CN110914064A - 通过激光打标在安全文件上提供ovd的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过用激光曝光安全文件而在安全文件上提供光学可变器件(OVD)的方法,安全文件包括在芯上提供的覆盖层,其特征在于覆盖层包含卤化的均聚物或共聚物。

Description

通过激光打标在安全文件上提供OVD的方法
技术领域
本发明涉及一种通过激光打标在安全文件上提供光学可变器件(OVD)作为安全特征的方法。
背景技术
安全文件,具体地讲,安全卡,广泛用于各种应用,例如识别用途(ID卡)和金融转移(信用卡)。这些卡一般由层合结构组成,层合结构由各种塑料薄片和其中一层或多层携带可见信息(例如文字数字信息、标识和持卡人相片)以及任选在磁条或电子芯片(所谓的智能卡)中储存的数字信息的层组成。
安全文件的主要目的是它们不能轻易地修改或复制或者以难以与原始区分的方式修改或复制。由于这个原因,在这种安全文件中结合一个或多个难以复制的安全元素。
WO2011/124485和WO2013/037651,二者来自Agfa Gevaert,公开一种安全文件,安全文件包括芯和在芯上提供的覆盖层。覆盖层,称为安全层合材料,包括双轴向拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)支持体和在PET支持体上提供的一个或多个涂层。
所谓的光学可变器件(OVD),在从不同的方向观察时会改变其外观,通常用作钞票、信用卡和政府颁发的身份证上的防伪安全元素。OVD不能复印或扫描,也不能精确地重复或复制。
这样的OVD可包含例如在WO2006/024478(OVD Kinegram)中公开的金属层。
也可用光学可变油墨(OVI)在安全文件上提供安全特征。根据视角,用此类OVI印刷的图像通常显示两种不同的颜色。在例如EP-A 227423(Flex Products)中公开了OVI及其用途。
具有金属外观的图像通常在安全文件中用作安全特征。这样的图像很难改变或复制并提供安全文件,因此更难以伪造。
然而,在安全文件中结合具有金属外观的图像可能涉及复杂的制备方法。
因此,需要一种更有效、更简单的方法在安全文件上提供具有金属外观的OVD。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种成本有效和/或高效的在安全文件上提供OVD的方法,其中OVD具有金属外观,难以复制,并且在安全文件内产生。
这个目的通过根据权利要求1的方法实现。
通过以下描述,本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
附图简述
图1显示在本发明的方法中使用的安全文件的一个实施方案的示意图。
图2显示在本发明的方法中使用的安全文件的另一个实施方案的示意图。
图3显示在本发明的方法中使用的安全文件的又一个实施方案的示意图。
图4显示光泽观察的示意图。
图5显示在实施例1中所述的安全卡上提供的OVD的图像以及作为视角α1的函数的OVD的光泽结构谱。
图6显示如实施例1中所述的安全卡的未曝光部分的图像以及作为视角α1的函数的未曝光部分的光泽结构谱。
图7显示在实施例中用于检测光泽结构谱的图像捕获装备的示意图。
图8显示关于不同视角的GDS(1)。
图9显示最大GSD(1)作为不同视角的函数。
图10显示关于不同视角的GSD(2)。
图11显示最大GSD(2)作为不同视角的函数。
发明详述
定义
在公开本发明中使用的术语“支持体”和“箔”是指可与一个或多个胶层(subbinglayer)结合的自支持的基于聚合物的片。支持体和箔通常通过聚合物的(共)挤出来制造。
在公开本发明中使用的术语“层”被认为不是自支持的,并且通过在支持体或箔上涂覆它来制造。
在公开本发明中使用的术语“薄片”包括一个或多个箔和一个或多个层。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二酯二醇的缩写,二醇表示二醇改性剂,其被掺入以使在制卡中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二酯(APET)的情况下会发生的脆性和过早老化最大限度地减小。
“PET-C”为结晶PET的缩写,即取向的聚对苯二甲酸乙二酯。这种聚对苯二甲酸乙二酯支持体具有极佳的尺寸稳定性性质。
安全特征的定义符合普通定义,如遵守2008年8月25日由欧盟理事会的评议会在其网址:http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html公布的“Glossary of Security Documents - Security features and other relatedtechnical terms”(安全文件词汇 - 安全特征和其它相关技术术语)(版本:v.10329.02.b.en)。
术语“烷基”是指对于烷基中各数目碳原子所有可能的变体,即对于3个碳原子:正丙基和异丙基;对于4个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基;对于5个碳原子:正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
通过激光打标在安全文件上提供OVD的方法
在安全文件上提供OVD的方法包括用激光曝光安全文件的步骤,安全文件包括在芯(300)上提供的覆盖层(10),其特征在于覆盖层包含卤化的共聚物或均聚物。
在一个优选的实施方案中,在芯(300)上提供的覆盖层(10)包括层(200),层(200)包括在透明支持体(100)上提供的卤化的共聚物或均聚物。
光学可变器件
光学可变器件(OVD)是一种安全特征,其外观随观看条件而变化。OVD本身不变化,但它与光和观看条件相互作用的方式使得对观看者而言看起来是变化的。例如,OVD的外观可随视角变化。
用本发明的方法制备的OVD的外观确实随视角变化。OVD具有光泽结构,光泽结构随视角变化。光泽结构是小区域(在本文中称为光泽结构元素)的结果,在给定视角下,该小区域具有比其它区域更高的光泽。
这在图5中针对不同的视角显示。OVD图像中“较亮的点”是光泽结构元素。这些光泽结构元素由于其较高反射而具有较亮的外观。
从图5还清楚地看出,OVD中光泽结构元素的外观随视角α而变化。
本发明的激光打标方法看来局部改变安全文件的曝光区域中的结构或至少折射率,从而导致在OVD中出现光泽结构元素。
用本发明的方法得到的OVD可由光泽结构谱表征。在实施例3中详细描述了获得这种光泽结构谱的方法。在图5中,OVD的光泽结构谱也作为视角α的函数给出。
为了表征材料的光泽特征,需要限定光源、被检视材料和人观察者的相对取向,如图4中示意显示。
在图4中,(1)表示光的入射方向;(5)表示所研究材料的表面法线;(2)表示宏观光泽的射出方向;(3)表示第一观察方向;(4)表示第二观察方向。
对于相对于材料的表面法线所给定的光入射方向(Θ),宏观光泽的射出方向遵循镜面反射几何(Θ= Θ),也限定了反射平面。观察者可在相对于宏观光泽反射平面内或平面外的任意角α1下检视光泽结构,后者另外由Ψ表征。
观察角相对于宏观光泽方向的变化可通过倾斜以下三个要素中的任何一个来实现:光源、观察者和被检视的材料。对于给定的观察角α1,观察者可例如检视曝光区域即OVD相对于未曝光区域的光泽结构的差异。或者,观察者可通过在两个观察角之间动态倾斜(在这些观察角之间具有Δ角α2)检视曝光区域的光泽结构差异。
在实施例中描述的获得光泽结构谱的方法中,沿着材料的表面法线选择相机检视的方向,以确保被检视的表面区域在相机系统的焦深内。在这种情况下,相机观察角α1变得与由宏观光泽方向(Θ)限定的角相同,这个角在测量序列中由光源的倾斜(Θ)控制。用于表面照明的光源的发散角为18°+/- 4°,由其全开角限定。
为了表征由本发明的方法提供的OVD,在下文中使用以下定义:
OVD是安全文件的曝光区域;
α是观察角,即,观察方向和宏观光泽反射方向之间的角(例如图4中的α1);
Δα是两个观察方向之间的角(例如,图4中的α2);
GSD(1)是在相同观察角下测得的安全文件的OVD的光泽结构谱与未曝光区域的光泽结构谱之比(因此,通过安全文件的OVD的光泽结构谱除以未曝光区域的光泽结构谱,得到这个比);
GSD(2)是在一个观察角α的OVD的光泽结构谱与在任何其它观察角α的光泽结构谱之比(因此,这个比通过在一个观察角α的OVD的光泽结构谱除以在另一个观察角α的光泽结构谱得到)。
GSD(1)反映与安全文件未曝光区域相比OVD光泽结构的定量评估,而GSD(2)是作为观察角的函数的OVD光泽结构变化的定量评估。
由本发明的方法提供的OVD优选在任何观察角α具有至少2的GSD(1)最大值,更优选至少4,最优选至少8。
由本发明的方法提供的OVD优选对于至多10°的任何Δα具有至少2的GSD(2)最大值,更优选至少3,最优选至少4,特别优选至少6。
在使用安全文件时,其表面可能经受磨蚀条件而引入磨损,例如,表面划痕。这导致平光光泽度(sheen gloss)值与其初始值相比降低。然而,即使在这样的磨损条件下,成像和非成像区域之间的视觉光泽结构区别仍是可能的,但成像和非成像区域之间的光泽结构比可能变小。优选用于本发明的方法的安全文件具有光泽表面,即,具有在70-85GU范围的60°光泽度值的表面,或具有高光泽表面,即,具有大于85GU的60°光泽度值的表面。然而,这种方法仍可用于具有半光泽表面的安全文件,即,60°光泽度值在35-70GU范围的表面,甚至具有“缎样”光泽整理的表面,即,60°光泽度值在20-35GU范围的表面(关于光泽度测量的定义,请参见ASTM D 523)。
在本发明方法的一个优选的实施方案中,在安全文件的OVD和未曝光区域之间没有触觉区别。
触觉涉及触摸感觉。触觉区别一般通过用指尖在要研究的表面上摩擦来评估。触觉区别可能与表面结构、浮凸或不同的表面摩擦相关。
作为曝光区域和未曝光区域之间触觉区别的间接量度,可使用曝光区域和未曝光区域的平光光泽度(即,在掠射角下的光泽)的相对变化,因为平光光泽度是表面粗糙度的视觉量度。
关于表面的触觉相对于视觉评估的更多信息,请参见Wouter M. Bergmann Tiest, Astrid M.L. Kappers; Haptic and visual perception of roughness(粗糙度的触觉和视觉感知), Helmholtz Institute, Utrecht University, Princetonplein 5, 3584CC Utrecht, The Netherlands。
在这种语境下,平光光泽度作为85°镜面光泽度测量。
安全文件的OVD与未曝光区域的平光光泽度之比优选在0.8和1.2之间,更优选在0.85和1.15之间,最优选在0.9和1.1之间,特别优选在0.95和1.05之间。
借助激光打标在安全文件上提供OVD可在安全文件“内部”形成OVD。
例如,在图2和图3所示的实施方案中,其中安全文件包括在芯(300)上提供的覆盖层(10),并且其中覆盖层包括在透明支持体(100)上提供的粘合层(200),激光打标穿过透明支持体进行。然后在粘合层中、或在粘合层和芯的界面、支持体、或粘合层上的另一层中形成激光打标的OVD。因此,安全文件的表面,即,支持体(100)的外表面,在激光曝光时不改变。这使安全文件的OVD和未曝光区域之间没有触觉区别。
在安全文件“内部”形成OVD的事实使伪造更加困难。此外,保护OVD免受环境影响。
通过激光打标提供OVD还具有以下优点:可在安全文件制造过程的最后施加OVD,从而可关于要在安全文件上提供的OVD的内容实现更多的灵活性。
在本发明的方法中,可在芯上层合覆盖层之后而不在层合之前,在个性化步骤期间产生OVD。
另外,OVD可通过激光打标来个性化,使其更难伪造。此类OVD的实例为卡号、姓名、图片等。
此外,OVD可以是持卡人相片的重像或水印。在另一个实例中,OVD可以是国家的轮廓,其中可通过卡号、持卡人姓名、位置等进行个性化。
OVD也可包括QR码。
通过选择适合的激光打标参数,OVD的光泽结构可以为各向同性或非各向同性。非各向同性OVD的实例包括形成光泽结构元素的线条或激光打标光泽抖动图案。
通过本发明的方法产生的OVD优选具有色密度。
原则上可形成任何颜色,但中性(灰)色是优选的。
OVD优选具有金属外观,即,具有与例如铂、银或铝的颜色相当的颜色。因此,OVD的L*值优选在30至80之间,更优选在40至70之间,最优选在55和65之间。
安全文件的OVD和未曝光区域之间的视觉密度差(ΔDvis)优选为至少0.15,更优选至少0.30,最优选至少0.50。ΔDvis必须足够高才能被观察者察觉。然而,太高的密度可能掩盖OVD的光泽结构,并且可能需要过高的激光能量。而且,在ΔDvis太低或太高时,模拟金属外观变得不太明显。
为了获得不同于灰色或黑色的颜色,优选将成色剂例如无色染料加到覆盖层。然而,覆盖层优选不包含大量无色染料,最优选覆盖层不包含无色染料。
用具有45°/0°几何的分光光度计测定成像区域和非成像区域之间的色差,并用ΔDvis表示,它是比较中的两个区域的视觉密度Dvis的差。用视觉亮度曲线作为加权函数评估Dvis(对于2°观察者,Vλ=CIE颜色匹配函数“y bar”)。
覆盖层
覆盖层包括卤化的共聚物或均聚物。
在一个优选的实施方案中,覆盖层(10)包括在支持体(200)上提供的粘合层(100),粘合层包括卤化的共聚物或均聚物。
然后优选使这个实施方案的覆盖层层合在芯(300)上,从而形成安全文件。
覆盖层可层合在芯的一侧或两侧上,如图2中所示。
在另一个实施方案中,包含卤化的共聚物或均聚物的粘合层(100)直接涂在芯上。可用任何常规涂覆技术在支持体上涂覆粘合层的涂料组合物,例如浸涂、刮刀涂覆、挤出涂覆、旋涂、滑斗(slide hopper)涂覆和幕涂。
然后可在经涂覆粘合层上施加另一个层或箔。
在另一个实施方案中,使覆盖层(10)与芯一起共挤出。
卤化的共聚物或均聚物
安全文件包括覆盖层,覆盖层包括卤化的共聚物或均聚物。
卤化的共聚物或均聚物优选为氯化或氟化的共聚物或均聚物。
优选氯化或氟化的共聚物或均聚物基于聚乙烯结构,其中氢原子由卤素原子替代。
优选的氯化的共聚物或均聚物为氯乙烯、偏二氯乙烯或氯丁二烯的共聚物或均聚物。
优选的氟化的共聚物或均聚物为四氟乙烯、氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物或均聚物。
在一个最优选的实施方案中,卤化的共聚物或均聚物为氯乙烯的共聚物或均聚物。
非常优选的氯乙烯共聚物为氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选还包含羟基官能单体。羟基官能单体优选选自乙烯醇、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
基于聚合物的总重量,氯乙烯的量优选为至少85%重量的氯乙烯,更优选至少90%重量的氯乙烯,最优选至少92%重量的氯乙烯。
氯乙烯和乙酸乙烯酯的优选共聚物为Solbin® 树脂,可从Shin Etsu购得,例如:Solbin® A,为92%重量氯乙烯、3%重量乙酸乙烯酯、5%重量乙烯醇的共聚物;Solbin® AL,为93%重量氯乙烯、2%重量乙酸乙烯酯、5%重量乙烯醇的共聚物;Solbin® TA2,为83%重量氯乙烯、4%重量乙酸乙烯酯、13%重量丙烯酸羟烷酯的共聚物;Solbin® TA3,为83%重量氯乙烯、4%重量乙酸乙烯酯、13%重量丙烯酸羟烷酯的共聚物;Solbin® TAO,为91%重量氯乙烯、2%重量乙酸乙烯酯、7%重量乙烯醇的共聚物。
氯乙烯和乙酸乙烯酯的其它优选共聚物为得自Wacker Chemie的Vinnol®型树脂,例如Vinnol® H 5/50 A,为90%重量氯乙烯、4%重量乙酸乙烯酯、6%重量乙烯醇的共聚物。
氯乙烯和乙酸乙烯酯的其它优选共聚物为得自Yantai Suny ChemInternational的Sunvac®型树脂,例如Sunvac® GH,为90%重量氯乙烯、4%重量乙酸乙烯酯、6%重量乙烯醇的共聚物;Sunvac® GF,为81%重量氯乙烯、4%重量乙酸乙烯酯、15%重量丙烯酸羟烷酯的共聚物;和Sunvac® OH,为81%重量氯乙烯、4%重量乙酸乙烯酯、15%重量丙烯酸羟烷酯的共聚物。
支持体
覆盖层优选包括支持体(图2,100),更优选透明的聚合物支持体。
适合的透明聚合物支持体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚和聚磺酰胺。
支持体优选为取向的聚酯支持体。通过以纵向、横向或这两个方向拉伸支持体,达到使聚酯支持体取向。聚酯支持体的最高结晶度通过双轴向拉伸得到。
聚酯优选以至少2.0的拉伸因子双轴向拉伸,更优选至少3.0,最优选约3.5的拉伸因子。在拉伸期间使用的温度优选为至少100℃,更优选至少140℃,最优选约160℃。
取向的聚酯支持体优选为聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯支持体。
在最优选的实施方案中,取向的聚酯支持体为双轴向拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯支持体。这种聚对苯二甲酸乙二酯支持体具有极佳的尺寸稳定性性质,很耐用,并且抗擦划和化学物质。
双轴向拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯基片应厚得足以自支持,但也应薄得足以弯曲、折叠或折皱而不破裂。优选双轴向拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯基片的厚度在约7μm和约100μm之间,更优选在约10μm和约90μm之间,最优选在约25μm和约80μm之间。
制造PET-C箔和支持体在制备卤化银照相胶片所用的适合支持体的领域中熟知。例如,GB 811066(ICI)教导了制备双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯箔和支持体的方法。
支持体优选包括胶层,以改善支持体和在其上提供的层之间的粘合。
胶层
支持体(100)优选包括胶层,以改善支持体和在其上提供的层之间的粘合。
用于此目的的可用胶层在照相领域熟知,并且包括例如偏二氯乙烯的聚合物,例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
适合的偏二氯乙烯共聚物包括偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮(例如,70:23:3:4)的共聚物,偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如,70:21:5:2)的共聚物,偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如,88:10:2)的共聚物,偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸(例如,90:8:2)的共聚物,氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸(例如,65:30:5)的共聚物,偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸(例如,70:26:4)的共聚物,氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如,66:30:4)的共聚物,偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如,80:18:2)的共聚物,偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如,90:8:2)的共聚物,氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如,50:30:18:2)的共聚物。在以上提到的共聚物中括号之间给出的所有比均为重量比。
在一个优选的实施方案中,支持体提供有胶层,胶层包含选自羟基官能部分水解氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和聚酯-氨基甲酸酯的共聚物。
在一个特别优选的实施方案中,支持体提供有胶层,胶层包括基于聚酯-氨基甲酸酯共聚物的粘合剂。
在一个更优选的实施方案中,聚酯-氨基甲酸酯共聚物为离聚物型聚酯-氨基甲酸酯,优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇及1,6-己二异氰酸酯的聚酯链段。
适合的聚酯-氨基甲酸酯共聚物为得自DIC Europe GmbH的HydranTMAPX101H。
胶层的施加在制备卤化银照相胶片所用聚酯支持体的领域中熟知。例如,此类胶层的制备公开于US3649336(AGFA)和GB 1441591(AGFA)。
在一个优选的实施方案中,胶层具有不大于2μm或优选不大于200mg/m2的干燥厚度。
在均来自Agfa Gevaert的EP-A 2374602和EP-A 2567812中公开了在支持体上提供胶层的优选方法。
优选的方法包括以下步骤:a)以纵向或横向拉伸聚酯基片;b)在经拉伸聚酯基片上涂覆并干燥胶层;c)以步骤a)中未选择的纵向或横向拉伸经涂覆聚酯基片,以获得具有胶层的经涂覆双轴向拉伸聚酯基片。
粘合层
覆盖层优选包含粘合层。
粘合层优选包含上述卤化的共聚物或均聚物作为第一聚合物。
粘合层可进一步包含第二聚合物。
在一个优选的实施方案中,第二聚合物为乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物,优选包含至少60%摩尔乙烯醇缩丁醛,更优选至少65%摩尔乙烯醇缩丁醛,最优选至少70%摩尔乙烯醇缩丁醛,优选至多40%摩尔乙烯醇,更优选至多30%摩尔乙烯醇,最优选至多26%摩尔乙烯醇。第二聚合物中的乙酸乙烯酯含量优选为至多5%摩尔,更优选至多3%。
乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯和乙烯醇的适合共聚物为得自SEKISUI的S-LecTM级。
在另一个优选的实施方案中,第二聚合物为苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的适合共聚物为购自INEOS的ZylarTM 631。
粘合层的聚合物粘合剂的总量优选在3和30g/m2之间,更优选在5至20g/m2之间。
在一个优选的实施方案中,粘合层的厚度在1μm和12μm之间。
如上所述,可在支持体(100)上涂覆包含卤化的共聚物或均聚物的粘合层,以形成覆盖层,然后使其层合在芯(300)上,或者直接在芯上涂覆粘合层。
可用任何常规涂覆技术在支持体上涂覆粘合层的涂料组合物,例如浸涂、刮刀涂覆、挤出涂覆、旋涂、滑斗(slide hopper)涂覆和幕涂。
粘合层的涂料组合物可包含一种或多种有机溶剂。优选的有机溶剂为甲乙酮(MEK),因为其组合了对广泛成分的高溶解能力,并且在经涂覆层的快速干燥和燃烧或爆炸的危险之间提供良好的折衷,从而允许高涂覆速度。
然而,粘合层也可由水性涂料溶液涂覆。出于健康和安全原因,此类水性涂料溶液通常是优选的。
对于此类水性涂料溶液,优选使用水溶性或水分散性的卤化的共聚物或均聚物。聚氯乙烯水性分散体的一个实例为SolVin 068SA。聚偏二乙烯水性分散体的实例为得自Owensboro Specialty Polymers的DARAN® PVCD分散体和得自Solvay的DIOFAN® PVDC分散体。
包含粘合层的优选覆盖层及其制备方法公开于WO2011/124485和WO2013/037651,两者均来自Agfa Gevaert。
激光添加剂
安全文件可包括所谓的激光添加剂,激光添加剂使安全文件对激光辐射更加敏感,即,然后可在较低的激光曝光中形成OVD,或者得到较高的视觉密度。
可将激光添加剂加到安全文件的芯,但优选将其加到覆盖层,更优选加到覆盖层的粘合层。
然而,重要的是激光添加剂不给安全文件带来不希望的背景着色。这可通过只使用少量的激光添加剂和/或选择在光谱可见区中具有极小吸收的激光添加剂来实现。
适合的激光添加剂包括锑金属、氧化锑、炭黑、涂覆有金属氧化物的云母(片状硅酸盐)和锡-锑混合氧化物。在WO 2006/042714中,通过使用基于各种含磷的铁、铜、锡和/或锑的混合氧化物的添加剂,得到塑料的暗着色。
适合的可购得的激光添加剂包括涂覆有掺锑的氧化锡的云母,由MERCK以商品名LazerflairTM 820和825销售;碱式磷酸铜,由BUDENHEIM以商品名FabulaseTM 322销售;七钼酸铝,由HC STARCK以商品名AOMTM销售;锑掺杂的氧化锡颜料,例如由BASF销售的Engelhard Mark-itTM
在一个优选的实施方案中,激光添加剂为炭黑。这避免在制作这些安全文件中使用重金属。从生态学的观点,重金属不太理想,并且也可能对有基于重金属的接触过敏反应的人造成问题。
适合的炭黑包括Special Black 25、Special Black 55、Special Black 250和FarbrussTM FW2V,均可得自EVONIK;MonarchTM1000和MonarchTM1300,可得自SEPULCHRE;和ConductexTM 975 Ultra Powder,可得自COLUMBIAN CHEMICALS CO。
用炭黑颜料作为激光添加剂可能导致安全文件前体的不希望的背景着色。例如,具有白色芯的安全文件的粘合层中炭黑的浓度过高可能导致得到灰色安全文件。因此,优选使用数均粒径小于300nm的炭黑颗粒,优选在5nm和250nm之间,更优选在10nm和100nm之间,最优选在30nm和60nm之间。炭黑颗粒的平均粒径可基于动态光散射原理用BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90plus测定。
也可用在可见区基本没有吸收的红外吸收染料作为激光添加剂。此类染料,例如公开于WO2014/057018(Agfa Gevaert),特别适用于NIR激光,例如1064nm激光。
覆盖层的粘合层可包含其它成分,例如表面活性剂,以提高涂层品质。表面活性剂优选为阴离子或非离子表面活性剂。
外层
覆盖层还可包含外层,外层在与提供有粘合层的支持体一侧相反的支持体一侧提供。
这样的外层优选为油墨接收层或用于染料扩散热转移(D2T2)印刷的接收层。
这种层的存在使得能够通过例如喷墨印刷或D2T2印刷给安全文件加信息或其它安全信息。
安全文件包含芯。
芯可透明、半透明或不透明。
芯优选不透明。优选为白色的不透明芯的优点是安全文件的任何信息更容易可读,且有色图像由于具有白色背景更具吸引力。
用于安全文件的芯的适合聚合物包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚和聚磺酰胺。
优选的聚合物芯基于聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
其它优选的芯基于所谓的合成纸,例如分别来自Agfa Gevaert和Teslin的SynapsTM或Teslin®合成纸。
芯也可基于纸,例如聚乙烯或丙烯涂覆的纸。
芯可以为单组分挤出物,但也可以为共挤出物。
适合的共挤出物的实例为PET/PETG和PET/PC。
可使不透明层涂覆到透明支持体上,而不是有色或白色支持体上。此类不透明层优选包含具有大于1.60折射率的白色颜料,优选大于2.00,最优选大于2.60。白色颜料可单独或组合使用。适合的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选用二氧化钛作为具有大于1.60折射率的颜料。二氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。在本发明中,金红石类型是优选的,因为它具有很高的折射率,从而显示高遮盖能力。
得到不透明聚对苯二甲酸乙二酯及其双轴取向薄膜的方法已公开于例如US2008238086(AGFA)。
安全文件
本文中所指的安全文件可以是任何安全文件,即难以伪造的文件。这些文件可以是官方文件,例如人们的驾驶执照、护照或身份证。
然而,安全文件也可以是钞票或包装,后者包含安全特征以防止伪造所包装的商品。
优选的安全文件为安全卡,它广泛用于各种应用,例如识别用途(ID卡)和金融转移(信用卡)。
安全文件可包括电子芯片和任选的天线。
在一个优选的实施方案中,安全文件为所谓的射频识别卡或RFID卡。
除了根据本发明的方法所提供的OVD外,安全文件可包含其它安全特征,例如,防复制图案、扭索饰、无尽文本、缩印、缩微印、纳米缩印、彩虹着色、1D-条形码、2D-条形码、有色纤维、荧光纤维和小板(planchette)、荧光颜料、kinegramsTM、套印、压凸、穿孔、金属颜料、磁性材料、Metamora色、微芯片、RFID芯片、用OVI(光学可变油墨)例如虹彩和光致变色油墨制成的图像、用热致变色油墨制成的图像、磷光颜料和染料、水印(包括双色调和多色调水印)、重像和安全线。
安全文件也可包含用其它技术提供的OVD。
与以上安全特征之一组合提高伪造安全文件的难度。
激光打标
通过使其曝光于激光,在安全文件上提供具有金属外观的图像。
激光优选为UV激光或IR激光,更优选IR激光。
UV激光的发射波长在UV区中。
优选的UV激光具有在250和450nm之间的发射波长,更优选在300和400nm之间。
优选的UV激光器是可商购的基于InGaN的半导体激光二极管,其波长为约405nm。
IR激光的发射波长在红外(IR)区中。
红外激光可以为连续波或脉冲激光。
例如,可使用具有典型10600nm(10.6微米)发射波长的CO2激光、连续波、高功率红外激光。
CO2激光可广泛得到,而且便宜。然而,这种CO2激光的缺点是发射波长相当长,这限制激光打标的信息的分辨率。
为了产生高分辨率的激光打标数据,在激光打标步骤中,优选使用发射波长在780和2500nm之间的近红外(NIR)激光,优选在800和1500nm之间。
特别优选的NIR激光是光泵浦半导体激光。与任何其它基于固态的激光不同,光泵浦半导体激光具有独特波长灵活性的优势。可调节输出波长,以在激光发射波长和存在于激光可打标层中的光热转换剂的最大吸收之间达到完全匹配。
优选的脉冲激光是固态调Q激光。调Q是一种可使激光产生脉冲输出束的技术。该技术允许产生具有极高峰功率的光脉冲,比由相同激光以连续波(恒定输出)模式工作时产生的峰功率高得多,调Q产生低得多的脉冲重复率,高得多的脉冲能量,和长得多的脉冲持续时间。
实施例
材料
除非另外说明,否则用于以下实施例的所有材料均可容易地得自标准来源,例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。使用的水为去离子水。
HydranTMAPX101H为可得自DIC Europe GmbH的离聚物型聚酯-氨基甲酸酯的水基液体,使用基于对苯二甲酸和乙二醇及1,6-己二异氰酸酯的聚酯链段。
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。
Resor-sol为7.4%重量间苯二酚水溶液(pH 8)。
Par为来自Cytec industries的二甲基三羟甲基胺甲醛树脂。
PAR-sol为Par的40%重量水溶液。
PEA为来自Momentive Performance materials的Tospearl 120。
PEA-sol为PEA的10%重量(50/50)水/乙醇分散体。
来自Pilot Chemicals C的DowfaxTM2A1为烷基二苯醚二磺酸盐(4.5%重量)。
DOW-sol为DowfaxTM2A1在异丙醇中的2.5%重量溶液。
SolbinTM A为来自NISSIN CHEMICAL Co.的92%氯乙烯、3%乙酸乙烯酯和5%乙烯醇的共聚物。
SolbinTM AL为来自NISSIN CHEMICAL Co.的93%氯乙烯、2%乙酸乙烯酯和5%乙烯醇的共聚物。
SolvinTM 557 RB为来自SOLVAY的90%氯乙烯和10%乙酸乙烯酯的共聚物。
SunvacTM LPOH为来自WUXI HONGHUI CHEMICAL的90%氯乙烯、4%乙酸乙烯酯和6%乙烯醇的共聚物。
S-LecTM BL-10为可得自SEKISUI的包含26%摩尔羟基含量、至少71%摩尔丁缩醛含量和最高3%摩尔乙缩醛的聚乙烯醇缩丁醛共聚物。
TospearlTM145为来自GENERAL ELECTRIC的具有4.5μm平均粒径的聚甲基倍半硅氧烷。
PVC-1为从TIANJIN WEIJIA作为White card core ADE-14可购得的聚氯乙烯芯(厚度=320µm)。
PVC-2为从KLOCKNER PENTAPLAST作为Pentaprint®PVC可购得的聚氯乙烯芯(厚度=320µm)。
PVC-3为从JIANGSU HUAXIN NEW MATERIALS可购得的聚氯乙烯芯(厚度=320µm)。
PETG-1为从WOLFEN作为PETG-T0001可购得的PETG芯(厚度=320µm)。
PETG-2为从JIANGSU HUAXIN NEW MATERIALS作为SP-180YS可购得的PETG芯(厚度=320µm)。
Teslin® SP600为从TESLIN可购得的合成纸(厚度=152µm)。
PET/PE为PET /聚乙烯覆盖层(厚度=75-75µm)。
实施例1
PET-1的制备
使用溶解器,通过根据表1混合组分制备涂料组合物SUB-1。
表1
SUB-1的组分 体积(L)
去离子水 700.9
Hydran<sup>TM</sup>APX101H 146.6
Resor-sol 125.0
PAR-sol 5.0
PEA-sol 7.5
DOW-sol 15.0
在纵向拉伸1100μm厚聚对苯二甲酸乙二酯基片后,将涂料组合物SUB-1涂覆到经纵向拉伸的PET上,并干燥。
然后横向拉伸经涂覆的纵向拉伸PET,以产生63μm厚的透明且有光泽的经涂胶双轴向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯基片PET-1。
由SUB-1涂覆的胶层的干燥厚度为211mg/m2
覆盖层OL-01的制备
覆盖层OL-01通过如下得到:在经涂胶PET-C支持体PET-1上,以80μm的湿涂层厚度施加通过用溶解器混合根据表2的成分而得到的涂料溶液,随后在刮膜机上在20℃干燥2分钟,并在烘箱中干燥另外15分钟。
表2
组分 g
MEK 280
Solbin<sup>TM</sup> A 35
Tospearl<sup>TM</sup>145 0.2
S-lec BL10 12
安全文件SD-01至SD-18的制备
根据表3,通过在CORE支持体上层合覆盖层OL-01,制备安全文件SD-01至SD-18。层合用Oasys OLA6/7板式层合机进行,利用以下设定:LPT=115℃,LP=40,保持=210秒,HPT=115℃,HP=40,且ECT=50℃。
激光打标安全文件SD-01至SD-14
使用Rofin RSM Powerline E激光(10W),且设定为33安培和33kHz在100%功率下,激光打标安全文件SD-01至SD-14。
激光打标结果显示于表3中。视觉评价激光打标的图像。表3中的灰色代表灰色中性色,而金属代表经激光打标图像的金属外观。
表3
安全文件 CORE支持体 覆盖层 激光打标的图像
SD-01 PVC-1 - 灰色
SD-02 PVC-1 OL-01 金属
SD-03 PVC-1 PET/PE
SD-04 PVC-2 - 灰色
SD-05 PVC-2 OL-01 金属
SD-06 PVC-3 - 灰色
SD-07 PVC-3 OL-01 金属
SD-08 PETG-1 - 灰色
SD-09 PETG-1 OL-01 金属
SD-10 PETG-1 PET/PE 灰色
SD-11 PETG-2 - 灰色
SD-12 PETG-2 OL-01 金属
SD-13 Teslin SP600 - 浅灰色
SD-14 Teslin SP600 OL-01 金属
从表3中的结果明显看出,通过使包括在芯支持体上层合的覆盖层、其中覆盖层包括包含氯乙烯共聚物的层的安全文件曝光,获得具有金属外观的图像。
实施例2
涂料组合物CC-01至CC-08的制备
通过使用溶解器一起混合根据表4的组分制备涂料组合物CC-01至CC-08。
表4
Figure 682308DEST_PATH_IMAGE002
覆盖层OL-02至OL-09的制备
用Elcometer Bird刮膜机(来自ELCOMETER INSTRUMENTS),在经涂胶的PET-C支持体PET-1上以80µm的湿涂层厚度涂覆涂料组合物CC-1至CC-8,随后在20℃在刮膜机上干燥2分钟,并在烘箱中在50℃干燥另外15分钟,以提供安全覆盖层OL-2至OL-9。
安全文件SD-15至SD-22的制备
使覆盖层OL-02至OL-09各自层合在500µm的不透明PETG芯(可从WOLFEN作为PET-G 5009311型得到)上,从而得到安全文件SD-15至SD-22。层合用Oasys OLA6/7板式层合机进行,利用以下设定:LPT=115℃,LP=40,保持=210秒,HPT=115℃,HP=40,且ECT=50℃。
激光打标安全文件SD-15至SD-22
使用Rofin RSM Powerline E激光(10W),且设定为36安培和30kHz在100%功率下,激光打标安全文件SD-15至SD-22。
激光打标结果显示于表5中。在表5中指明是否得到具有金属外观的激光打标图像。此外,如下视觉评估激光打标的图像的分辨率:
+ 足够的分辨率
++ 良好的分辨率
+++ 非常好的分辨率。
表5
安全文件 金属图像 分辨率
SD-15 +
SD-16 ++
SD-17 +++
SD-18 +
SD-19 ++
SD-20 +++
SD-21 +
SD-22 +
从表5应明显看出,对于包括在芯支持体上层合的覆盖层、其中覆盖层包含包括氯乙烯共聚物的层的所有安全文件,在激光打标时得到具有金属外观的图像。
还清楚地看到,除氯乙烯共聚物外乙烯醇缩丁醛的共聚物的加入得到金属图像的更佳分辨率(见SD-21和SD-24)。通过添加炭黑,可更加改善此分辨率(见SD-22和SD-25)。
实施例3
以用于ID卡的标准样式裁切安全文件SD-16。
使用Rofin RSM Powerline E激光(10W),且设定为36安培和30kHz在100%功率下,激光打标卡的一侧(存在覆盖层的一侧),从而得到覆盖ID卡的完整侧的OVD。ID卡的另一侧没有曝光,得到白色背景色。
通过选择适合的激光打标参数,得到OVD的各向同性光泽结构。
然后如下所述检测OVD的光泽结构区别。
用图7中示意性描绘的图像捕获装备检测光泽结构区别。
图像捕获装备包括以下元件:i)图像数字化元件(500),即,相机,能够用适合的镜头进行至少12位强度范围的图像捕获,ii)具有18°全开角的角度发散的光源(600),iii)用于被检视卡材的支架(700)。
元件的对准使相机在0°(即正交于样品)捕获图像,从而提供至少10 x 10mm的视场,寻址能力为40微米/像素或更佳。调整相机镜头,以提供清晰的图像(即,寻址能力不受光学系统的分辨率限制,以防止模糊会使分析无效)。像素寻址能力的校准从经校准标尺的图像获得。根据所用数字相机的类型,寻址能力在x和y方向上可能不同。
相机和光源各自安装在导轨(分别为550和650)上。两个导轨在样品表面位置处的旋转中心(800)集合在一起。
在这个装备中,使相机定位成垂直地检视样品,即,在0°下,这意味平行于其表面法线。相机不移动。
另一方面,光源的导轨(650)对于每个捕获的图像旋转到不同的角度。以这种方式捕获一系列图像,这些图像表示在光源角度(Θ)变化时样品“看起来”如何的角度扫描。在相机位于图4中位置(5)的情况下,因此,检视角α1变得等于Θ= Θ。当光源的导轨旋转时,光源仍直接照在样品上,并覆盖相机捕获的整个视场。
选择用于图像捕获的曝光条件,包括照明强度和相机的快门时间,以免引入由被检视的光泽结构引起的光泽反射的削波。被检视区域只包含激光打标区域即OVD,或非激光打标区域,以提供具有相同光泽结构类型的完整图像帧用于图像分析。这样一来,就可捕获卡的激光打标区域的一个角度扫描图像集(有点儿象小电影)。为卡的非激光打标区域捕获另一个角度扫描图像集。两种扫描的捕获条件是相同的(相机的积分时间相同,光源的强度相同,等等…),以确保能够公平地比较两个图像集里的所得灰度值。或者,为两种扫描选择不同的捕获条件,其条件为随后应用必要的灰度值校正:如果两个图像集用不同的积分时间捕获,并且假设灰度值与积分时间成正比,则可用积分时间的比率校正灰度值,以基于相同的积分时间比较灰度值。
图像分析使用以下步骤,这些步骤代表本领域的技术人员的最佳做法。
(a)图像的暗校正,即,减去在相同积分时间并且没有光入射到相机传感器上获得的相机的暗图像。
(b)平场校正,即,校正样品的不均匀照明,校正相机传感器各个像素的不均匀增益和偏移,校正光路中的斑点。
(c)计算图像的二维傅里叶变换(2D FFT),获取幅度谱,对其平方,以使其转换成功率谱。
(d)利用各向同性光泽结构激光打标的OVD的2D功率谱具有旋转对称性。因此,可通过旋转平均使2D功率谱简化成一维功率谱曲线。在旋转平均过程中引入一组频带。选择一个频带的上限等于下一个频带的下限,从而得到一组相邻的频区(frequency bin)。计算每个频带内2D功率谱的平均值:频带的下限限定功率谱2D图像中圆形关注区的半径。频带的上限同样。对2D功率谱的这两个圆形关注区内的所有像素的关联功率求平均,以获得那个频带的功率谱值。最后,制作X轴上的频带相对于Y轴上的平均功率谱值的绘图。这个一维曲线被称为样品的光泽结构谱。
(e)然后对角度扫描图像集的各个图像绘制光泽结构谱。
(f)对激光打标和非激光打标区域二者进行前述分析。然后计算激光打标区域的光泽结构谱与非激光打标区域的光泽结构谱之比。
(为了有意义地使用该比,重要的是对激光打标区域和非激光打标区域二者使用相同的图像捕获条件和图像分析参数,如第[0218]段中所述)。
(g)光泽结构谱之比的最大值是通过量化激光打标区域相对于非激光打标区域包含的光泽结构功率密度多出多少来衡量“光泽结构区别”的量度。
(h)使用总最大a.f.o.角代表观察者视觉评估结构差异时“峰拾取”的机制。
表6总结了结构元件尺寸(SES)、结构循环元件尺寸SCES(=2倍SES)和结构元件的空间频率(SF)之间的关系。
表6
SES (mm) SCES (mm) SF结构元件(1/mm)
0.04 0.08 2.5
0.1 0.2 5
0.2 0.4 2.5
0.4 0.8 1.25
0.5 1.0 1.0
1.0 2.0 0.5
本领域的技术人员认识到,高度划伤的表面将在图像捕获中引入赝象,例如原因是形成晕圈,这也将影响后续的图像分析。应避免划伤区域,或者弥补划伤区域,例如,通过用具有在材料外层折射率+/- 0.05内的折射率的透明、无散射的液体或糊调平。
在图5中显示针对五个不同测量角(11.6°、24.4°、32.5°、39.3°和45°)的激光打标OVD的捕获图像与其光泽结构谱。
在图6中显示针对相同的五个测量角的安全卡未曝光区域的捕获图像与其光泽结构谱。
从图5清楚地看出,OVD包括光泽结构元素,并且OVD中光泽结构元素的外观通过改变测量角(视角或观察角)而改变。
在描述中定义的GSD(1),即,安全文件的OVD光泽结构谱与未曝光区域的光泽谱之比,对每个测量角通过安全文件在每个测量角的OVD光泽结构谱与未曝光区域的光泽结构谱相除得到。
得到的GSD(1)显示于图8中。作为测量角的函数的GSD(1)最大值显示于图9中。
从图8和9清楚地看出,GSD(1)随视角变化,并且对于每个视角,GSD(1)的最大值都大于2。
在描述中定义的GSD(2),即,在一个观察角α的OVD的光泽结构谱与在任何其它观察角α的光泽结构谱之比,通过在所有测量角的OVD的光泽结构谱除以在测量角45°的OVD的光泽结构谱得到。
得到的GSD(2)显示于图10中。作为测量角的函数的最大GSD(2)显示于图11中。
从图10和11清楚地看出,这个比随视角变化,并且对于至多10°的Δ角α,GSD(2)的最大值为至少2。
也测量了安全文件的光泽度。结果在表7中给出。
表7
Figure 599449DEST_PATH_IMAGE004
表7中的光泽度值显示,实施例卡在一开始就有高光泽(60°光泽度>85GU),并且由于磨损,被检视卡的光泽度已从高光泽度降至半光泽度(60°光泽度值在35–70°GU之间)。OVD激光打标与非打标区域之间的平光光泽度比为0.94,表明在打标和非打标区域之间没有显著的触觉差异。

Claims (15)

1.一种通过用激光曝光安全文件而在安全文件上提供光学可变器件(OVD)的方法,所述安全文件包括在芯上提供的覆盖层,所述方法的特征在于覆盖层包含卤化的均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中覆盖层(10)包括在透明支持体(200)上提供的粘合层(100),粘合层包括卤化的均聚物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法,其中透明支持体(200)为透明双轴向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)支持体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中卤化的均聚物或共聚物为氯乙烯或偏二氯乙烯均聚物或共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中卤化的均聚物或共聚物为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,且其中氯乙烯的量为基于共聚物的总重量至少85%重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中芯为聚氯乙烯(PVC)芯、聚碳酸酯(PC)芯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)芯或合成纸芯。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法,其中粘合层还包含激光添加剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中激光添加剂为炭黑。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法,其中粘合层还包含乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法,其中OVD在任何观察角α具有至少2的GSD(1)最大值,其中GSD(1)为安全文件的OVD的光泽结构谱与未曝光区域的光泽结构谱之比。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法,其中OVD对于至多10°的任何Δ角α具有至少2的GSD(2)最大值,其中GSD(2)为在一个观察角α的OVD的光泽结构谱与在任何其它观察角α的光泽结构谱之比,且其中Δ角为这两个观察角之间的差。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中安全文件的OVD和未曝光区域之间的视觉密度差(ΔDvis)为至少0.15。
13.一种包含OVD的安全文件,所述OVD通过权利要求1至12中限定的方法获得。
14.根据权利要求13所述的包含OVD的安全文件,其中在安全文件的OVD和未曝光区域之间没有触觉区别。
15.根据权利要求13或14所述的包含OVD的安全文件,其中OVD与未曝光区域的平光光泽度比在0.9和1.1之间。
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