CN110931087B - 一种烟草在制品常规化学成分监测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烟草在制品常规化学成分监测方法，先测定在制品在线光谱及其常规化学成分含量，再使用变量选择方法寻找与特定化学成分密切相关的特征变量；然后根据特征变量建立霍特林T2模型，使用该模型监控在线样品波动。由于样品化学成分发生变化时，其特征波长的强度也会发生变化，但位置不会变化，本发明使用霍特林T2监控特征变量可以达到监控化学成分波动的目的；并且使用霍特林T2代替直接定量模型，模型更新不需要化学成分含量值；本发明所述的监测方法方便了模型的快速更新，样品出现较大变化时，可以在线、实时更新模型，结果不会滞后。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域的无损分析技术，特别涉及一种烟草在制品常规化学成分监测方法。
背景技术
烟叶常规化学指标包括总糖、还原糖、总氮、总植物碱(烟碱)、氯、钾等。适量的烟碱可使大脑神经兴奋，过高则味苦、刺激强烈，过低则味淡；糖和烟碱协调，才能使烟气丰满、醇和、吃味甜润、舒适。若糖高烟碱低烟气无劲头，吸味平淡，香气不足吸食后不过瘾；若烟碱高糖低，烟气劲头大、不醇和、吸后无舒适感。总挥发碱含量过高会产生苦味或浓烈刺激，含量过低使烟气变得平淡或粗燥；总氮含量过高会使烟气变得辛辣浓烈、劲头和刺激性方面变强；过低使烟气变得平淡无味或吃味不舒适；钾氯比体现产品燃烧性的优劣。烟草行业现在多使用流动分析法测定烟草及其制品常规化学指标的含量。该方法准确、稳定、高效，在烟草化学领域具有广泛的应用。
监测并控制生产过程中物料常规化学成分的变化对保持产品稳定具有重要影响。当前，对卷烟生产过程中物料化学组分实时监测一直缺少手段。目前，各子系统生产环节常以物料的物理混配比例衡量物料加工的均一性。卷烟生产以农作物的烟叶为原料，同样等级烟叶因产地不同存在化学成分差异，即便原料按物理比例掺配加工均匀，也无法保证原料的化学组分均一。生产过程中化学性能实时监测，对产品品质控制和提高具有非常重要的帮助。
近年来，近红外光谱分析技术在烟草行业得到了广泛的应用。烟叶原料化学成分实时分析也得到了广泛发展，并取得了较好的效果。近红外光谱法先建立光谱与化学成分之间的定量模型，再利用定量模型对在线样品进行实时分析，高效、准确。但是该方法存在以下缺点需要定时维护、或者重新建立模型：(1)作为一种农产品，不同年份获取的烟叶原料物理化学性质会有变化，随时间推移，已有的近红外模型会逐渐不再适用；(2)更新仪器，更换近红外光谱仪器备件，仪器的光源、检测器等会随时间发生变化，这些可能导致仪器响应发生变化；(3)仪器所处环境的可能会随着时间发生变化，导致测量光谱时温度、湿度等变化，导致仪器响应发生变化；(4)卷烟工艺可能会发生变化，导致现有模型不再适用。
更新或者重建模型，需要重新收集样品、按照标准方法测定其化学成分、使用化学计量学方法优化、重建模型。这个过程需要消耗大量时间，导致过程样品漏检、且耗费人力物力。基于此，本发明提出一种烟草在制品常规化学成分监测方法，以减少模型维护或者重建。
发明内容
鉴于上述现行建模方法的不足，本发明的目的在于提供一种烟草在制品常规化学成分监测方法。
本发明所述的监测方法通过先测定在制品光谱及常规化学成分，再使用变量选择方法寻找与特定化学成分密切相关的特征变量，即，特征光谱波长；然后根据特征变量建立霍特林T2模型，并使用该模型在线监控样品波动；最后计算出在线样品霍特林T2的移动均线，通过样品T2和移动均线的对比图，判断在制品常规化学成分波动情况，传统近红外建模方法使用定量模型判断常规化学成分稳定性。由于样品化学成分发生变化时，其特征波长的强度也会发生变化，使用霍特林T2监控特征波长也可以达到监控化学成分变化的目的；使用霍特林T2代替直接定量模型，模型更新不需要化学成分含量值，方便了模型的快速更新，样品出现较大变化时，可以在线、实时更新模型，结果不会滞后。
本发明采集生产过程中样品为烟丝状态时的光谱，基于所述样品的化学成分的特征变量，建立T2模型；根据该模型，可实时在线的检测生产过程中烟草的主要化学成分波动状况。
本发明采用了与化学成分密切相关的特征变量，因此用其反映化学成分的变化更具有针对性。且本发明可根据烟草生产过程的工艺工序的变化，根据所确定的特征变量，重新建立T2模型。
所述检测方法具体包括如下步骤：
1)采集待监测处的烟草样品的近红外光谱；所述烟草样品中包括至少66个的获取特征变量样品；
2)测定所述获取特征变量样品中常规化学成分的含量，所述常规化学成分选自总糖、还原糖、总植物碱、总氮、氯或钾中的一种或多种；
3)对步骤1)获得的近红外光谱进行一阶求导处理，以消除光谱干扰；
4)选用偏最小二乘法为建模方法，使用蒙特卡洛交叉验证确定因子数；
5)使用竞争性自适应权重取样法，确定所述常规化学成分的特征变量；
6)根据步骤5)选择的所述特征变量，建立基于主成分分析的霍特林(Hotelling)T2模型；
7)根据步骤6)的霍特林T2模型，在线分析在制品样品的近红外光谱，实时获取样品的T2值；
8)根据步骤7)获取的T2值计算T2的移动平均值，并分析所述T2值和所述移动平均值，判断批次波动情况。
其中，所述常规化学成分的含量采用行业标准进行测定，具体的：
按照《YC/T 159—2002烟草及烟草制品总水溶性糖的测定连续流动法》测定总糖、还原糖含量；
按照《YC/T 160—2002烟草及烟草制品总植物碱的测定连续流动法》测定总植物碱含量；
按照《YC/T 161—2002烟草及烟草制品总氮的测定连续流动法》测定总氮含量；
按照《YC/T 162—2011烟草及烟草制品氯的测定连续流动法》测定氯含量；
按照《YC/T 173—2003烟草及烟草制品钾的测定火焰光度法》测定钾含量。
本发明仅是在第一次建立霍特林T2模型时，需要进行上述从1)～8)步骤；若因样品或工艺等其他情况产生变化时，需要更新模型；本发明仅需要采集近期样品的在线光谱数据作为T2建模数据，再执行步骤6)重新构建T2模型即可，然后按照上述步骤7)～8)相同的方法判断样品化学值波动情况；
即，本发明还包括步骤9)，具体为：需更新模型时，重复步骤1)采用烟草样品的近红外光谱，然后再重复步骤6)更新模型即可。
本发明优选的，步骤1)中，所述获取特征变量样品检测其化学成分时需进行样品预处理；所述样品预处理为本领域常规操作，如将其进行粉末处理等，参考行业标准进行化学成分检测即可。
所述在线在制品样品则无需进行样品预处理，在线获取其近红外光谱即可。
步骤1)中，采集所述近红外光谱的具体为在线采集，需进一步优化其仪器架设和样品的距离。其中，光谱采集样本窗口与所述烟草样品的距离为15～19cm；
例如如下方式：
使用在线近红外光谱仪MATRIX-E(德国BRUKER公司)，光斑直径25mm，光谱采集样本窗口与传输带上烟丝(烟草样品)的距离保持在17cm，使用德国BRUKER公司的OPUS6.5软件进行光谱采样，光谱分辨率8cm-1,采集范围12000～4000cm-1，扫描次数为每30s扫描64次得样品的平均光谱。
本发明优选的，步骤3)中，采用Savitsky-Golay方法，以窗口参数为17，多项式阶为2，进行一阶求导处理。
本发明优选的，步骤5)中，所述竞争性自适应权重取样法最大迭代次数为50，k折验证使用5折交叉验证。
步骤5)至少重复1000次，选用所有被选中过的特征变量为所述特征变量。
本发明优选的，步骤6)具体为：
A)使用主成分分析法将用于建立T2模型的样品的光谱矩阵X分解为光谱得分矩阵和载荷矩阵，见公式(1)
其中，X表示m×n光谱矩阵，m表示所述获取特征变量样品的数量，n表示步骤6)所选择的特征变量的数量；
计算前对X进行了中心化，即使用光谱矩阵减去平均光谱后的矩阵进行主成分计算，并使用xm记录平均光谱；
A为主成分的数量；T、P分别为光谱得分矩阵、载荷矩阵；E为残差矩阵；
使用t表示需要分析的样品的得分，可以通过t＝xP计算，x为该样品的光谱减去平均光谱xm后的结果。
B)先根据所述光谱得分矩阵和载荷矩阵，计算所带监测样品的得分t，然后根据如下公式(2)计算该样品的T2值
T2＝tS-1tT (2)
其中，S表示建模样品主成分分析得分的协方差矩阵。
优选的，所述A根据累计方差贡献率确定；
优选的，所述公式(2)中的S根据下述公式(3)计算，
S＝TTT/(m-1) (3)。
优选的，步骤6)中，所述主成分的因子数为10。
本发明优选的，步骤8)具体为：根据步骤7)获取的T2值计算T2的移动平均值，并分析所述T2值(现值)和所述移动平均值，判断待检测处样品与历史数据的偏离情况，以此判断批次波动情况。计算T2移动平均值的样品数为最近两个批次的样品数，T2如果远离移动平均值，表示该批次样品与最近两个批次样品具有较大差异，需要引起注意。
本发明优选的，步骤8)具体的，计算移动平均值时去掉了样品中T2值大于T2中位值与T2的1倍标准差值之和的样品，以尽量消除异常样品影响。
本发明提供一种优选方案，所述监测方法包括如下步骤：
1)采集待监测处的烟草样品的近红外光谱；所述烟草样品中包括至少66个的获取特征变量样品；
2)测定所述获取特征变量样品中常规化学成分的含量，所述常规化学成分选自总糖、还原糖、总植物碱、总氮、氯或钾中的一种或多种；
3)对步骤1)获得的近红外光谱采用Savitsky-Golay方法，以窗口参数为17，多项式阶为2，进行一阶求导处理，以消除光谱干扰；
4)选用偏最小二乘法为建模方法，使用蒙特卡洛交叉验证确定因子数；
5)使用竞争性自适应权重取样法，确定所述常规化学成分的特征变量；
其中，所述竞争性自适应权重取样法最大迭代次数为50，k折验证使用5折交叉验证；步骤5)至少重复1000次，选用所有被选中过的特征变量为所述特征变量；
6)根据步骤5)选择的所述特征变量，建立基于主成分分析的霍特林(Hotelling)T2模型，具体为：
A)使用主成分分析法将光谱矩阵X分解为光谱得分矩阵和载荷矩阵，见公式(1)
其中，X表示m×n光谱矩阵，m表示所述获取特征变量样品的数量，n表示步骤6)所选择的特征变量的数量，计算前对X进行了中心化，即使用光谱矩阵减去平均光谱后的矩阵进行主成分计算，并使用xm记录平均光谱；
A为主成分的数量；T、P分别为光谱得分矩阵、载荷矩阵；E为残差矩阵；使用t表示需要分析的样品的得分，可以通过t＝xP计算，x为该样品的光谱减去平均光谱xm后的结果。
B)先根据所述光谱得分矩阵和载荷矩阵，计算在线样品的投影向量t，然后根据如下公式(2)计算T2值
T2＝tS-1tT (2)
其中，S根据下述公式(3)计算，
S＝TTT/(m-1) (3)
7)根据步骤6)的霍特林T2模型，获取所述在线在制品样品的T2值；
8)根据步骤7)获取的T2值计算T2的移动平均值，计算T2移动平均值的样品为最近两个批次的样品，并且去掉了样品中T2值大于T2中位值与T2的1倍标准差值之和的样品，以尽量消除异常样品影响。分析所述T2值和所述移动平均值，判断批次波动情况，二者差别越大，表示该样品与最近两个批次样品具有较大差异，需要引起注意。
9)若需要更新模型时，重复步骤1)采用烟草样品的近红外光谱，然后再重复步骤6)更新模型即可。
附图说明
图1为本发明的方法整体流程图；
图2为实施例1中原始数据光谱图和经过导数处理后的光谱图；
图3为实施例1中模型交叉验证均方根误差随因子数变化图；
图4为实施例1中总糖模型1000次计算变量统计图；
图5为实施例1中T2变化图；
图6为实施例1中对应总糖变化图；
图7为实施例1中的批次统计图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供过一种烟草在制品常规化学成分监测方法，本实施例以烟叶样品中总糖含量的波动情况进行在线实时监控，方法流程图见图1，具体包括如下步骤：
1)在线架设在线近红外光谱仪，采集待监测处的烟草样品的近红外光谱；共收集烟草样品340个用于获取特征变量。
其中，使用在线近红外光谱仪MATRIX-E(德国BRUKER公司)，光斑直径25mm，光谱采集样本窗口与传输带上烟丝的距离保持在17cm，使用德国BRUKER公司的OPUS6.5软件进行光谱采样，光谱分辨率8cm-1,采集范围12000～4000cm-1，扫描次数为每30s扫描64次得样品的平均光谱。
仪器使用前要预热半小时以上，并通过仪器自校准，光谱采集前先进行背景扫描。
仪器开始采集光谱时，在光斑扫过的地方连续取样至采集光谱结束时停止取样。
2)根据烟草行业标准测定340个获取特征变量样品的总糖含量；
3)对步骤1)获得的近红外光谱进行一阶求导处理，以消除光谱干扰。方法使用Savitsky-Golay方法，窗口参数为17，多项式阶为2。如图2所示，为处理前、处理后光谱对比图；
4)选用偏最小二乘法为建模方法，使用蒙特卡罗交叉验证确定建模因子数。如图3所示，因子数选为10；
5)使用竞争性自适应权重取样法，确定总糖模型的特征变量；
其中，所述竞争性自适应权重取样法重复计算1000次，以尽量消除蒙特卡洛随机取样造成的结果波动；步骤5)至少重复1000次，选用所有被选中过的特征变量为所述特征变量。如图4所示；
6)根据步骤5)选择的所述特征变量，建立基于主成分分析的霍特林(Hotelling)T2模型，主成分因子数设置为10；
具体为：
A)采集建立主成分分析模型的光谱，由于前述340个样品为近期采集在线光谱，本文直接使用这些样品数据用于分析。使用主成分分析法将340个样品的光谱矩阵X分解为光谱得分矩阵和载荷矩阵，见公式(1)
其中，X表示m×n光谱矩阵，m表示所述获取特征变量样品的数量，n表示步骤6)所选择的特征变量的数量，计算前对X进行了中心化，即使用光谱矩阵减去平均光谱后的矩阵进行主成分计算，并使用xm记录平均光谱；
A为主成分的数量；T、P分别为光谱得分矩阵、载荷矩阵；E为残差矩阵；使用t表示需要分析的样品的得分，可以通过t＝xP计算，x为该样品的光谱减去平均光谱xm后的结果。
B)先根据所述光谱得分矩阵和载荷矩阵，计算所述在线样品的投影向量t，然后根据如下公式(2)计算T2值
T2＝tS-1tT (2)
其中，S根据下述公式(3)计算，
S＝TTT/(m-1) (3)
7)将模型安装在电脑上，所述在线近红外光谱仪实时采集在制品样品的光谱数据，并实时带入步骤6)中所述的T2模型，计算所述在线样品的T2值，一共分析了16个批次1637个在制品样品；
结果如图5(A)所示。从该图可以看出，绝大多数样品T2值位于200以下。少量样品有异常，出现在54、109、212、907附近。图5(B)为(A)的局部放大图。可以看出，T2的均线在100-120之间波动。在样品960之前T2有逐渐增加的趋势，然后趋于平缓。
为了便于比较，本实施例列出了近红外光谱法在线预测对应的总糖的变化图，参见图6。从图6可以看出，极端异常点出现位置和图5中T2结果一致，本方法可以用于烟草制品总糖化学成分异常监测；计算T2和总糖均值的相关系数，为-0.5478，二者具有较强的相关性。
8)计算统计每个批次内样品T2移动均线值，样品数为200(每个批次约100个样品)，计算时去除了样品中T2值大于T2中位置和1倍标准偏差值之和的样品。为了便于比较，本方法也计算了总糖的移动均线，使用了相同的样品数，并扣除了样品中总糖含量与总糖中位值之差大于1倍标准差或者小于-1倍标准偏差的样品，以消除异常样品的影响。计算总糖的移动均线和T2移动均线的相关系数，结果为，-0.8368，表明二者有很强的相关性，可以通过分析T2的波动间接分析总糖的波动情况
使用T2的移动均线用于分析批次的波动情况。将T2移动均线值作箱须图，见下图7(A)。由于移动均值计算需要200个样品，前200个样品的结果(批次1和批次2的大部分)没有参与统计，统计从批次2开始。可以看出不同批次的样品的T2值随着时间的推移先逐渐增加，在第10个批次时达到峰值，然后小幅下降后保持平稳。同组数据总糖的批次统计图见下图7(B)，可以看出，总糖值从接近15.2逐渐降低到接近14.8，同样在第10、11个批次时开始接近14.8，随后在14.8上下波动。通过对批次T2的统计，可以间接反应总糖的波动。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种烟草在制品常规化学成分监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采集待监测处的烟草样品的近红外光谱；所述烟草样品中包括至少66个的获取特征变量样品；
2)测定所述获取特征变量样品中常规化学成分的含量，所述常规化学成分选自总糖、还原糖、总植物碱、总氮、氯或钾中的一种或多种；
3)对步骤1)获得的近红外光谱进行一阶求导处理，以消除光谱干扰；
4)选用偏最小二乘法为建模方法，使用蒙特卡洛交叉验证确定因子数；
5)使用竞争性自适应权重取样法，确定所述常规化学成分的特征变量；
6)根据步骤5)选择的所述特征变量，建立基于主成分分析的霍特林T2模型；
7)根据步骤6)的霍特林T2模型，实时分析在线样品的T2值；
8)根据步骤7)获取的T2值计算T2的移动平均值，并对比所述T2值和所述移动平均值，判断批次波动情况；
步骤1)中，所述获取特征变量样品需进行样品预处理，具体为：根据烟草行业标准将所述获取特征变量样品进行粉末处理；
步骤1)中，光谱采集样本窗口与所述烟草样品的距离为15～19cm；
步骤3)中，采用Savitsky-Golay方法，以窗口参数为17，多项式阶为2，进行一阶求导处理；
步骤5)中，所述竞争性自适应权重取样法最大迭代次数为50，k折验证使用5折交叉验证；
步骤5)至少重复1000次，确定特征变量。
2.根据权利要求1所述的监测方法，其特征在于，步骤6)具体为：
A)使用主成分分析法将光谱矩阵X分解为光谱得分矩阵和载荷矩阵，见公式(1)
其中，X表示m×n光谱矩阵，m表示所述获取特征变量样品的数量，n表示步骤6)所选择的特征变量的数量；
A为主成分的数量；T、P分别为光谱得分矩阵、载荷矩阵；E为残差矩阵；
B)先根据所述光谱得分矩阵和载荷矩阵，计算待监测样品的得分t，然后根据如下公式(2)计算T2值
T2＝tS-1tT (2)
其中，S表示建模样品主成分分析得分的协方差矩阵。
3.根据权利要求2所述的监测方法，其特征在于，所述主成分的数量A根据累计方差贡献率确定。
4.根据权利要求2所述的监测方法，其特征在于，所述公式(2)中的S根据下述公式(3)计算
S＝TTT/(m-1) (3)。
5.根据权利要求2所述的监测方法，其特征在于，步骤6)中，所述主成分的因子数为10。
6.根据权利要求1～5任一项所述的监测方法，其特征在于，还包括步骤9)，具体为：需更新模型时，重复步骤1)采用烟草样品的近红外光谱，然后再重复步骤6)更新模型即可。
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