CN110914352A - 含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和硅石的可固化组合物 - Google Patents

含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和硅石的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物和硅石的可固化组合物，涉及其生产并且涉及固化产品，并且涉及其在垫圈和皮带中的用途。

Description

含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和硅石的可固化组合物
本发明涉及包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和硅石的可固化组合物，涉及其生产并且涉及固化产品，并且涉及其在垫圈和皮带中的用途。
多年来，腈-丁二烯共聚物(腈橡胶，也简称为“NBR”)(即α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物、三聚物或四聚物)和氢化的腈-丁二烯共聚物(“HNBR”)(其中在共聚二烯单元中的C＝C双键的总数已经被全部或部分氢化)两者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐受性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有非常好的机械和性能特征。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产汽车领域中的垫圈、软管和阻尼元件，以及还有石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有电气行业、电池(作为粘合剂和隔膜)、以及机械工程和造船领域中的许多零件。对于许多应用，至关重要的是基于HNBR的固化产品具有低的玻璃化转变温度(Tg)，使得即使在低温下也能确保固化产品的功能性。此外，还必要的是固化产品表现出与例如油或燃料接触的最小可能的溶胀，因为否则固化产品的体积增加并且不再适合使用。
对于动力学应用，经常使用氢化的腈-二烯共聚物(HNBR；从阿朗新科公司(ARLANXEO)以
Figure BDA0002371555800000011
商品名可商购)。特别是在汽车领域中，在模制品如皮带或垫圈的情况下，除了低溶胀和优异的低温稳定性之外，附加地对于同时良好的热稳定性具有甚至更大的值。在动态应力下，与其环境温度相比，内摩擦频繁导致材料的温度增加，被称为热累积(HBU)。为了获得最好可能的材料稳定性，低HBU是有利的。HBU显著地受填充剂-填充剂相互作用和聚合物-填充剂相互作用影响。填充剂与聚合物基质的良好的粘合或相容性保持低的HBU。
因此，预期由可固化组合物形成的固化产品具有良好的热稳定性、低油溶胀、低损耗模量G”以及优选在应力下的低的发热(热累积)。
多种不同HNBR类型是可商购的，取决于应用领域，它们的特征是不同的单体、分子量和多分散性并且因此特征是不同的机械特性和物理特性。除了由腈和二烯单体构成的标准HNBR类型之外，特别对特征为特定三单体的含量或特别官能化的特殊类型存在越来越多的需求。
已知特定三单体的实例包括α,β-烯键式不饱和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)。包含这些三单体的三聚物被统称为HXNBR，其中“X”代表酸基团。这些实例包括一元羧酸、二羧酸和二羧酸单酯(例如马来酸单甲酯或马来酸单丁酯)。
从EP-A-1852447、EP-A-1247835和EP-A-1243602同样已知的是包含α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(例如一元羧酸酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，或二羧酸单酯，如马来酸单丁酯)的三聚物。
还已知的是具有PEG丙烯酸酯单元的氢化的腈-二烯共聚物。
EP-A-2868677披露了氢化的腈-二烯共聚物，其具有按重量计1％至9％的一元羧酸单酯单元，所述单元具有小于-20℃的玻璃化转变温度和小于20％的油溶胀。在其中明确披露的是具有少量的PEG丙烯酸酯单元例如按重量计4.8％和按重量计7.7％的丙烯酸甲氧基乙酯(即，PEG-1丙烯酸酯)或具有按重量计4.1％的PEG-5甲基丙烯酸酯的三聚物。
EP-A-2868676披露了氢化的腈-二烯共聚物，其具有按重量计1％至9％的含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元。所披露的明确实例包括具有PEG-11单体的氢化的三聚物。
三聚物经常不足以用于希望的聚合物特性的更精确的调节。四聚物，即由四种单体单元构成的聚合物得到越来越多地使用。已知包含α,β-烯键式不饱和羧酸和α,β-烯键式不饱和羧酸酯的四聚物。
EP-A-2392599披露了至少部分氢化的腈-丁二烯共聚物，其含有按重量计5％至60％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计20％至83.9％的共轭二烯单元、按重量计0.1％至20％的二羧酸单酯单元、按重量计11％至50％的具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元。表2描述了，尤其是具有按重量计21.3％或24.8％(27至30mol％)的丙烯腈、按重量计46.6％或47.3％(57mol％)的丁二烯、按重量计4.5％至5％(2mol)的马来酸单正丁酯、以及按重量计23.0％或27.1％(11至14mol％)的丙烯酸甲氧基乙酯的含量的四聚物。没有披露包含硅石的可固化组合物。
JP-A-2012-031311描述了高度饱和的共聚物橡胶，其含有腈基团并且含有(a)按重量计10.0％至40.0％的α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计5.5％至10.0％的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，(c)按重量计11.0％至30.0％的具有拥有2至8个碳原子的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元，以及(d)按重量计20.0％至73.5％的共轭二烯单元，其中所述共轭二烯单元中的至少一些已经被氢化。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。没有披露包含硅石的可固化组合物。
WO-A-2015/063162披露了包含PEG5甲基丙烯酸酯HNBR和硅石负载的交联剂的组合物。PEG5甲基丙烯酸酯单体的量非常少并且基于单体单元的总量按重量计仅4.1％。
WO-A-2015/063164披露了包含HNBR三聚物和硅石负载的过氧化交联剂的组合物。聚乙二醇官能化的三单体的量非常少并且基于单体单元的总量按重量计小于10％。
WO-A-2014/111451披露了由羧基化的腈橡胶(XNBR)、硅化的填充剂和硅烷、以及作为交联剂的甲阶酚醛树脂构成的组合物。没有披露基于PEG丙烯酸脂-HNBR三聚物的组合物。
EP-A-3124533披露了含腈的高度饱和的共聚物，其含有小于30wt％的腈单元，(b)共轭二烯单元，(c)α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，以及(d)丙烯酸甲氧基乙酯。实例明确披露了含有按重量计24％的丙烯腈单元、按重量计46％的丁二烯单元、按重量计23％的丙烯酸甲氧基乙酯、以及按重量计7％的马来酸单正丁酯的四聚物。没有披露包含硅石的可固化组合物。
WO-A-2016/059855披露了共聚物，其含有(a)按重量计0.1％至15％的α,β-烯键式不饱和腈单元、(b)按重量计1％至10％的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元、(c)按重量计40％至75％的α,β-烯键式不饱和一元羧酸酯单元、以及(d)按重量计20％至58.9％的二烯单元。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。
在本申请时公开的EP16203271.6披露了氢化的腈-二烯羧酸共聚物，其含有按重量计0.1％至20％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计15％至74.9％的共轭二烯单元以及按重量计25％至65％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有1至12个重复乙二醇单元的PEG丙烯酸脂。
一种或多种单体的选择和所使用单体的量对聚合物特性具有决定性影响，并且因此不容易预测。
WO-A-2017/010370披露了组合物，其包含由腈单元、二烯单元和羧酸单元(例如二羧酸单酯单元)构成的三聚物、具有70g/cm2或更小的比表面积的硅石、以及多胺交联剂。实例是可固化组合物，其包含按重量计20.8％的丙烯腈、按重量计44.2％的丁二烯、按重量计4.5％的马来酸单正丁酯和按重量计30.5％的丙烯酸正丁酯的氢化三聚物，硅石以及多胺交联剂。多胺交联剂需要存在游离羧基用于交联。没有过氧化交联的描述。
由迄今为止已知的可固化组合物形成的固化产品关于低温稳定性、油溶胀和热形成是不令人满意的并且不能满足来自汽车工业的高需求。
因此，由本发明解决的一个问题是提供一种可固化组合物和由其生产的固化产品，所述固化产品具有低损耗因子G”、优异的低温稳定性、低的油溶胀和在应力下的低的热形成。
另一个问题是提供不具有比从现有技术已知的更差(即更高)的压缩变定(CS)的可固化组合物。
已知将浅色填充剂添加到HNBR中导致比添加炭黑更低的压缩强度。因此，解决的另一个问题还是提供一种可固化组合物，其中与添加炭黑相比，由其生产的固化产品的拉伸强度降低处于最小。解决的另一个问题是在由所提供的可固化组合物形成的固化产品的动态力学特性中实现平衡，这与早已已知的固化产品中的平衡类似。
因此，本发明的问题解决方案和主题是一种包含以下各项的可固化组合物：
i)氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计0.1％至38％、优选按重量计10％至33％并且更优选按重量计8％至25％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计15％至89.9％、优选按重量计21％至79％并且更优选按重量计25％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计10％至65％、优选按重量计11％至60％并且特别优选按重量计25％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少10％、优选按重量计至少15％并且更优选按重量计至少20％的所述α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure BDA0002371555800000051
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选2至12、更优选2至8并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-，
ii)至少一种硅石，优选至少一种硅烷化硅石，以及
iii)交联剂。
在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围、基团定义和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
i)氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物
术语“共聚物”涵盖具有多于一种单体单元的聚合物。
在本发明的一个实施例中，所述共聚物仅仅衍生自例如三种单体类型(a)、(b)和(d)，并且因此是三聚物。因此，所述氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的所有α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯单元(d)。
同样地，术语共聚物还涵盖例如四聚物，其衍生自三种单体类型(a)、(b)和(d)以及不同于PEG丙烯酸酯单元(d)的另外的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)。
术语“腈-二烯-羧酸酯共聚物”在本发明的上下文中是指含有至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元、至少一种共轭二烯单元以及至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的共聚物。因此，所述术语还涵盖具有两个或更多个α,β-烯键式不饱和腈单体单元、两个或更多个共轭二烯单体单元以及两个或更多个α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的共聚物。
术语“氢化的”意指氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中的丁二烯单元的氢化度是50％至100％、优选90％至100％、更优选95％至100％并且最优选99％至100％。
α,β-烯键式不饱和腈
使用的α,β-烯键式不饱和腈(其形成了α,β-烯键式不饱和腈单元(a))可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3-C5)-α,β-烯键式不饱和腈(如丙烯腈)、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。给予非常特别优选的是丙烯腈。
α,β-烯键式不饱和腈单元(a)的量典型地是在基于按重量计100％的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的所有单体单元的总量按重量计从0.1％至38％、优选按重量计10％至33％、更优选按重量计从8％至25％的范围内。
共轭二烯
形成共轭二烯单元(b)的共轭二烯可以是任何类型的，尤其是共轭C4-C12二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
共轭二烯的量典型地是在基于按重量计100％的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的所有单体单元的总量按重量计从15％至89.9％、优选按重量计21％至79％、并且更优选按重量计25％至65％的范围内。
α,β-烯键式不饱和羧酸酯
除了α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元之外，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物含有至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)作为第三单元，其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少10％、优选至少15％并且更优选至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure BDA0002371555800000071
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选2至12、更优选2至8并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-。
本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)中的R1基团是CH3-时，分子是甲基丙烯酸酯。
术语“聚乙二醇”和缩写“PEG”在本发明的上下文中表示具有一个重复乙二醇单元(PEG-1；n是1)至12个重复乙二醇单元(PEG-1至PEG-12；n是1至12)的乙二醇链段。
术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”是重复乙二醇单元的数目，“MA”是甲基丙烯酸酯并且“A”是丙烯酸酯。
衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中被称为“PEG丙烯酸酯单元”(d)。
优选的PEG丙烯酸酯单元(d)衍生自具有下式1号至8号的PEG丙烯酸酯，其中n是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选2、3、4、5、6、7或8，特别优选2、3、4或5并且非常特别优选2或3：
Figure BDA0002371555800000072
Figure BDA0002371555800000081
乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式1号)的其他常用名称是例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯或聚(乙二醇)单乙基醚单丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯可以例如从阿科玛公司(Arkema)以
Figure BDA0002371555800000082
商品名、从赢创公司(Evonik)以
Figure BDA0002371555800000083
商品名或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购。
在本发明的共聚物中的PEG丙烯酸酯单元(d)的量是在基于按重量计100％的所有单体单元的总量按重量计从10％至65％、优选按重量计15％至65％并且更优选按重量计25％至55％的范围内。
在可替代实施例中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，PEG丙烯酸酯单元(d)的量是按重量计10％至65％，并且不同于所述PEG丙烯酸酯单元(d)的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)的量是按重量计0％至55％，其中羧酸酯单元的总量不超过按重量计65％。
因此，PEG丙烯酸酯单元(d)部分或全部形成α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)。
不同于PEG丙烯酸酯单元(d)的典型的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是
·(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-烷基酯，优选(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯或(甲基)丙烯酸正己基酯；
·(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-烷氧基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-烷氧基烷基酯；
·(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-羟烷基酯；
·(甲基)丙烯酸环烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C5-C18-环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C6-C12-环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯；
·(甲基)丙烯酸烷基环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6-C12–烷基环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C7-C10–烷基环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲基环戊基酯和(甲基)丙烯酸乙基环己基酯；
·芳基单酯，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯；
·含氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯；
·α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷酯，优选
ο烷基，尤其是C4-C18-烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯，最优选马来酸单正丁酯，
ο烷氧基烷基，尤其是C4-C18-烷氧基烷基，优选C4-C12-烷氧基烷基，
ο羟烷基，尤其是C4-C18-羟烷基，优选C4-C12-羟烷基，
ο环烷基，尤其是C5-C18-环烷基，优选C6-C12-环烷基，更优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯，
ο烷基环烷基，尤其是C6-C12–烷基环烷基，优选C7-C10–烷基环烷基，更优选马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
ο芳基，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选马来酸单芳酯、富马酸单芳酯、柠康酸单芳酯或衣康酸单芳酯，特别优选马来酸单苯酯或马来酸单苄酯、富马酸单苯酯或富马酸单苄酯、柠康酸单苯酯或柠康酸单苄酯、衣康酸单苯酯或衣康酸单苄酯，
ο不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；
或其混合物。
在可替代实施例中，根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物不仅含有α,β-烯键式不饱和腈单元(a)、共轭二烯单元(b)和衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元(d)，而且还有作为不饱和羧酸酯单元(c)的二羧酸单烷酯单元，优选马来酸单丁酯。
在根据本发明的优选的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中，α,β-烯键式不饱和腈单元(a)衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元(b)衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)仅仅是衍生自具有通式(I)(其中n为2至12)的PEG丙烯酸酯、更优选衍生自具有通式(I)(其中n为2或3)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元(d)，其中不存在另外的羧酸酯单元(c)。
在根据本发明的另外优选的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中，α,β-烯键式不饱和腈单元(a)衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元(b)衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)(其中n为2至12)的第一PEG丙烯酸酯、更优选衍生自具有通式(I)(其中n为2或3)的PEG丙烯酸酯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)不同于PEG丙烯酸酯单元(d)。
氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物可以附加地含有以基于按重量计100％的所有单体单元的总量按重量计0％至按重量计20％、优选按重量计0.1％至按重量计10％的量的一种或多种另外的可共聚单体(e)。然后适当地减少剩余单体单元(a)、(b)、(c)和(d)的量，使得所有单体单元的总和总是为按重量计100％。氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物可以含有一种或多种以下项作为另外的可共聚单体(e)
·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，
·含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α-烯烃，优选C2-C12-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
·非共轭二烯，优选C4-C12-二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃如1-或2-丁炔，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β-烯键式不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·可共聚抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，或
·可交联单体，例如二乙烯基组分，例如像二乙烯基苯。
在可替代实施例中，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物含有作为PEG丙烯酸酯单元(c)的包含1至12个重复乙二醇单元、优选2至12个重复乙二醇单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选包含2至8个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且最优选包含2或3个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的另外的可替代实施例中，在具有通式(I)的羧酸酯单体中，n是2或3，R是乙基或丁基并且R1是氢或甲基；优选地，n是2，R是丁基并且R1是甲基。
具有至少一个游离羧酸基团的共聚单体单元，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯键式不饱和二羧酸单酯或烯键式不饱和二羧酸通常导致老化特性恶化。由于聚合物中的游离酸基团，可检测到在升高的温度下老化之后的延伸下降。同时，可观察到玻璃化转变温度的升高，其对在此获得的优异的低温柔性的需求具有不利影响。对老化特性的影响取决于包括共聚PEG丙烯酸酯单元的长度的因素，其中尤其是在共聚PEG-1单元的情况下，即在衍生自(烷氧基)单乙二醇(甲基)丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元的情况下老化特性特别恶化。
氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，除了α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和PEG丙烯酸酯单元之外，优选不含有任何具有游离羧酸基团的单体单元。
在另外的可替代实施例中，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，如果n是1，则不含有任何具有游离羧酸基团的可共聚单体单元。
在另外的可替代实施例中，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物不含有任何具有游离羧酸基团(-COOH)的可共聚单体单元。
氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，除了α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和PEG丙烯酸酯单元之外，优选不含有任何另外的单体单元。这意指此实施例仅由α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元组成。
在另外的可替代实施例中，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物包含按重量计8％至25％的丙烯腈单元、按重量计25％至65％的1,3-丁二烯单元和按重量计25％至55％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元。
在另外的可替代实施例中，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物含有
·按重量计13％至17％的α,β-烯键式不饱和腈单元(a)，优选丙烯腈,
·按重量计36％至44％的共轭二烯单元(b)，优选1,3-丁二烯，以及
·按重量计43％至47％的衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(优选丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯)的PEG丙烯酸酯单元(d)。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物典型地具有10 000g/mol至2 000000g/mol、优选50 000g/mol至1 000 000g/mol、更优选100 000g/mol至500 000g/mol并且最优选150 000g/mol至300 000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物典型地具有1.5至6、优选2至5并且更优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物典型地具有10至150、优选20至120并且更优选25至100的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)。
含有重复PEG-2-MA单元的根据本发明的三聚物和四聚物的特征在于它们具有非常特别低的凝胶含量。
根据本发明的最优选的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的特征在于，它具有根据DIN 53765测量的为-40℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的具体实施例的特征在于，它能够生产固化产品，其中
·根据DIN 53765测量的玻璃化转变温度Tg具有小于-40℃的值、优选-44℃或更低的值并且更优选-47℃或更低的值，和
·根据DIN ISO 1817在150℃下持续7天测量的在IRM 903中的溶胀具有51％或更低的值、优选45％或更低的值并且更优选43％或更低的值，或者
·根据DIN ISO 1817在150℃下持续7天测量的在IRM 903中的溶胀具有20％或更低的值、优选18％或更低的值并且更优选15％或更低的值，和
·根据DIN 53765测量的玻璃化转变温度Tg具有小于-20℃的值、优选-23℃或更低的值并且更优选-25℃或更低的值。
用于生产未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法
本发明优选地提供了用于制备未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法，其特征在于，使按重量计0.1％至38％、优选按重量计10％至33％并且更优选按重量计8％至25％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈，按重量计15％至89.9％、优选按重量计21％至79％并且更优选按重量计25％至65％的至少一种共轭二烯，以及按重量计10％至65％、优选按重量计11％至60％并且更优选按重量计25％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯经受乳液聚合，其中基于按重量计100％的所有单体的总量按重量计至少10％、优选按重量计至少15％并且更优选按重量计20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯
Figure BDA0002371555800000141
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选2至12、更优选2至8并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-。
要求作为中间体用于氢化的未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的制备可以通过上述单体的聚合进行并且已经在文献(例如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[有机化学方法],第14/1卷,30 Georg Thieme Verlag Stuttgart[斯图加特GeorgThieme出版公司]1961)中被广泛描述并且没有特别限制。总体上，在所述方法中，将α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元以及PEG丙烯酸酯单元如所希望的进行共聚。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法以及溶液聚合方法。给予优选的是乳液聚合方法。乳液聚合尤其应理解为意指本身已知的方法，其中使用的反应介质通常是水(尤其参见
Figure BDA0002371555800000142
Lexikon der Chemie[
Figure BDA0002371555800000143
Chemistry Lexicon][
Figure BDA0002371555800000144
化学百科全书],第2卷,第10版,1997；P.A.Lovell,M.S.El-Aasser,EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers[乳液聚合和乳液聚合物],John Wiley&Sons[约翰威利父子出版社],ISBN:0471 96746 7；H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。三单体的结合率可以由本领域技术人员容易地调节，使得获得本发明的三聚物。单体可以在两个或更多个步骤中通过增量进行初始加料或反应。
本发明提供了用于制备根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物所需的未氢 化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计0.1％至38％、优选按重量计10％至33％并且更优选按重量计8％至25％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计15％至89.9％、优选按重量计21％至79％并且更优选按重量计25％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计10％至65％、优选按重量计11％至60％并且特别优选按重量计25％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少10％、优选按重量计至少15％并且更优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure BDA0002371555800000151
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选2至12、更优选2至8并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-，
以及其用于生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的用途。
复分解和/或氢化：
还有可能生产未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，随后进行复分解反应用于减少腈-二烯-羧酸酯共聚物的分子量，或复分解反应以及随后的氢化，或仅氢化。这些复分解或氢化反应均是本领域技术人员熟知的并且在文献中有所描述。复分解例如从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中已知并且可用于降低分子量。
用于生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法
本发明还提供了用于生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法，其特征在于使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种具有通式(I)的PEG丙烯酸酯经受乳液聚合并且随后氢化。
在未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的共聚之后，所述共聚物至少部分地被氢化(加氢反应)。在至少部分氢化的腈-二烯共聚物中，衍生自共轭二烯的重复单元的C＝C双键中的至少一些特别被氢化。在根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中的共轭二烯单元(b)的氢化程度为50％至100％、优选90％至100％并且特别优选99％至100％。
因此，术语“氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物”在本发明的上下文中涉及含有至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元、至少一种共轭二烯单体单元以及至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的共聚物，其中共轭二烯单元已经被氢化到50％至100％、优选90％至100％并且更优选99％至100％的程度。
腈-二烯共聚物的氢化例如从US-A-3 700 637、DE-A-2 539 132、DE-A-3 046008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-111 412、FR-B 2 540 503是已知的。氢化的腈-二烯共聚物的特征不仅是高断裂强度、低磨损、压缩和拉伸应力后持续地低变形和良好的耐油性、而且还有特别是对热和氧化影响的显著的稳定性。
(ii)硅石
根据本发明的可固化组合物除氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(a)之外附加地包含硅石。在本发明的上下文中，术语“硅石”涵盖未硅烷化硅石和硅烷化硅石两者。
根据发明的可固化组合物中的硅石不受限制并且包括天然硅石，例如研磨硅石、硅石粉末、硅酸酐(硅胶、二氧化硅气凝胶等)，合成硅石，沉淀硅石等。
硅石的比表面积可以根据ASTM D3037-81通过BET方法测量。
合适的硅石的实例是已知的并且尤其从赢创公司以Coupsil或Ultrasil商品名、从朗盛公司(Lanxess)以Vulkasil商品名、以及从日本东曹硅石株式会社(Tosoh SilicaCorporation)以Nipsil商品名可获得。
根据本发明的可固化组合物中的硅石(ii)的含量典型地是，基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，10至250重量份、优选15至90重量份并且更优选20至80重量份。
在根据本发明的可固化组合物中的硅石(ii)的作用是使由其生产的固化产品具有在应力下较低的热形成与相同的物理特性，如断裂伸长率、拉伸强度、压缩强度或硬度。
在优选的实施例中，硅石(ii)是硅烷化硅石。硅烷化硅石可以典型地通过在添加至根据本发明的可固化组合物之前对未硅烷化硅石用硅烷化剂预处理来产生或者可以仅在生产可固化组合物(即原位)过程中通过添加未硅烷化硅石和硅烷化剂来产生。
硅烷化硅石对于本领域技术人员是已知的。已知的硅烷化硅石是例如
Figure BDA0002371555800000175
或Nipsil
Figure BDA0002371555800000171
优选的硅烷化硅石是来自赢创公司的
Figure BDA0002371555800000172
根据本发明的可固化组合物中的硅烷化硅石的含量典型地是，基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，10至250重量份、优选15至90重量份并且更优选20至80重量份。
硅烷化剂(iv)
根据本发明的可固化组合物，除了氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)、硅石(ii)和交联剂(iii)之外，因此可以进一步包含硅烷化剂(iv)(如果硅石(ii)是未硅烷化硅石)。
由于添加硅烷化剂(iv)，在可固化组合物的生产中，硅烷化硅石通过将所述组合物保持在100℃下原位制备。
硅烷化硅石的作用是将填充剂更好的分布在聚合物中；特别地，减少填充剂-填充剂相互作用。在使用乙烯基硅烷作为硅烷化试剂的情况下，可以实现填充剂至橡胶的附接。
对硅烷化剂没有进一步限制。预期的这些特别包括有机硅烷，例如乙烯基三甲基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基三乙氧基硅烷。除了硅烷化试剂之外，还可能使用另外的填充剂-活化剂，例如界面活性物质(如三乙醇胺)和具有74至10 000g/mol的分子量的乙二醇。基于100重量份的腈橡胶，填充剂-活化剂的量典型地是0至10重量份。
优选的硅烷化剂是
Figure BDA0002371555800000173
VTEO(从赢创公司可商购的)或从瓦克公司(Wacker)以
Figure BDA0002371555800000174
名称。
根据本发明的可固化组合物中的硅烷化剂(iv)的含量是，基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，0.1至5重量份、优选0.2至3重量份、更优选0.3至1.5重量份。
在特别优选的实施例中，根据本发明的可固化组合物，除了氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和过氧化交联剂之外，还包含硅石和硅烷化剂。
iii)交联剂
有用的交联剂的实例包括过氧化交联剂、含硫交联剂或胺交联剂，给予优选的是过氧化交联剂。
合适的过氧化交联剂的实例包括过氧化交联剂，如双(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔。
合适的含硫交联剂和胺交联剂是本领域技术人员已知的。
所使用的含硫交联剂可以例如是呈可溶或不可溶形式的硫元素或硫供体。
有用的硫供体的实例包括二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
在根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的硫固化中，还可能使用可以有助于增加交联产率的另外的添加物。原则上，交联还可以单独用硫或硫供体来进行。
相反地，然而，本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)的交联可以替代性地仅在上述添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供体)来进行。
可以有助于增加交联产率的合适的添加物是例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、亚磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。
所使用的二硫代氨基甲酸盐可以是，例如：二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。所使用的秋兰姆可以是，例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。所使用的噻唑可以是，例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、以及2-巯基苯并噻唑铜。所使用的亚磺酰胺衍生物可以是，例如：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基亚磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基亚磺酰胺。所使用的黄原酸盐可以是，例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。所使用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。所使用的二硫代磷酸盐可以是，例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度：C2至C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度：C2至C16)以及二硫代磷酰多硫化物。所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。所使用的硫脲衍生物可以是例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。同样适合作为添加物的是，例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。
所列举的添加物以及交联剂可以单独地或者以混合物使用。优选使用以下物质用于交联氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
有利的是除了这些交联剂之外，还可以使用可以有助于增加交联产率的另外的添加物：这些合适的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
一种或多种交联剂的总量典型地是基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)在从1至20重量份的范围内、优选在从1.5至15重量份的范围内并且更优选在从2至10重量份的范围内。
交联剂和上述添加物可以各自基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)以0.05重量份至10重量份、优选0.1重量份至8重量份、特别是0.5重量份至5重量份的量(单剂量，在每种情况下基于活性物质)使用。
其他任选的组分：
任选地，此种类可固化组合物还可以包含一种或多种橡胶领域的技术人员熟悉的常见的添加剂和纤维状材料。这些包括老化稳定剂，逆转稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，脱模剂，增塑剂(例如聚醚酯增塑剂)，矿物油，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，树脂，增量剂，填充剂(例如硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅铝酸盐、硅藻土、滑石粉、高岭土、膨润土、碳纳米管、石墨烯、特氟隆(后者优选粉末形式)或硅酸盐、炭黑)，天然产物(例如氧化铝、高岭土、硅灰石、有机酸、阻固化剂、金属氧化物)，由脂肪族和芳香族聚酰胺(
Figure BDA0002371555800000201
)制成的玻璃、帘线、织物、纤维制成的强度构件(纤维)，聚酯和天然纤维产品、不饱和羧酸盐(例如二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌(ZMA)和二甲基丙烯酸锌(ZDMA))，液体丙烯酸酯或橡胶工业中已知的其他添加剂(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书],VCH Verlagsgesellschaft mbH[VCH出版公司],D-69451魏因海姆(Weinheim),1993,第A 23卷,“Chemicals and Additives[化学品和添加剂]”,第366-417页)。
基于100重量份的腈橡胶，添加剂和纤维材料的总量典型地是在从1至300重量份的范围内。
用于生产包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化组合物的方法
本发明进一步提供了一种通过以下方式用于生产包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化组合物的方法，使氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)与硅石(ii)(优选硅烷化硅烷)和至少一种交联剂(iii)以及任选地存在的另外的组分接触。此混合操作可以在橡胶工业中惯用的任何混合单元(例如密炼机、班伯里密炼机或辊)中进行。计量添加的顺序可以由本领域技术人员通过合适的测试容易地确定。
两种可能的程序变体在下文中通过举例陈述：
方法A：在密炼机内生产
给予优选的是具有啮合转子几何结构的密炼机。
在开始时，向密炼机中装入呈捆形式的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，并且粉碎所述捆。经过合适的混合时间段后，添加填充剂和添加剂。混合是在温度控制下进行，其前提是所述混合物保持在从80℃至150℃范围内的温度下持续合适的时间。在另外的合适的混合时间段后，添加另外的组合物组分，如任选地硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工助剂。在另外的合适的混合时间段后，排空密炼机并清洁轴。在另外的合适的时间段之后，清空密炼机以获得可固化组合物。合适的时间段应理解为意指若干秒至若干分钟。当使用硅石和硅烷时，密炼机中填充剂的良好硅烷化可以是有利的。出于此目的，有利的是将所述混合物在高于100℃下混合至少3min以便获得硅石表面的均匀硅烷化。替代性地，可能使用硅烷化硅石，这意味着可以缩短混合时间。交联化学品可以在单独步骤中在辊上被结合(尤其是当在升高的混合温度下进行混合时)，或者直接在密炼机中共同添加。在这种情况下必须确保混合温度低于交联化学品的反应温度。
因此，如此生产的可固化组合物可以以惯用方式进行评估，例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试。
方法B：在辊上生产
当使用辊作为混合单元时，首先将氢化的腈-二烯-羧酸共聚物进料到辊上。一旦已经形成均匀的碾压片材，除了交联化学品之外，添加填充剂、增塑剂和其他添加剂。在结合所有组分后，添加并结合交联化学品。然后将混合物在右侧切割三次并在左侧切割三次，并重复(doubled)5次。将最终碾压片材轧制成所希望的厚度并根据所希望的测试方法经受进一步加工。
用于生产包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品的方法
本发明进一步提供了用于生产包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品(优选呈模制品的形式)的方法(固化)，其特征在于，优选在模制过程中，并且进一步优选在从100℃至250℃范围内的温度下、更优选在从120℃至250℃范围内的温度下、并且最优选在从130℃至250℃范围内的温度下，使含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物、硅石和交联剂的可固化混合物经受固化。为了此目的，用压延机、辊或挤出机使可固化混合物经受进一步加工。然后将预形成块在压机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化系统(“Auma”)中进行固化，并且已经发现优选的温度是在从100℃至250℃范围内，特别优选的温度是在从120℃至250℃范围内并且非常特别优选的温度是在从130℃至250℃范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。取决于固化产品的形状和大小，通过再加热的第二固化来实现完全固化可能是必要的。
本发明进一步提供了如此可获得的根据本发明的包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化组合物的固化产品。
本发明还提供了由根据本发明的包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化组合物生产的固化产品用于生产选自由以下各项组成的组的模制品的用途：皮带、垫圈、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，优选皮带和垫圈。
因此，本发明提供了由根据本发明的可固化组合物构成的呈模制品形式的固化产品，所述模制品优选选自皮带、垫圈、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，优选皮带和垫圈。通过举例可用于此目的方法如模制、注射模制或挤出方法以及相应的注射模制设备或挤出机，对于本领域技术人员是充分熟知的。在生产这些模制品中，可能用本领域技术人员已知并且必须使用惯常领域知识适当选择的标准助剂补充根据本发明的可固化组合物，例如填充剂、填充剂-活性剂、促进剂、交联剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、增量油、增塑剂、活化剂或焦烧抑制剂。
本发明的特别优点的是根据本发明的包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物、硅石和交联剂的可固化组合物适用于生产具有的固化产品并且因此优于基于已知HNBR共聚物的固化产品。
实例：
测试方法：
以％计的RDB含量(残余双键含量)是通过以下FT-IR测量确定的：通过AVATAR 360Thermo Nicolet FT-IR光谱仪IR仪器记录氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物在氢化之前、期间以及之后的IR光谱。为了此目的，将氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的一氯苯溶液施加到NaCl薄片上，干燥成膜并分析。根据ASTM D 567095方法通过FT-IR分析来确定氢化度。
门尼粘度值(ML1+4，在100℃下)在每种情况下是根据ASTM D1646-07通过剪切圆盘式粘度计确定的。
对于拉伸测试，通过在180℃下将可固化混合物固化产生2mm片材。从这些基板中冲压出哑铃形状测试试样并且根据ASTM D2240-81确定拉伸强度和伸长率。
根据ASTM D2240-81用硬度计确定硬度。
通过DSC测量根据ASTM E 1356-03或根据DIN 53765获得玻璃化转变温度。为了此目的，称量在10mg与15mg之间的样品到铝舟中并密封。将所述舟在来自TA仪器公司(TAInstruments)的DSC仪器中以10K/min的加热速率从-150℃至150℃加热两次。玻璃化转变温度是从第二加热曲线通过标准平均值法确定的。
溶胀：为了确定溶胀，将如用于拉伸测试的哑铃形状测试试样根据DIN ISO 1817在150℃下储存在IRM903中持续168h。此后，测量并称重样品，并且确定体积溶胀和质量增加。随后，根据ASTM D2240-81确定拉伸强度和伸长率。
根据DIN ISO 815-2确定压缩变定。
损耗模量G“的测量
损耗模量是使用Alpha RPA 2000橡胶加工分析仪在1Hz和60℃下在振幅相关的测量中确定的。剪切速率是10％时的0.65/s、20％时的1.29/s、30％时的1.94/s、50％时的3.23/s、和100％时的6.46/s。
在实例中使用了以下物质：
以下化学品作为商业产品购买自各自情况下指定的公司，或源自指定公司的生产工厂。
对于聚合：
Figure BDA0002371555800000231
Figure BDA0002371555800000241
在可固化组合物中使用的物质：
Figure BDA0002371555800000242
Figure BDA0002371555800000251
I制备腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1和2)
如在以下实例系列中使用的PEG-NBR 1和2根据表1中指定的基础配方生产，其中所有原料基于按重量计100％的单体混合物以按重量计的％表示。表1还给出具体的聚合条件(温度、转化率和时间)。
表1：制备腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1-2)
Figure BDA0002371555800000252
Figure BDA0002371555800000261
腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物在具有搅拌器系统的20l高压釜中分批制备。在高压釜批次的每个中，使用4.73kg的单体混合物和10kg总量的水，EDTA与基于Fe(II)等摩尔量。初始地，将9kg的此量的水与乳化剂装入高压釜中并且用氮气流吹扫。此后，添加表1中指定的单体和一定量的t-DDM分子量调节剂并关闭反应器。一旦反应器内容物到达恒温，则通过添加预混合溶液和蒎烷氢过氧化物(
Figure BDA0002371555800000262
500)引发聚合。
聚合进展通过重量转化率确定来监测。达到在表1中报告的转化率时，通过添加二乙基羟胺水溶液终止所述聚合。通过蒸汽蒸馏将未转化的单体和其他挥发性组分除去。
在将每种NBR胶乳凝结之前，将45％的
Figure BDA0002371555800000263
BKF(基于NBR橡胶，按重量计0.1％的
Figure BDA0002371555800000264
BKF)分散体添加到各自中。这之后用CaCl2凝结，洗涤并干燥获得的碎粒。
干燥的PEG-NBR橡胶通过门尼粘度、ACN含量以及玻璃化转变温度来表征，并且通过1H NMR分析来确定三单体的含量(表2)。
表2：腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1和2)的特性
PEG-NBR 1 2
ACN含量[按重量计％] 31 15.9
BD含量[按重量计％] 53.9 25.1
PEG-3-MA[按重量计％] 15.1
PEG-2-MA[按重量计％] 49
门尼粘度ML(1+4，在100℃下) 28 10
粗聚合物的玻璃化转变温度Tg[℃] -26 -40
II制备氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-HNBR 1和2)
氢化的程序
以下氢化使用以上合成的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR1至2)进行。
干燥的一氯苯(MCB)来源于VWR公司，威尔金森(Wilkinson)催化剂来自材料公司(Materia Inc.)，并且三苯基膦来自VWR公司，并且如所获得的使用。氢化实验的结果总结在表2中。
氢化1-5是在10l的高压反应器中在以下条件下进行的：
Figure BDA0002371555800000271
含PEG-NBR的聚合物溶液在剧烈搅拌下用H2(23℃，2MPa)脱气3次。将反应器的温度升高至100℃并且将H2压力至6MPa。添加由威尔金森催化剂(0.337g)和三苯基膦(5.18g)组成的123.9g氯苯溶液并将压力升高至8.4MPa，同时将反应温度调节至137℃-140℃。在反应期间保持这两个参数恒定。通过IR光谱法通过测量腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的残余双键含量(RDB)来监测反应进程。在不超过4小时和/或通过释放氢气压力达到<1％的RDB含量之后终止所述反应。
通过蒸汽凝结从溶液中分离出如此形成的氢化的PEG-HNBR。为了此目的，将氯苯溶液稀释到按重量计7％的聚合物含量，并且连续计量加入预热到100℃的经搅拌的、充满水的玻璃反应器中。同时，将0.5巴蒸汽引入凝结水中。将如此沉淀的聚合物碎粒大致脱水，并且然后在减压下在55℃下干燥至恒重。
表3：氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-HNBR 1和2)的特性
PEG-HNBR 1 2
PEG-NBR 1 2
RDB[％] <0.5 <0.5
门尼粘度ML(1+4，在100℃下) 129 61
原料聚合物(Rohpolymer)的玻璃化转变温度[℃] -30 -50
III生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品：
生产可固化组合物：
所有组合物是在混合辊磨机上生产的。辊的直径是80mm，长度是200mm。将辊预热至40℃，前辊的速度是16.5rpm并且后辊的速度是20rpm，从而实现了1:1.2的摩擦力。
初始装入橡胶并混合一(1)分钟直到形成光滑的碾压片材。随后，首先将炭黑、然后添加剂以及最后交联化学品结合。总混合时间为5至8分钟。
表4a：固化产品(本发明实例用星号*标识)的组成和特性。
Figure BDA0002371555800000281
Figure BDA0002371555800000291
与包含常规的HNBR
Figure BDA0002371555800000292
3407和炭黑（V2，
Figure BDA0002371555800000293
N330）的固化产品相比，包含常规HNBR
Figure BDA0002371555800000294
3407和硅烷化硅石（V3，
Figure BDA0002371555800000295
）或包含硅石和硅烷化剂（V4，
Figure BDA0002371555800000296
N和
Figure BDA0002371555800000297
VTEO）的固化产品具有11至12MPa的拉伸强度的增加。
通过比较，在基于氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品的情况下，在使用硅石和硅烷的情况下的拉伸强度比在使用早已硅烷化的硅石（
Figure BDA0002371555800000298
VP 6508）的情况下降低至显著更小的程度（即仅降低了7MPa）。这产生了氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和硅石与硅烷化剂的原位硅烷化的协同效应。
表4b：固化产品（本发明实例用星号*标识）的组成和特性。
Figure BDA0002371555800000299
Figure BDA0002371555800000301
通过与含炭黑的对比固化产品V5相比，在使用硅烷化硅烷的情况下的本发明混合物I3*具有仅2.9MPa的拉伸强度的降低。相比之下，在对比固化产品V7中用硅烷化硅石更换对比固化产品V6中的炭黑导致5.1MPa的降低。
表5.在150℃下储存14天之后的固化产品特性
固化产品 V1 V2 I1* V3 I2* V4
硬度[ShA] 71 69 64 70 66 70
硬度变化[ShA] 13 7 9 6 10 7
M10[MPa] 0.8 0.8 0.6 0.7 0.6 0.8
M25[MPa] 1.5 1.4 1 1.3 1.1 1.4
M50[MPa] 2.6 2.1 1.6 2 1.7 2.4
M100[MPa] 6.3 4.8 3 4.2 3.2 6.1
断裂伸长率[％] 205 261 212 215 260 139
拉伸强度[MPa] 21.1 23.7 11.8 16.3 18.2 11.4
断裂伸长率的变化[％] -28 -19 -12 -10 -10 -42
拉伸强度的变化[％] -2.3 -12 16.8 19 22.1 -13.6
在常规的氢化的腈-二烯共聚物
Figure BDA0002371555800000302
3407的情况下，固化产品在150℃下老化2周导致硬度增加并且由此从62至69的7个点的恶化(V2)。添加硅烷化硅石(V3)或硅石和硅烷化剂(V4)使得几乎没有变化，因为这里的硬度也增加了6或7个点。
相比之下，与含有根据本发明的PEG-HNBR但不含有任何硅烷化硅石或硅石和硅烷化剂的固化产品(V1)的硬度增加相比，添加硅烷化硅石(I1*)以及硅石和硅烷化剂(I2*)导致较小的硬度增加(9和10个点)。
因此，在基于PEG-HNBR的固化产品的老化过程中，硅石的使用使得硬度增加降低。
表6.在-20℃下老化24小时之后的压缩变定
固化产品 V1 V2 I1* V3 I2* V4 V5 V6 I3* V7
压缩变定[％] 41 90 36 88 40 94 30 30 23 28
本发明的固化产品I1和I2具有与基于常规氢化的腈-二烯共聚物
Figure BDA0002371555800000311
3407的对比固化产品V2、V3和V4类似的或甚至更低的并且因此更好的压缩变定。
与对比固化产品V5相比，本发明的混合物I3*在-20℃下具有改进的压缩变定；与将Therban LT 1707与硅石一起使用相比，在将PEG HNBR与硅石一起使用的情况下，优化了CS的降低。
表7.在IRM 903中在150℃下老化168小时之后的固化产品特性
固化产品 V1 V2 I1* V3 I2* V4
体积变化[％] 14 21 14 21 14 18
硬度[ShA] 53 54 53 59 54 59
硬度变化[ShA] -5 -8 -2 -5 -2 -5
M10[MPa] 0.4 0.4 0.4 0.5 0.4 0.5
M25[MPa] 0.8 0.8 0.7 1 0.8 1
M50[MPa] 1.2 1.3 1.2 1.6 1.2 1.5
M100[MPa] 2.8 3 2.2 3.2 2.2 3.1
断裂伸长率[％] 202 233 192 191 218 201
拉伸强度[MPa] 13.3 16.3 8.1 11.3 10.8 12.5
断裂伸长率的变化[％] -29 -28 -20 -20 -25 -17
拉伸强度的变化[％] -38 -39 -20 -18 -28 -5
本发明固化产品I1和I2具有相同的体积变化并且因此没有恶化。
固化产品 V5 V6 I3* V7
体积变化[％] 36 51 36 51
硬度[ShA] 38 39 43 41
硬度变化[ShA] -10 -13 -8 -14
M10[MPa] 0.2 0.2 0.3 0.3
M25[MPa] 0.4 0.5 0.5 0.5
M50[MPa] 0.7 0.8 1 1
M100[MPa] 1.9 2.3 2.7 2.3
断裂伸长率[％] 165 171 139 163
拉伸强度[MPa] 5.8 7.5 4.8 5.8
断裂伸长率的变化[％] -29 -40 -29 -43
拉伸强度的变化[％] -39.6 -55.9 -28.4 -51.3
本发明的固化产品I3*具有与V5相当的溶胀(＝体积变化)并且因此在填充剂更换下特性没有恶化，并且同时从30重量份降低至25重量份。
G”(10％) G”(100％)
PEG HNBR 1 CB 242 192
PEG HNBR 2 CB 175 134
Therban 3407 CB 374 294
Therban LT 1707 CB 232 179
PEG HNBR 1 Coupsil 193 164
PEG HNBR 2 Coupsil 164 120
Therban 3407 Coupsil 340 260
Therban LT 1707 Coupsil 207 155
本发明的包含PEG-HNBR和硅石/硅烷化硅烷的固化产品I1*和I2*具有比填充有炭黑的PEG-HNBR显著更低的损耗因子G”。在不含有任何PEG丙烯酸酯的Therban 3407和Therban LT 1707的情况下，损耗因子G”的变化显著更小。因此，硅石与PEG丙烯酸酯单元的协同效应产生较低的损耗因子并且因此消散较少的能量，并且因此预期在产物中在动态应力下较低的发热。
由于使用氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，将优选硅烷化硅石(ii)更好的附接至聚合物基质，这减少了填充剂-填充剂相互作用。这从振幅相关的损耗模量的测量是明显的，如在图1中所示。虽然包含炭黑或硅烷化硅石(Coupsil)的常规的氢化的腈-二烯共聚物
Figure BDA0002371555800000321
3407的固化产品在低振幅下具有较高的损耗模量G”，但是包含硅石的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品与炭黑相比具有显著降低的损耗模量。
同时，在较高的振幅下，由于填充剂-填充剂网络的溶解，对于共聚物观察到升高的损耗模量下降。在包含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品的情况下，升高的振幅的变化显著较小，并且在使用硅石/硅烷化剂或硅烷化硅石(Coupsil)的情况下特别小。
本发明的特别优点是基于与硅石和优选硅烷化硅石组合的根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品具有比基于HNBR的常规固化产品更小的并且因此改进的压缩变定，更低的热累积，以及根据DIN53765测量的低玻璃化转变温度Tg和根据DIN ISO1817在150℃下持续7天测量的较小的在IRM 903中的溶胀的有利组合。
就这些特性的组合而言，根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物优于迄今为止可商购的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物。

Claims (17)

1.可固化组合物，包含
i)氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计0.1％至38％、优选按重量计10％至33％并且更优选按重量计8％至25％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计15％至89.9％、优选按重量计21％至79％并且更优选按重量计25％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计10％至65％、优选按重量计11％至60％并且更优选按重量计25％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少10％、优选按重量计至少15％并且更优选按重量计至少20％的所述α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure FDA0002371555790000011
其中
R是氢或者支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选2至12、更优选2至8并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-，
ii)基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，10至250重量份、优选15至90重量份并且更优选25至80重量份的至少一种硅石，优选至少一种未硅烷化硅石，以及
iii)至少一种交联剂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，包含
i)氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计10％至33％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计21％至79％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计11％至60％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元,
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％的所述α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure FDA0002371555790000021
其中
R是氢或者支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选2至12、更优选2至8并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-，
ii)基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，10至250重量份、优选15至90重量份并且更优选25至80重量份的至少一种硅石，优选至少一种未硅烷化硅石，以及
iii)至少一种交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，包含
i)氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计8％至25％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计25％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计25％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元,
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少20％的所述α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure FDA0002371555790000031
其中
R是氢或者支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选2至12、更优选2至8并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-，
ii)基于100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，10至250重量份、优选15至90重量份并且更优选25至80重量份的至少一种硅石，优选至少一种未硅烷化硅石，以及
iii)至少一种交联剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述共轭二烯单元(b)已经被氢化到50％至100％的程度、优选90％至100％的程度、更优选99％至100％的程度并且最优选99％至100％的程度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述α,β-烯键式不饱和腈单元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物，优选丙烯腈。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述共轭二烯单元(b)是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物，优选1,3-丁二烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述PEG丙烯酸酯单元(d)是具有2至12个重复乙二醇单元的甲氧基、乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选具有2至8个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且最优选具有2或3个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，n是2或3，R是乙基或丁基并且R1是氢或甲基，优选地n是2，R是丁基并且R1是甲基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物是含有按重量计8％至25％的丙烯腈单元、按重量计25％至65％的1,3-丁二烯单元以及按重量计25％至55％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元的共聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述硅石(ii)是未硅烷化硅石或硅烷化硅石，优选硅烷化硅石。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述交联剂(iii)是过氧化交联剂、含硫交联剂或胺交联剂，优选至少一种过氧化交联剂，更优选选自以下各项的组的过氧化交联剂：双(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物，包含
100重量份的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(i)，
10至250重量份的至少一种硅石(ii)，优选至少一种硅烷化硅石，
0.1至20重量份、优选1至15重量份的至少一种交联剂(iii)，优选至少一种过氧化交联剂。
13.通过以下方式用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物的方法，将根据权利要求1至12中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物与硅石和至少一种交联剂混合。
14.用于生产优选呈模制品形式的固化产品的方法，其特征在于，使根据权利要求1至12中任一项所述的可固化组合物优选在成形过程中并且进一步优选在100℃至250℃的范围内的温度下、更优选在120℃至250℃并且最优选130℃至250℃的范围内的温度下经受固化。
15.由根据权利要求1至12中任一项所述的可固化组合物生产的固化产品，其通过根据权利要求13或14所述的方法可获得。
16.根据权利要求15所述的固化产品，其特征在于，所述模制品优选地选自皮带、垫圈、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，更优选皮带和垫圈。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的可固化组合物用于生产模制品、优选地用于生产选自下组的模制品、更优选地用于生产皮带和垫圈的用途，所述组由以下各项组成：皮带、垫圈、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套。
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