率和离子电导率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种A、B位共掺杂锆酸钙导体材料，其特征在于，所述A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的化学式为：YmCanZr1-xFexO3-δ，其中m＝0.01～0.1，n＝0.9～0.99，x＝0.5～0.6，δ代表氧空位，所述δ为0.01～0.6。
2.权利要求1所述A、B位共掺杂锆酸钙导体材料的制备方法，包括固相反应法、溶胶-凝胶法或水热法；
所述固相反应法包括以下步骤：
(1)将钇源、钙源、铁源和锆源混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行烧结处理，然后研磨，得到粉体；
(3)向所述粉体中加入可燃性成型剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料；
所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
(1’)将氧氯化锆、钇源、铁源和钙源加入溶剂中，得到混合液；
(2’)向所述混合液中加入柠檬酸水溶液后搅拌，得到胶状物；
(3’)将所述胶状物依次进行烘干、研磨、预烧、压制和烧结处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料；
所述水热法包括以下步骤：
(1”)将钇源、钙源、铁源、锆源和强碱水溶液混合，得到混合物料；
(2”)将所述混合物料进行水热反应后，固液分离，收集固体；
(3”)向所述固体中加入粘结剂，然后依次进行压制和煅烧处理，得到A、B位共掺杂锆酸钙导体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结处理的温度为1000～1500℃，烧结处理在氧气气氛中进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中可燃性成型剂包括碳粉、淀粉、玉米粉、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种；所述步骤(3)中煅烧处理的温度为1350～1600℃，煅烧处理的时间为5～14h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3’)中预烧的温度为900～1200℃，预烧的时间为4～12h。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3’)中烧结处理的温度为1300～1600℃，烧结处理的时间为4～12h，烧结处理在大气气氛中进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2”)中水热反应的温度为100～170℃，时间为15～60min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3”)中煅烧处理的温度为1200～1550℃，煅烧处理的时间为4～10h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3”)中粘结剂包括淀粉和/或聚乙烯醇。
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