CN110922687B - 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方法，属于直流电缆附件材料领域。为解决现有三元乙丙橡胶基电缆附件材料在提升非线性系数时击穿场强劣化严重的问题，本发明提供了一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，该材料掺杂有5～20wt％的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由1～3mol％硝酸铁改性制得。本发明提供的掺杂了改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的非线性系数得到了提升，而保持击穿场强不变，兼具了较高的非线性系数和击穿场强，将其应用于直流电缆能够增加电缆附件材料的使用寿命。本发明制备方法简单，所需材料廉价易得，且环保无污染。

Description

一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于直流电缆附件材料领域，尤其涉及一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方法。
背景技术
高压直流输电具有线路输电能力强、损耗小、两侧交流系统不需同步运行、故障时对电网造成的损害小等显著优点，特别适用于长距离点对点大功率输电，其应用规模将出现大幅度增长。但是电缆与附件，即终端或接头的绝缘界面是绝缘的薄弱环节，因为直流电压协同温度梯度效应将导致其界面间的空间电荷量增多，导致附件材料周围电场畸变，从而造成闪络现象。
三元乙丙橡胶(EPDM)是一种饱和橡胶，具有优异的电绝缘性能，在中高压电缆及其附件的绝缘材料中应用广泛。因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其在耐臭氧、耐热、耐候等耐老化方面性能优异。相比于其他的电缆附件材料，三元乙丙橡胶拥有更高的性价比、更广泛的温度适用范围和更加优异的耐化学药品特性。为此，三元乙丙橡胶广泛应用于电缆附件之中。但纯三元乙丙橡胶与电缆主绝缘材料存在明显的介电差异，导致电场分布不均匀。利用三元乙丙橡胶和电导率随场强变化的非线性材料特性进行两相复合，可以有效实现疏散空间电荷，均匀电场分布的目的。
发明专利申请CN109265836-《一种二维结构掺杂相/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方法》公开了一种向三元乙丙橡胶中掺杂20～30wt％的氧化锌纳米片制备电缆附件材料的方法。该方法虽然可以提高电缆附件材料的电导率和非线性系数，但由于氧化锌掺杂量较大，导致复合介质的导电性增强，尽管氧化锌纳米片的二维片层结构可以阻碍电树枝的延伸，在一定程度上缓解击穿强度的劣化，但仍存在复合介质的击穿场强降低，电缆附件材料的绝缘性能下降的问题。
发明内容
为解决现有三元乙丙橡胶基电缆附件材料在提升非线性系数时击穿场强下降严重的问题，本发明提供了一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，掺杂有5～20wt％的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由1～3mol％硝酸铁改性制得。
进一步的，所述改性纳米氧化锌颗粒的粒径为20～50nm。
进一步的，所述改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的厚度为50～300μm。
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒：
按一定摩尔比准备硝酸锌和硝酸铁，将硝酸锌、硝酸铁加入无水乙醇，搅拌均匀后静置得到混合溶液；将所述混合溶液烘干得到改性纳米氧化锌干凝胶，将所述改性纳米氧化锌干凝胶煅烧、研磨，得到改性纳米氧化锌颗粒；
步骤二、制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
按一定质量份准备步骤一所得改性纳米氧化锌颗粒、三元乙丙橡胶和硫化剂，将三元乙丙橡胶混炼至熔融状态后，分次加入改性纳米氧化锌颗粒，最后加入硫化剂，继续混炼直至均匀，得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，然后进行热压、排气、高压强处理，得到改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。
进一步的，步骤一所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为(97～99):(3～1)。
进一步的，步骤一所述改性纳米氧化锌干凝胶的煅烧工艺是在马弗炉中以2℃/s的升温速率由室温升到300℃，在300℃保温2～4h后以2℃/s的升温速率升到600℃，保温时间为2～4h，最后自然冷却至室温。
进一步的，步骤一所述研磨工艺在4000r/min转速的砂磨机下处理2～4h。
进一步的，步骤二所述改性纳米氧化锌颗粒的质量份为5～20份，三元乙丙橡胶的质量份为78～94份、硫化剂的质量份为1～2份，所述硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种。
进一步的，步骤二所述三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL-7401P、韩国SK三元乙丙橡胶SupreneS5890F或德国朗盛三元乙丙橡胶5470Q中的一种。
进一步的，步骤二所述混炼是在双辊混炼机中进行，其转速为30～35r/min，开炼温度100～110℃；具体混炼工艺是三元乙丙橡胶放入双辊混炼机中开炼10～20min至熔融状态后，分4～6批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼15～30min，放入硫化剂后混炼5～10min直至均匀。
进一步的，步骤三所述无压强保温处理是将平板硫化机上下层升温至110～120℃，然后使热压模具与平板硫化上下层接触，但压强为零，保温时间5～10min；所述热压处理是保持热压强度为15Mpa，热压温度为110～120℃时热压15～20min；所述排气处理是在热压处理中每隔1～2min将热压强度降至0Mpa，10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压；热压后高压强处理是将热压模具转到已经升温至170～180℃的平板硫化机上，并增大压强至20Mpa，保持压强25～30min后自然冷却至室温。
本发明的有益效果：
本发明利用施主掺杂的原理，在纯净半导体中掺入施主杂质，杂质电离以后，导带中的导电电子增多.增强了半导体的导电能力。当铁掺杂进氧化锌后，成为替位式杂质，由于铁离子比锌离子有更多的导电电子，从而使改性氧化锌拥有更高的电导率和非线性系数，能够更有效的疏散空间电荷，均匀电场分布，防止闪络现象的发生，从而提升电缆寿命。
本发明提供的掺杂了改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的非线性系数得到提升的同时，与未改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料相比较，其击穿场强基本没有发生改变，在明显提升了电缆附件材料电导率和非线性系数的同时，保证了较高的击穿场强，使之兼具了较高的非线性系数和击穿场强。其中2mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的非线性系数为2.82，阈值场强为15.80kV/mm，击穿场强为79.22kV/mm。
本发明提供的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法简单，所需材料廉价易得，且环保无污染。在对三元乙丙橡胶进行掺杂处理后，不仅保持了三元乙丙橡胶的柔韧性和导热性，而且改性无机填充相/三元乙丙橡胶基电缆附件材料更加结实耐用，增加了电缆附件材料的使用寿命。
附图说明
图1为实施例9制备的1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的SEM照片；
图2为实施例9制备的1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的横截面SEM照片；
图3为实施例9-11、对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和纳米氧化锌颗粒、三元乙丙橡胶的XRD对比图谱；
图4为实施例9-11、对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的电导率随电场强度对比曲线图；
图5为实施例9-11、对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。
图6为实施例10、对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的电导率随电场强度对比曲线图；
图7为实施例10、对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，掺杂有5～20wt％的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由1～3mol％硝酸铁改性制得。
实施例2
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，掺杂有5wt％的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由1mol％硝酸铁改性制得，本实施例中改性纳米氧化锌颗粒的粒径为20～50nm。
实施例3
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，掺杂有5wt％的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由2mol％硝酸铁改性制得，本实施例中改性纳米氧化锌颗粒的粒径为20～50nm。
实施例4
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，掺杂有5wt％改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由3mol％硝酸铁改性制得，本实施例中改性纳米氧化锌颗粒的粒径为20～50nm。
实施例5
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，掺杂有10wt％的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由2mol％硝酸铁改性制得，本实施例中改性纳米氧化锌颗粒的粒径为20～50nm。
实施例6
一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，掺杂有20wt％的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由2mol％硝酸铁改性制得，本实施例中改性纳米氧化锌颗粒的粒径为20～50nm。
实施例7
本实施例提供了一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒：
按一定摩尔比准备硝酸锌和硝酸铁，将硝酸锌、硝酸铁加入无水乙醇，搅拌均匀后静置得到混合溶液；将所述混合溶液烘干得到改性纳米氧化锌干凝胶，将所述改性纳米氧化锌干凝胶煅烧、研磨，得到改性纳米氧化锌颗粒；
步骤二、制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
按一定质量份准备步骤一所得改性纳米氧化锌颗粒、三元乙丙橡胶和硫化剂，将三元乙丙橡胶混炼至熔融状态后，分次加入改性纳米氧化锌颗粒，最后加入硫化剂，继续混炼直至均匀，得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，然后进行热压、排气、高压强处理，得到改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。
实施例8
本实施例为一种实施例1提供的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒：
按摩尔比(97～99):(1～3)准备硝酸锌和硝酸铁，将硝酸锌、硝酸铁加入足量无水乙醇，搅拌均匀后静置20～24h后得到混合溶液；将所述混合溶液在70～90℃环境下烘干12～14h后得到改性纳米氧化锌干凝胶，将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，先以2℃/s的升温速率由室温升到300℃，在300℃保温2～4h后以2℃/s的升温速率升到600℃，保温时间为2～4h，最后自然冷却至室温后放入磨砂机，在4000r/min转速下研磨处理2～4h，得到粒径为20～50nm改性纳米氧化锌颗粒；根据铁的DSC曲线发现，铁在300℃附近氧化会出现放热峰，为了让铁原子能够更多的进入氧化锌的晶格中，因此要在300℃附近保温一定的时间来提供更加稳定的环境。
步骤二、制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为5～20份，三元乙丙橡胶的质量份为78～94份、硫化剂的质量份为1～2份；本实施例中三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL-7401P、韩国SK三元乙丙橡胶SupreneS5890F或德国朗盛三元乙丙橡胶5470Q中的一种；硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种。
将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中，转速为30～35r/min，开炼温度100～110℃，开炼10～20min至三元乙丙橡胶呈熔融状态后，分4～6批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼15～30min，最后加入硫化剂，继续混炼5～10min直至均匀，得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，将平板硫化机上下层升温至110～120℃，然后使热压模具与平板硫化上下层接触，但压强为零，保温时间5～10min；然后进行热压处理，保持热压强度为15Mpa，热压温度为110～120℃时热压15～20min；在热压处理中进行排气处理，即每隔1～2min将热压强度降至0Mpa，10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压；高压强处理是将热压模具转到已经升温至170～180℃的平板硫化机上，并增大压强至20Mpa，保持压强25～30min后自然冷却至室温，得到厚度为50～300μm改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。
实施例9
本实施例为一种实施例2提供的1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒：
按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为99:1准备4.4177g硝酸锌和0.0606g硝酸铁，将硝酸锌、硝酸铁加入100mL无水乙醇，搅拌均匀后静置24h后得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃环境下烘干13h后得到改性纳米氧化锌干凝胶，将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，先以2℃/s的升温速率由室温升到300℃，在300℃保温3h后以2℃/s的升温速率升到600℃，保温时间为3h，最后自然冷却至室温后放入磨砂机，在4000r/min转速下研磨处理3h，得到粒径为20～50nm改性纳米氧化锌颗粒；
步骤二、制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为5份，三元乙丙橡胶的质量份为94份、硫化剂的质量份为1份；本实施例中三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL-7401P，硫化剂为过氧化二异丙苯。
将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中，转速为35r/min，开炼温度110℃，开炼20min至三元乙丙橡胶呈熔融状态后，分6批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼20min，最后加入硫化剂，继续混炼10min直至均匀，得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，将平板硫化机上下层升温至120℃，然后使热压模具与平板硫化上下层接触，但压强为零，保温时间10min；然后进行热压处理，保持热压强度为15Mpa，热压温度为120℃时热压20min；在热压处理中进行排气处理，即每隔1～2min将热压强度降至0Mpa，10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压；高压强处理是将热压模具转到已经升温至180℃的平板硫化机上，并增大压强至20Mpa，保持压强30min后自然冷却至室温，得到厚度为50～300μm的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。
图1为本实施例制备的1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的SEM照片；由图1可以看到，1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒大小均匀，且分散性良好。
图2为本实施例制备的1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的横截面SEM照片；由图2可以看到，本实施例制备的三元乙丙橡胶基电缆附件材料内部没有发生团聚现象，1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒均匀地分布在三元乙丙橡胶中。
实施例10
本实施例为一种实施例3提供的2mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其制备步骤与实施例10的区别仅在于：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒时，按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为98:2，使用了4.3731g硝酸锌和0.1212g硝酸铁，制备得到了2mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒。
实施例11
本实施例为一种实施例4提供的3mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其制备步骤与实施例10的区别仅在于：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒时，按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为97:3，使用了4.3285g硝酸锌和0.1818g硝酸铁，制备得到了3mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒。
实施例12
本实施例为一种实施例5提供的2mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为10％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒：
按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为98:2准备4.3731g硝酸锌和0.1212g硝酸铁，将硝酸锌、硝酸铁加入100mL无水乙醇，搅拌均匀后静置20h得到混合溶液；将混合溶液70℃烘干14h得到改性纳米氧化锌干凝胶，将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，先以2℃/s的升温速率由室温升到300℃，在300℃保温2h后以2℃/s的升温速率升到600℃，保温时间为2h，最后自然冷却至室温后放入磨砂机，在4000r/min转速下研磨处理2h，得到粒径为20～50nm改性纳米氧化锌颗粒；
步骤二、制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为10份，三元乙丙橡胶的质量份为88份、硫化剂的质量份为2份；本实施例中三元乙丙橡胶为韩国SK三元乙丙橡胶SupreneS5890F，硫化剂为过氧化苯甲酰。
将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中，转速为30r/min，开炼温度100℃，开炼10min至三元乙丙橡胶呈熔融状态后，分4批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼15min，最后加入硫化剂，继续混炼5min直至均匀，得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，将平板硫化机上下层升温至110℃，然后使热压模具与平板硫化上下层接触，但压强为零，保温时间5min；然后进行热压处理，保持热压强度为15Mpa，热压温度为110℃时热压15min；在热压处理中进行排气处理，即每隔1～2min将热压强度降至0Mpa，10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压；高压强处理是将热压模具转到已经升温至170℃的平板硫化机上，并增大压强至25Mpa，保持压强30min后自然冷却至室温，得到厚度为50～300μm的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。
实施例13
本实施例为一种实施例6提供的2mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为20％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒：
按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为98:2准备4.3731g硝酸锌和0.1212g硝酸铁，将硝酸锌、硝酸铁加入100mL无水乙醇，搅拌均匀后静置24h得到混合溶液；将混合溶液85℃烘干13h得到改性纳米氧化锌干凝胶，将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，先以2℃/s的升温速率由室温升到300℃，在300℃保温4h后以2℃/s的升温速率升到600℃，保温时间为4h，最后自然冷却至室温后放入磨砂机，在4000r/min转速下研磨处理4h，得到粒径为20～50nm改性纳米氧化锌颗粒；
步骤二、制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为20份，三元乙丙橡胶的质量份为78份、硫化剂的质量份为2份；本实施例中三元乙丙橡胶为德国朗盛三元乙丙橡胶5470Q，硫化剂为过氧化苯甲酰。
将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中，转速为34r/min，开炼温度100℃，开炼20min至三元乙丙橡胶呈熔融状态后，分6批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼30min，最后加入硫化剂，继续混炼10min直至均匀，得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，将平板硫化机上下层升温至110℃，然后使热压模具与平板硫化上下层接触，但压强为零，保温时间10min；然后进行热压处理，保持热压强度为15Mpa，热压温度为110℃时热压15min；在热压处理中进行排气处理，即每隔1～2min将热压强度降至0Mpa，10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压；高压强处理是将热压模具转到已经升温至170℃的平板硫化机上，并增大压强至25Mpa，保持压强30min后自然冷却至室温，得到厚度为50～300μm的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。
对比例1
本对比例提供了一种未改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备未改性纳米氧化锌颗粒：
将4.4624g硝酸锌加入100mL无水乙醇，搅拌均匀后静置24h后得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃环境下烘干13h后得到纳米氧化锌干凝胶，将所得纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，先以2℃/s的升温速率由室温升到300℃，在300℃保温3h后以2℃/s的升温速率升到600℃，保温时间为3h，最后自然冷却至室温后放入磨砂机，在4000r/min转速下研磨处理3h，得到粒径为20～50nm未改性纳米氧化锌颗粒；
步骤二、制备掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
准备未改性纳米氧化锌颗粒的质量份为5份，三元乙丙橡胶的质量份为94份、硫化剂的质量份为1份；本实施例中三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL-7401P，硫化剂为过氧化二异丙苯。
将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中，转速为35r/min，开炼温度110℃，开炼20min至三元乙丙橡胶呈熔融状态后，分6批次加入未改性纳米氧化锌颗粒开炼20min，最后加入硫化剂，继续混炼10min直至均匀，得到掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备未改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，将平板硫化机上下层升温至120℃，然后使热压模具与平板硫化上下层接触，但压强为零，保温时间10min；然后进行热压处理，保持热压强度为15Mpa，热压温度为120℃时热压20min；在热压处理中进行排气处理，即每隔1～2min将热压强度降至0Mpa，10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压；高压强处理是将热压模具转到已经升温至180℃的平板硫化机上，并增大压强至20Mpa，保持压强30min后自然冷却至室温，得到厚度为50～300μm的未改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。
对比例2
本对比例提供了一种未改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为15wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其制备步骤与对比例1的区别仅在于：
步骤二、制备掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
准备未改性纳米氧化锌颗粒的质量份为15份，三元乙丙橡胶的质量份为84份、硫化剂的质量份为1份。
对比例3
本对比例提供了一种未改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为20wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其制备步骤与对比例1的区别仅在于：
步骤二、制备掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
准备未改性纳米氧化锌颗粒的质量份为20份，三元乙丙橡胶的质量份为79份、硫化剂的质量份为1份。
图3为实施例9-11、对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和纳米氧化锌颗粒、三元乙丙橡胶的XRD对比图谱；由图3可以看到，XRD图中没有出现氧化锌和三元乙丙橡胶之外的特征峰，说明Fe离子已完全溶入到氧化锌的晶格之中。
图4为实施例9-11、对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的电导率随电场强度对比曲线图；图5为实施例9-11、对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。图6为实施例10、对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的电导率随电场强度对比曲线图；图7为实施例10、对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。
表1为实施例9-13、对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的非线性系数，阈值场强和击穿场强检测结果。
表1
检测项目 非线性系数 阈值场强(kV/mm) 击穿场强(kV/mm)
对比例1 1.94 13.19 78.26
实施例9 2.11 18.83 76.48
实施例10 2.82 15.80 79.22
实施例11 2.83 13.39 52.19
实施例12 3.98 8.19 36.21
实施例13 4.60 2.07 20.11
对比例2 1.96 3.38 36.81
对比例3 3.20 2.02 20.92
三元乙丙橡胶 0.00245 - 120.1
由图4和表1可以看出，随着铁元素比例的增加，电缆附件材料的非线性系数和电导率明显增加，这是由于铁掺杂进氧化锌后成为替位式杂质，杂质电离以后，导带中的导电电子增多.增强了半导体的导电能力，而铁离子比锌离子有更多的导电电子，因此，铁元素比例越大，改性纳米氧化锌的电导率越高，将其掺杂到三元乙丙橡胶内制成的电缆附件材料抑制周围电场畸变的能力越强。
由图5和表1中电缆附件材料的击穿场强数值可以看出，与掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶基电缆附件材料相比较，1mol％硝酸铁改性纳米氧化锌和2mol％硝酸铁改性纳米氧化锌掺杂量均为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的击穿场强基本没有发生改变，仍维持在较高水平；但当铁元素比例增加到3mol％时，改性纳米氧化锌的导电率增加，使三元乙丙橡胶基电缆附件材料的击穿场强发生了下降。
由图6和表1可以看出，随着氧化锌含量的增加，电缆附件材料的非线性系数和电导率明显增加，这是因为越来越多的非线性材料加入三元乙丙橡胶中增加了载流子浓度，使得电导率增加。随着电压的增加，被陷阱所束缚的载流子会脱陷，使得电导率产生突变，形成非线性现象。另外，5wt％的2mol％铁改性氧化锌的非线性系数已经达到甚至超过了15wt％氧化锌的非线性系数，本发明可以用更少的无机填料达到较高的非线性特性。
由图7和表1可以看出，随着氧化锌含量的增加，电缆附件材料的击穿场强下降明显。电子在外电场的作用下会获得更高的动能，然后使电子在与晶格碰撞的过程中可以使晶格电离出更多的电子，电离出的电子又会重复上述过程，进而导致了击穿的发生。当氧化锌的含量增加的时候，载流子浓度增加，使得这种现象更容易发生。相比于未改性的氧化性，5wt％的2mol％铁改性氧化锌由于无机填料相对较少，从而引入的陷阱更少，所以保持了较高的击穿场强。
通过对比可以发现，2mol％硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt％的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的非线性系数为2.82，阈值场强为15.80kV/mm，击穿场强为79.22kV/mm，兼具了较高的非线性系数和击穿场强。由此可见本发明以较小改性纳米氧化锌掺杂量即可使三元乙丙橡胶电缆附件材料抑制电场畸变的性能得到较大提高。

Claims (7)

1.一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，其特征在于，掺杂有5~20 wt%的改性纳米氧化锌颗粒，所述改性纳米氧化锌颗粒由1~3 mol%硝酸铁改性制得，所述电缆附件材料制备步骤如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌颗粒：
按摩尔比准备硝酸锌和硝酸铁，将硝酸锌、硝酸铁加入无水乙醇，搅拌均匀后静置得到混合溶液，将所述混合溶液烘干得到改性纳米氧化锌干凝胶，将所述改性纳米氧化锌干凝胶煅烧，煅烧工艺是在马弗炉中以2 ℃/s的升温速率由室温升到300 ℃，在300 ℃保温2~4h后以2 ℃/s的升温速率升到600 ℃，保温时间为2~4 h，最后自然冷却至室温，将煅烧后粉末研磨，得到改性纳米氧化锌颗粒；
步骤二、制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质：
按质量份准备步骤一所得改性纳米氧化锌颗粒、三元乙丙橡胶和硫化剂，将三元乙丙橡胶混炼至熔融状态后，分次加入改性纳米氧化锌颗粒，最后加入硫化剂，继续混炼直至均匀，得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质；
步骤三、制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料：
利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进行无压强保温处理，然后进行热压、排气、高压强处理，得到改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，所述热压、排气、高压强处理工艺是首先将平板硫化机上下层升温至110~120 ℃，然后使热压模具与平板硫化上下层接触，但压强为零，保温时间5~10 min；所述热压处理是保持热压强度为15 Mpa，热压温度为110~120 ℃时热压15~20 min；所述排气处理是在热压处理中每隔1~2 min将热压强度降至0 Mpa，10 s后再将热压强度升至15 Mpa继续热压；热压后高压强处理是将热压模具转到已经升温至170~180 ℃的平板硫化机上，并增大压强至20 Mpa，保持压强25~30 min后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，其特征在于，所述改性纳米氧化锌颗粒的粒径为20~50 nm。
3.根据权利要求1所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料，其特征在于，所述改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的厚度为50~300 μm。
4.根据权利要求1所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为（97~99）:（3~1）。
5.根据权利要求1所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述研磨工艺在4000 r/min转速的砂磨机下处理2~4 h。
6.根据权利要求1所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述改性纳米氧化锌颗粒的质量份为5~20份，三元乙丙橡胶的质量份为78~94份、硫化剂的质量份为1~2份，所述硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种。
7.根据权利要求1所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述混炼是在双辊混炼机中进行，其转速为30~35 r/min，开炼温度100~110 ℃；具体混炼工艺是三元乙丙橡胶放入双辊混炼机中开炼10~20 min至熔融状态后，分4~6批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼15~30 min，放入硫化剂后混炼5~10 min直至均匀。
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