CN110922548A - 固载l-脯氨酸co2响应性嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种固载L‑脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物及其制备方法，是以N‑boc‑L‑ProlA、BnMA和DEA为共聚单体，接枝mPEG的三硫酯基RAFT试剂为大分子链转移剂，采用RAFT分散聚合法，先由N‑boc‑L‑ProlA和BnMA与大分子链转移剂反应，再加入DEA继续反应，脱去叔丁氧羰基保护后得到嵌段聚合物mPEG‑b‑P[BnMA‑co‑L‑ProlA]‑b‑PDEA。以所述嵌段聚合物作为催化剂，能够高效实现水相催化直接不对称Aldol反应，且通过简单离心分离就可完成催化剂与催化体系的分离。

Description

固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子催化剂技术领域，涉及一种L-脯氨酸嵌段聚合物催化剂，特别是涉及一种具有CO2响应性的固载L-脯氨酸嵌段聚合物，以及该嵌段聚合物的制备和应用。
背景技术
L-脯氨酸作为一种价廉易得的手性小分子，被广泛应用于催化直接不对称Aldol反应中。但直接使用L-脯氨酸作催化剂存在催化剂用量大、难以回收、需要在有机介质中催化等缺点，限制了L-脯氨酸的应用和发展。
为此，研究人员使用载体材料对L-脯氨酸进行固载，以期解决上述问题。其中，固载L-脯氨酸的两亲性嵌段聚合物能够在水中形成核壳型胶束，其疏水内核不仅可以提供催化反应所需的空间，而且可以增加反应底物和L-脯氨酸的局部浓度，最终在水相中高效催化直接不对称Aldol反应。但是两亲性嵌段聚合物具有形成的胶束不可逆、循环使用繁琐等缺点。
在两亲性嵌段聚合物中加入响应性嵌段聚合物，可以解决上述不足。常见的响应性两亲性嵌段聚合物包括温度响应性、pH响应性和CO2响应性等，其中CO2响应性嵌段聚合物作为一种特殊的pH响应性嵌段聚合物，在调控过程中只需向体系中引入CO2气体刺激源，无需加热或加入其它化学刺激源（如酸、碱等），使得在多次可逆循环过程中避免了杂质的积累，具有很大的应用潜力和价值。
Monteiro等[ACS Macro Letters, 2013, 2(4): 327-331.]采用“一锅法”，以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和功能化L-脯氨酸(Boc-ProlA)为反应单体，制备出了最低临界溶解温度(LCST)范围为25～40℃的温度响应性嵌段聚合物PDMA73-b-(NIPAM63-co-BA7-co-ProlA5)。利用该聚合物在水相中50℃催化Aldol反应，反应24h后，转化率95%，对映体过量(ee)值96%，表明聚合物具有优异的催化性能。反应结束后，将体系温度降低至LCST以下，即可实现产物释放，通过离心可得到产物。这种固载L-脯氨酸的温度响应性聚合物能够实现水相催化直接不对称Aldol反应，同时获得高转化率及高立体选择性，但是催化反应需要加热到一定温度而消耗热能。
CN 108164665A公开了一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及其应用，其以甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯(PEG-DDMAT)为大分子链转移剂，可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合法共聚上氨基保护的Boc-ProlA和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，最后脱除氨基保护形成固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。该聚合物需要加入氢氧化钠维持弱碱性条件(pH=7～8)才能自组装形成胶束为催化反应提供疏水空间，但却在催化体系中引入了OH-和Na+杂质。同时，该聚合物在弱碱性条件下形成的胶束结构疏松，分散均匀，不易沉降，很难通过简单的离心回收催化剂。
Yuan等[Macromolecular Rapid Communications, 2018, 39(15): 1800291.]以聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(POEGMA)作为链转移剂，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)和甲基丙烯酸苄酯(BnMA)为单体，采用RAFT分散聚合法制备了一系列具有CO2响应性的两亲性三嵌段聚合物(POEGMA-b-PBnMA-b-PDEA)。在二氧化碳/氩气刺激下，该聚合物表现出膨胀/收缩的可逆状态。这就为制备尺寸和形态可调节的“智能”纳米材料提供了一种有效的方法。
Lu等[Macromolecules, 2011, 44(18): 7233-7241.]采用RAFT分散聚合法制备了一系列具有疏水性的苯乙烯和功能化L-脯氨酸苯乙烯共聚物(5～11kDa)，并探讨了它们在负载催化中的应用。共聚物在DMF/水混合溶剂体系中进行催化Aldol反应时得到最佳结果，转化率高达95%，非对映选择性(anti/syn)为95/5，ee值为93%。回收共聚物的方式是向反应混合物中滴加溴化锂水溶液，使反应骤冷，同时由于聚苯乙烯在水中不溶，导致共聚物从溶液中析出。将回收的共聚物再次用于催化反应，转化率为95%，anti/syn为97/3，回收率88%。该共聚物虽然能够高效催化Aldol反应，但是反应需要在有机溶剂中进行，而且回收共聚物时引入了溴离子和锂离子。
Qin等[Angewandte Chemie, 2013, 52(30): 7761-7765.]等以甲基酯(S)-脯氨酸-硫代二肽(BocPT)、十二烷基胺、1-羟基苯并三唑(HOBT)为原料，在催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)的催化作用下制备了一种固载L-脯氨酸的具有CO2响应性的有机催化剂——脯氨酸-色氨酸二肽衍生物(PTC12)。通过压缩CO2，PTC12可以在水中形成囊泡结构，其囊泡大小取决于CO2的压力。PTC12在囊泡结构中催化直接不对称Aldol反应，能获得较高的ee值和产率。在温度20℃、压力5MPa下，以饱和NaCl水溶液作为溶剂时，具有极高的产率和选择性。以PTC12催化直接不对称Aldol反应虽然能够获得高产率和高选择性，但其需要在特定的压力条件下反应，而且在饱和盐溶液中难以回收催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物，以所述嵌段聚合物作为催化剂，不仅能够高效实现水相催化直接不对称Aldol反应，而且通过简单的离心分离就可以完成催化剂与催化体系的分离。
提供所述固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物的制备方法，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物是以N-boc-L-ProlA、BnMA和DEA作为共聚单体，接枝mPEG的三硫酯基RAFT试剂为大分子链转移剂，采用RAFT分散聚合法，先由共聚单体N-boc-L-ProlA和BnMA与所述大分子链转移剂反应获得聚合物中间体mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]，再加入共聚单体DEA继续进行反应，以得到聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA，最后脱去N-boc-L-ProlA上的叔丁氧羰基保护，得到嵌段聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA，所述嵌段聚合物的数均分子量M n =4.3×104～5.5×104，其具体结构如下所示。
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中，n=5～8，x=160～186，y=64～99，z为22或36；R为乙酸基(-CH2COOH)、月桂基(-(CH2)11CH3)、苯基(-C6H5)中的任意一种。
基于上述结构式，本发明所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物中，所述的mPEG优选为mPEG22或mPEG36。
进一步地，根据所述取代基R的不同，所述的三硫酯基RAFT试剂为DDMAT、BDATC、BSPA中的任意一种。
在本发明提供的上述结构的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物中，包含了PBnMA、PEG和PDEA等链段。其中，PBnMA链段在水溶液中形成疏水空间，在水相催化直接不对称Aldol反应过程中，能够有效增加底物与催化剂在受限反应空间的局部浓度，提高底物的反应速率。同时，PEG链段亲水，能够提高聚合物的分散性，响应性PDEA链段在酸性水溶液中质子化亲水，可以进一步提高聚合物的分散性，在催化过程中形成稳定的核/冠结构，使得催化体系更为均一，有利于反应底物迅速扩散到催化位点。而当催化反应结束后，响应性PDEA链段在碱性水溶液中去质子化疏水，使得聚合物疏水空间的结构更加紧密、稳定，从而实现聚合物的循环使用。
具体的，本发明优选按照下述方法制备所述固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物。
1)、以三硫酯基RAFT试剂和甲基聚乙二醇mPEG为原料，合成接枝mPEG的三硫键酯基RAFT试剂大分子链转移剂。
2)、以接枝mPEG的三硫酯基RAFT试剂为大分子链转移剂，BnMA和N-boc-L-ProlA为共聚单体，在含有偶氮类引发剂的极性有机溶剂中合成得到聚合物中间体mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]。
3)、在上述合成的聚合物中间体中加入共聚单体DEA，在含有偶氮类引发剂的极性有机溶剂中合成得到聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA。
4)、将上述合成的聚合物溶于极性有机溶剂中，加入三氟乙酸反应脱去N-boc-L-ProlA上的叔丁氧羰基保护，制备得到固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
本发明上述制备方法中，所述的偶氮类引发剂是AIBN或ABVN。
进一步地，所述的极性有机溶剂是乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜中的任意一种。
本发明上述嵌段聚合物的制备方法中，所述大分子链转移剂与共聚单体BnMA的用量摩尔比为1∶50～250。
本发明上述嵌段聚合物的制备方法中，所述大分子链转移剂与共聚单体DEA的用量摩尔比为1∶100～500。
本发明上述嵌段聚合物的制备方法中，所述大分子链转移剂与共聚单体N-boc-L-ProlA的用量摩尔比为1∶10～30。
本发明制备的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物可以作为催化剂，应用于水相催化直接不对称Aldol反应中。
本发明嵌段聚合物作为催化剂，不仅具有高的催化活性和高的催化选择性，而且通过简单的离心分离就可以完成该聚合物催化剂与催化体系的分离。另外，CO2作为一种特殊的pH调节试剂具有调控方便和绿色环保的优点。
本发明制备的固载L-脯氨酸CO2响应性聚合物在酸性水溶液中具有良好的分散性，使用该聚合物作为催化剂，在水相中催化直接不对称Aldol反应，向体系中通入CO2时，体系的pH值降低，嵌段聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA中的PDEA链段发生质子化，从而变得亲水舒展，使得疏水性的反应底物更容易靠近内核疏水区域的L-脯氨酸催化位点；反应停止后，使用乙酸乙酯萃取出产物，在剩余水相体系中继续通入CO2保持固定的pH值，即可循环用于下一次催化反应。另外，向反应体系通入N2排出CO2，使体系的酸性减小，pH值增大，嵌段聚合物的PDEA链段发生去质子化，从而使嵌段聚合物催化剂变得疏水，经离心即可将嵌段聚合物催化剂回收。
使用本发明的嵌段聚合物催化剂催化直接不对称Aldol反应，不仅可以通过控制CO2的通入与排除来控制反应速率，还可以通过简单的离心分离回收该聚合物催化剂，降低生产成本。
该聚合物催化剂的特点是随着向溶液中通入或排出CO2，聚合物的结构与性质随之发生可逆的变化，在调控反应的过程中只向催化体系中通入了CO2与N2，无需加入其它化学刺激源（如酸碱等），避免了多次可逆循环过程中杂质的积累，因此具有很大的应用潜力和价值。
本发明以水相中环己酮和对硝基苯甲醛的直接不对称Aldol反应为模型，考察了固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物时的催化性能，对硝基苯甲醛的转化率高达94～96%，产物的顺反比为86/14～93/7，对映体过量值为90～99%。
附图说明
图1是实施例1制备CO2响应性嵌段聚合物的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1制备CO2响应性嵌段聚合物的傅里叶变换红外光谱图。
图3是实施例1制备CO2响应性嵌段聚合物在CO2水溶液和水中的粒径分布情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取mPEG22 0.20g(0.20mmol)，加入预先加有10mL二氯甲烷的烧瓶中，充分溶解后加入少量分子筛，静置12h。取出分子筛，加入DDMAT 0.1825g(0.5mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP) 0.024g(0.20mmol)，冰水浴中冷却30min，再加入二环己基碳二亚胺(DCC) 0.124g(0.6mmol)，室温下反应24h。结束反应，减压抽滤除去DCC，旋蒸浓缩反应液。向反应液中加入正己烷，沉淀分离出产物，以二氯甲烷溶解后过滤，再以正己烷沉淀，重复三次，将固态产物真空干燥至恒重，制备得到大分子链转移剂mPEG22-DDMAT。
称取共聚单体BnMA 0.93g(5.25mmol)，N-boc-L-ProlA 59.6mg(0.21mmol)，大分子链转移剂mPEG22-DDMAT 28.7mg(0.021mmol)，1mg/mL的引发剂AIBN乙醇溶液0.69mL，放入30mL聚合小瓶中。加入5mL乙醇，充分溶解后通N2 20min，将反应体系密封，加热至70℃反应12h，得到聚合物中间体。以冰水浴淬灭停止反应，取少许反应液，核磁测定BnMA单体的转化率为67%。
离心分离出聚合物中间体，用乙醇洗去未反应的单体，将产物置于聚合小瓶中，加入5mL乙醇充分溶解，在N2保护下，向聚合小瓶中继续加入CO2响应性单体DEA 0.39g(2.1mmol)，1mg/mL的引发剂AIBN乙醇溶液1.035mL，70℃下反应24h，以冰水浴淬灭停止反应。将上述反应生成物用乙醇洗涤3次，于30℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产物mPEG22-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 0.8g，产物收率75%。
称取mPEG22-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 1g，溶于10mL二氯甲烷中，加入10mL三氟乙酸，室温下反应5h。将产物用正己烷洗涤，30℃下真空干燥至恒重，得脱保护的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
图1给出了上述CO2响应性嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA在脱保护前后的核磁共振氢谱图。
图中(A)为脱保护前聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA的核磁谱图，δ=3.57ppm(a)、4.02ppm(b)和1.37ppm(f)处的-CH2质子峰分别是大分子链转移剂mPEG22-DDMAT的特征质子峰；δ=3.97ppm(c)处的-COO-CH2-、δ=0.87ppm(d)处的-CH3和δ=2.72ppm(n)处的-N-CH2-的质子峰是DEA的特征质子峰；BnMA的特征质子峰包括δ=7.2ppm(j)处苯环上的H和δ=3.8ppm处与苯环相连的-CH2(i)的质子峰；另外，在δ=1.30ppm(k)处是N-boc-L-ProlA上保护基团叔丁氧羰基(-COOC(CH3)3)的质子峰。
而将谱图(B)与(A)进行比较后可以看出，只有δ=1.30ppm(k)处的N-boc-L-ProlA上保护基团叔丁氧羰基(-COOC(CH3)3)的质子峰消失，其他没有变化，证明脱保护得到了CO2响应性嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
采用凝胶渗透色谱法测定嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA的数均分子量和多分散系数，利用核磁测定结果，通过特征氢峰的积分面积与质子数之间的对应关系，计算该聚合物中各单体的聚合度(DP)和聚合物的数均分子量(M n )，结果见表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
根据图2的嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA的傅里叶变换红外光谱图可以看出，2925cm-1是DEA上叔氨基N上-CH2CH3的伸缩振动吸收峰，1171cm-1是主链上酯基的吸收峰，1730cm-1是DEA上酯基中O-C=O的伸缩振动峰，1650cm-1是DEA和ProlA上C-N伸缩振动峰，698cm-1处是BnMA单体苯环上的C-H弯曲振动峰。
结合图1和图2的核磁共振氢谱图和红外光谱图分析结果，证明本发明成功合成了所述结构的嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
图3是利用动态光散射测试得到的嵌段聚合物分别在水和通入CO2的水溶液这两种介质中的粒径大小及粒径分布情况。
结果显示，嵌段聚合物在水中的粒径小于其在通入CO2的水溶液中的粒径。由于PDEA链段在去离子水中不溶，当CO2通入到去离子水溶液后，PDEA链段上的氨基发生质子化使得嵌段聚合物呈亲水性，导致PDEA链段在溶液中延伸，嵌段聚合物的粒径增加，证明了嵌段聚合物的CO2响应性。
实施例2。
称取mPEG36 0.22g(0.22mmol)，加入预先加有12mL二氯甲烷的烧瓶中，充分溶解后加入少量分子筛，静置12h。取出分子筛，加入BDATC 0.086g(0.3mmol)、DMAP 0.027g(0.22mmol)，于冰水浴中冷却30min后，再加入DCC 0.165g(0.8mmol)，室温下反应24h。结束反应，减压抽滤除去DCC，旋蒸浓缩反应液。向反应液中加入正己烷，沉淀分离出产物，以二氯甲烷溶解后过滤，再以正己烷沉淀，重复三次，将固态产物真空干燥至恒重，制备得到大分子链转移剂mPEG36-BDATC。
称取共聚单体BnMA 0.88g(5mmol)，N-boc-L-ProlA 0.11g(0.375mmol)，大分子链转移剂mPEG36-BDATC 34.2mg(0.025mmol)，1mg/mL的引发剂ABVN甲醇溶液1.043mL，放入30mL聚合小瓶中。加入5mL甲醇，充分溶解后通N2 25min，将反应体系密封，加热至70℃反应14h，得到聚合物中间体。以冰水浴淬灭停止反应，取少许反应液，核磁测定BnMA单体的转化率为64%。
离心分离出聚合物中间体，用甲醇洗去未反应的单体，将产物置于聚合小瓶中，加入5mL甲醇充分溶解，在N2保护下，向聚合小瓶中继续加入CO2响应性单体DEA 0.93g(5mmol)，1mg/mL的引发剂ABVN甲醇溶液1.565mL，70℃下反应24h，以冰水浴淬灭停止反应。将上述反应生成物用甲醇洗涤3次，于30℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产物mPEG36-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 0.76g，产物收率73%。
称取mPEG36-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 1g，溶于15mL二甲基亚砜中，加入15mL三氟乙酸，室温下反应4h。将产物用正己烷洗涤，30℃下真空干燥至恒重，得脱保护的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物mPEG36-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
实施例3。
称取mPEG22 0.25g(0.25mmol)，加入预先加有14mL二氯甲烷的烧瓶中，充分溶解后加入少量分子筛，静置12h。取出分子筛，加入BSPA 0.095g(0.35mmol)、DMAP 0.033g(0.27mmol)，于冰水浴中冷却30min后，再加入DCC 0.21g(1.0mmol)，室温下反应24h。结束反应，减压抽滤除去DCC，旋蒸浓缩反应液。向反应液中加入正己烷，沉淀分离出产物，以二氯甲烷溶解后过滤，再以正己烷沉淀，重复三次，将固态产物真空干燥至恒重，制备得到大分子链转移剂mPEG22-BSPA。
称取共聚单体BnMA 0.69g(3.9mmol)，N-boc-L-ProlA 0.15g(0.52mmol)，大分子链转移剂mPEG22-BSPA 35.5mg(0.026mmol)，1mg/mL的引发剂ABVN乙腈溶液1.043mL，放入30mL聚合小瓶中。加入5mL乙腈，充分溶解后通N2 30min，将反应体系密封，加热至70℃反应18h，得到聚合物中间体。以冰水浴淬灭停止反应，取少许反应液，核磁测定BnMA单体的转化率为68%。
离心分离出聚合物中间体，用乙腈洗去未反应的单体，将产物置于聚合小瓶中，加入5mL乙腈充分溶解，在N2保护下，向聚合小瓶中继续加入CO2响应性单体DEA 1.45g(7.8mmol)，1mg/mL的引发剂ABVN乙腈溶液1.565mL，70℃下反应24h，以冰水浴淬灭停止反应。将上述反应生成物用甲醇洗涤3次，于30℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产物mPEG22-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 0.79g，产物收率75%。
称取mPEG22-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 1g，溶于20mL乙醇中，加入20mL三氟乙酸，室温下反应3h。将产物用正己烷洗涤，30℃下真空干燥至恒重，得脱保护的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
实施例4。
称取mPEG36 0.24g(0.24mmol)加入预先加有16mL二氯甲烷的烧瓶中，充分溶解后加入少量分子筛，静置12h。取出分子筛，加入BSPA 0.109g(0.4mmol)、DMAP 0.03g(0.25mmol)，于冰水浴中冷却30min后，再加入DCC 0.21g(1.0mmol)，室温下反应24h。结束反应，减压抽滤除去DCC，旋蒸浓缩反应液。向反应液中加入正己烷，沉淀分离出产物，以二氯甲烷溶解后过滤，再以正己烷沉淀，重复三次，将固态产物真空干燥至恒重，制备得到大分子链转移剂mPEG36-BSPA。
称取共聚单体BnMA 0.48g(2.7mmol)，N-boc-L-ProlA 0.19g(0.675mmol)，大分子链转移剂mPEG36-BSPA 36.9mg(0.027mmol)，1mg/mL的引发剂AIBN乙醇溶液0.69mL，放入30mL聚合小瓶中。加入5mL乙醇，充分溶解后通N2 35min，将反应体系密封，加热至70℃反应20h，得到聚合物中间体。以冰水浴淬灭停止反应，取少许反应液，核磁测定BnMA单体的转化率为68%。
离心分离出聚合物中间体，用乙醇洗去未反应的单体，将产物置于聚合小瓶中，加入5mL乙醇充分溶解，在N2保护下，向聚合小瓶中继续加入CO2响应性单体DEA 2.0g(10.8mmol)，1mg/mL的引发剂AIBN乙醇溶液1.035mL，70℃下反应24h，以冰水浴淬灭停止反应。将上述反应生成物用乙醇洗涤3次，于30℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产物mPEG36-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 0.8g，产物收率75%。
称取mPEG36-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 1g，溶于25mL四氢呋喃中，加入25mL三氟乙酸，室温下反应2h。将产物用正己烷洗涤，30℃下真空干燥至恒重，得脱保护的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物mPEG36-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
实施例5。
称取mPEG36 0.27g(0.27mmol)，加入预先加有18mL二氯甲烷的烧瓶中，充分溶解后加入少量分子筛，静置12h。取出分子筛，加入DDMAT 0.164g(0.45mmol)、DMAP 0.037g(0.30mmol)，于冰水浴中冷却30min后，再加入DCC 0.288g(1.4mmol)，室温下反应24h。结束反应，减压抽滤除去DCC，旋蒸浓缩反应液。向反应液中加入正己烷，沉淀分离出产物，以二氯甲烷溶解后过滤，再以正己烷沉淀，重复三次，将固态产物真空干燥至恒重，制备得到大分子链转移剂mPEG36-DDMAT。
称取共聚单体BnMA 0.20g(1.15mmol)，N-boc-L-ProlA 0.20g(0.69mmol)，大分子链转移剂mPEG36-DDMAT 31.43mg(0.023mmol)，1mg/mL的引发剂ABVN甲醇溶液1.043mL，放入30mL聚合小瓶中。加入5mL甲醇，充分溶解后通N2 40min，将反应体系密封，加热至70℃反应12h，得到聚合物中间体。以冰水浴淬灭停止反应，取少许反应液，核磁测定BnMA单体的转化率为66%。
离心分离出聚合物中间体，用甲醇洗去未反应的单体，将产物置于聚合小瓶中，加入5mL甲醇充分溶解，在N2保护下，向聚合小瓶中继续加入CO2响应性单体DEA 2.14g(11.5mmol)，1mg/mL的引发剂ABVN甲醇溶液1.565mL，70℃下反应24h，以冰水浴淬灭停止反应。将上述反应生成物用甲醇洗涤3次，于30℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产物mPEG36-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 0.83g，产物收率77%。
称取mPEG36-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA 1g，溶于20mL乙腈中，加入20mL三氟乙酸，室温下反应3h。将产物用正己烷洗涤，30℃下真空干燥至恒重，得脱保护的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物mPEG36-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
应用例1。
称取实施例1制备的嵌段聚合物mPEG22-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA 40mg于反应瓶中，以通入CO2 30min的去离子水1mL分散，形成催化体系。
称取对硝基苯甲醛0.0232g(1.54×10-4mol)，超声溶解于81µL(7.7×10-4mol)环己酮中，加入上述反应瓶中，加入磁子，室温下搅拌反应48h。
经检测，对硝基苯甲醛转化率为96%，anti/syn为88/12，ee值为92%。
应用例2。
在应用例1反应结束后，向反应瓶中通入N2，排出体系中的CO2，离心，分离出催化剂，真空干燥，回收催化剂重复应用例1，测得转化率为95%，anti/syn为86/14，ee值为90%。
应用例3。
分别采用实施例2～5制备的嵌段聚合物，按照应用例1方法进行水相中环己酮与对硝基苯甲醛的直接不对称Aldol反应，具体催化反应性能参数列于表2中。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
本发明技术方案中所涉及化学物质的缩写对应的具体化合物名称如下。
mPEG：甲基聚乙二醇。
N-boc-L-ProlA ：N-叔丁氧羰基-O-丙烯酰基-反式-4-羟基-L-脯氨酸。
BnMA：甲基丙烯酸苄酯。
DEA：甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
DDMAT：2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸。
BDATC：S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯。
BSPA：苄基三硫代碳酸酯基丙酸。
AIBN：偶氮二异丁腈。
ABVN：偶氮二异庚腈。

Claims (10)

1.一种固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物，是以N-boc-L-ProlA、BnMA和DEA作为共聚单体，接枝mPEG的三硫酯基RAFT试剂为大分子链转移剂，采用RAFT分散聚合法，先由共聚单体N-boc-L-ProlA和BnMA与所述大分子链转移剂反应获得聚合物中间体mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]，再加入共聚单体DEA继续进行反应，以得到聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA，最后脱去N-boc-L-ProlA上的叔丁氧羰基保护，得到的嵌段聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA，所述嵌段聚合物的数均分子量M n =4.3×104～5.5×104，其具体结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n=5～8，x=160～186，y=64～99，z为22或36；R为乙酸基、月桂基、苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物，其特征是所述的mPEG为mPEG22或mPEG36。
3.根据权利要求1所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物，其特征是所述的三硫酯基RAFT试剂为DDMAT、BDATC、BSPA中的任意一种。
4.权利要求1所述固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物的制备方法，是：
1)、以三硫酯基RAFT试剂和甲基聚乙二醇mPEG为原料，合成接枝mPEG的三硫键酯基RAFT试剂大分子链转移剂；
2)、以接枝mPEG的三硫酯基RAFT试剂为大分子链转移剂，BnMA和N-boc-L-ProlA为共聚单体，在含有偶氮类引发剂的极性有机溶剂中合成得到聚合物中间体mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]；
3)、在上述合成的聚合物中间体中加入共聚单体DEA，在含有偶氮类引发剂的极性有机溶剂中合成得到聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-N-boc-L-ProlA]-b-PDEA；
4)、将上述合成的聚合物溶于极性有机溶剂中，加入三氟乙酸反应脱去N-boc-L-ProlA上的叔丁氧羰基保护，制备得到固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物mPEG-b-P[BnMA-co-L-ProlA]-b-PDEA。
5.根据权利要求4所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征是所述的偶氮类引发剂是AIBN或ABVN。
6.根据权利要求4所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征是所述的极性有机溶剂是乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征是所述大分子链转移剂与共聚单体BnMA的用量摩尔比为1∶50～250。
8.根据权利要求4所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征是所述大分子链转移剂与共聚单体DEA的用量摩尔比为1∶100～500。
9.根据权利要求4所述的固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征是所述大分子链转移剂与共聚单体N-boc-L-ProlA的用量摩尔比为1∶10～30。
10.权利要求1所述固载L-脯氨酸CO2响应性嵌段聚合物作为水相催化直接不对称Aldol反应催化剂的应用。
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