CN110937621A - 一种超小Gd2O3纳米颗粒的简易合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种超小Gd2O3纳米颗粒的简易合成方法，该方法以水为溶剂，采用聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂并用于调控颗粒尺寸，利用硝酸钆在氨水作用下合成氧化钆纳米颗粒，通过透析去除多余的钆离子，从而获得水分散性良好、聚乙烯吡咯烷酮包裹的超小Gd2O3纳米颗粒。本发明合成的Gd2O3纳米颗粒具有超小的尺寸（小于5 nm)，且无毒无污染，具有很好的水分散性和稳定性，在磁共振成像和生物医学领域具有广阔的应用前景。

Description

一种超小Gd2O3纳米颗粒的简易合成方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种超小Gd2O3纳米颗粒的制备方法。
背景技术
恶性肿瘤(癌症)是一种危害人类生命健康的重要疾病，为了防治肿瘤，对肿瘤进行早期的诊断尤为重要。磁共振成像是一种肿瘤诊断的重要手段，但存在敏感性差的缺点，需要使用造影剂来增强成像效果。
目前商用T1磁共振造影剂为钆螯合物类，如钆-二乙烯三胺五乙酸(Gd-DTPA)等，但钆螯合物类造影剂因存在造成肾源性系统性纤维化的风险已被美国食品药品管理局发出警告。
Gd2O3纳米颗粒作为一种纳米材料因具有T1磁共振成像能力而被广泛研究。目前已经证明超小尺寸的Gd2O3纳米颗粒具有较好的磁共振成像效果，因此如何制备超小尺寸的Gd2O3纳米颗粒尤为必要。目前，Gd2O3纳米颗粒的制备方法有很多，如热分解法、多元醇法、共沉淀法等，但这些方法存在一些缺点，热分解法利用油酸、油胺等高沸点溶剂合成的Gd2O3纳米颗粒因表面存在油酸、油胺，亲水性差，需利用亲水性表面活性剂进行二次配体交换，合成过程复杂，且该过程需高温条件，能耗大，具有一定的污染性；多元醇法利用多元醇类作为溶剂合成的Gd2O3纳米颗粒水分散性较差，不利于磁共振成像应用；共沉淀法制备的Gd2O3纳米颗粒具有较大的尺寸，且尺寸不均一。因此开发一种简单无污染的超小Gd2O3纳米颗粒的合成方法尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于针对目前Gd2O3纳米颗粒合成复杂的缺点，提供了一种超小Gd2O3纳米颗粒的简单制备方法，该方法以水作溶剂，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂与Gd3+偶联，在氨水的作用下形成Gd2O3纳米颗粒，该方法合成的Gd2O3纳米颗粒具有超小的尺寸，因聚乙烯吡咯烷酮的包裹使其具有较好的水溶性和稳定性，填补了目前超小Gd2O3纳米颗粒简易合成技术的空白。
本发明的技术方案为：
一种超小Gd2O3纳米颗粒的简易合成方法，包括以下步骤：
步骤1：将20-100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入去离子水中，在氩气环境下搅拌40-60min；
步骤2：将上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液加热至60-100℃，加入57mg硝酸钆和浓度为0.25％的氨水700-1400μL，搅拌30-90min，加热完成后自然冷却至室温；
步骤3：将上部所得产物加入透析袋(分子量截留500Da)进行透析处理24-72h，即可得到水分散性良好的超小Gd2O3纳米颗粒。
本发明的有益效果为：
本发明合成的Gd2O3纳米颗粒具有超小的尺寸，且无毒无污染，水分散性和稳定性较好，可以作为造影剂应用于磁共振成像，在生物医学领域具有广阔的应用前景。
利用本发明的技术方案制备的Gd2O3纳米颗粒，进行X射线衍射(X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)，扫描范围为10–90度，扫描速率为8度/分，扫描步长为0.02度)、透射电镜(透射电子显微镜(JEOL,2100))、激光粒度仪测试。可知：Gd2O3纳米颗粒的结构为立方相结构，形貌为颗粒状，纳米颗粒的尺寸在5nm以下。
附图说明
图1是实施例1中利用聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的X射线衍射图。
图2是实施例1中利用聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图。
图3是实施例2中利用聚乙烯醇(PVA)作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图。
图4是实施例3中利用聚乙烯亚胺(PEI)作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图。
图5是实施例1-3中分别利用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的水合粒径尺寸分布图。
图6是实施例4中聚乙烯吡咯烷酮加入量为20mg时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图。
图7是实施例5中聚乙烯吡咯烷酮加入量为100mg时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图。
图8是实施例6中温度为80℃时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图。
图9是实施例7中温度为100℃时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
不同表面活性剂条件下制备Gd2O3纳米颗粒。
实施例1：
步骤1：将50mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入20mL水中，在氩气环境下搅拌40min；
步骤2：将上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液加热至60℃，加入57mg硝酸钆和浓度为0.25％的氨水1000μL，搅拌60min，加热完成后自然冷却至室温；
步骤3：将上步所得产物加入透析袋(分子量截留500Da)透析处理48h，即可得到水分散性良好的超小Gd2O3纳米颗粒。
实施例2：
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤1中的表面活性剂由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改为聚乙烯醇(PVA)。
实施例3：
步骤1：将50mg的聚乙烯亚胺(PEI)加入20mL水中，在氩气环境下搅拌40min；
步骤2：将上述聚乙烯亚胺水溶液加热至60℃，加入5.7mg硝酸钆，搅拌40min，加热完成后自然冷却至室温；
步骤3：将上步所得产物加入透析袋(分子量截留500Da)透析处理72h，即可得到水分散性良好的超小Gd2O3纳米颗粒。
测试结果：通过改变表面活性剂的种类制备了不同的Gd2O3纳米颗粒，对Gd2O3纳米颗粒进行了X射线衍射、透射电镜、激光粒度仪测试，测试结果分别如图1-4所示。图1是利用聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的X射线衍射图，通过与标准PDF卡片比较(PDF#12-0797),表明Gd2O3纳米颗粒的结构为立方相结构。图2是利用聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图，结果表明制备的Gd2O3纳米颗粒分散性良好，颗粒尺寸在1.4nm左右。图3是利用聚乙烯醇作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图，结果表明合成的Gd2O3纳米颗粒尺寸在1.7nm左右，颗粒略有团聚。图4是利用聚乙烯亚胺作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图，结果表明制得的Gd2O3纳米颗粒尺寸在4.7nm左右。图5是利用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺作表面活性剂时制备的Gd2O3纳米颗粒的水合粒径尺寸分布图，由图5可以看出利用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺合成的Gd2O3纳米颗粒的水合粒径尺寸分别在4nm、12nm、27nm左右，利用聚乙烯吡咯烷酮合成的Gd2O3纳米颗粒分散性更好。
不同原料比例制备的Gd2O3纳米颗粒。
实施例4：
步骤1：将20mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入20mL水中，在氩气环境下搅拌60min；
步骤2：将上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液加热至80℃，加入57mg硝酸钆和浓度为0.25％的氨水700μL，搅拌30min，加热完成后自然冷却至室温；
步骤3：将上步所得产物加入透析袋(分子量截留500Da)透析处理24h，即可得到水分散性良好的超小Gd2O3纳米颗粒。
实施例5：
其他步骤同实施例4，不同之处在于步骤1中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入量由20mg改为100mg。
测试结果：通过改变聚乙烯吡咯烷酮的加入量制备了不同的Gd2O3纳米颗粒，对Gd2O3纳米颗粒进行了X射线衍射、透射电镜测试。图6是聚乙烯吡咯烷酮加入量为20mg时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图，结果表明合成的Gd2O3纳米颗粒粒径在4nm左右。图7是聚乙烯吡咯烷酮加入量为100mg时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图，结果表明该条件下合成的Gd2O3纳米颗粒粒径在2nm左右，颗粒均一性和分散性较好。由图6和图7可知，利用聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂制得的Gd2O3纳米颗粒粒径随聚乙烯吡咯烷酮加入量的增加而减小。
不同温度条件制备的Gd2O3纳米颗粒。
实施例6：
步骤1：将100mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入20mL水中，在氩气环境下搅拌50min；
步骤2：将上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液加热至80℃，加入57mg硝酸钆和浓度为0.25％的氨水1400μL，搅拌90min，加热完成后自然冷却至室温；
步骤3：将上步所得产物加入透析袋(分子量截留500Da)透析处理72h，即可得到水分散性良好的超小Gd2O3纳米颗粒。
实施例7：
其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤2中的反应温度由80℃改为100℃。
测试结果：通过改变不同反应温度制备了不同的Gd2O3纳米颗粒，对Gd2O3纳米颗粒进行了X射线衍射、透射电镜测试。图8是反应温度为80℃时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图，结果表明制得的Gd2O3纳米颗粒粒径在3.5nm左右。图9是反应温度为100℃时制备的Gd2O3纳米颗粒的透射电镜图，结果表明制得的Gd2O3纳米颗粒粒径在5nm左右。由图8和图9可知，Gd2O3纳米颗粒的粒径随温度的升高而变大。
根据以上结果，可以看出本发明提出的超小Gd2O3纳米颗粒的制备方法简单无污染，在较低的温度下一步合成Gd2O3纳米颗粒，该Gd2O3纳米颗粒具有超小的尺寸，且颗粒尺寸可以通过聚乙烯吡咯烷酮的加入量和温度进行方便调节，填补了超小Gd2O3纳米颗粒简易合成技术的空白。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种超小Gd2O3纳米颗粒的简易合成方法，其特征为包括以下步骤：
步骤1：将20-100 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中，在氩气环境下搅拌40-60min；
步骤2：将上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液加热至60-100℃，加入57 mg硝酸钆和浓度为0.25%的氨水700-1400 μL，搅拌30-90 min，加热完成后自然冷却至室温；
步骤3：将上步所得产物加入透析袋（分子量截留500 Da）进行透析处理24-72 h，即可得到水分散性良好的超小Gd2O3纳米颗粒。
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