CN110903102A - SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiCf/SiC核包壳管端口CaO‑Y2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃封装方法，本发明选取部分反应活性低，核辐照衰变率小，而且对核反应过程无副作用的原料，通过熔融‑水冷法将其制备成玻璃钎料，依靠其与SiCf/SiC匹配的热膨胀系数、较好的润湿性和低的高温粘度，在国产三代SiC纤维适用温度(≤1450℃)以下且无压条件下实现SiCf/SiC复合材料核包壳管的封装/连接。推进SiCf/SiC核包壳管应用到核反应堆上，将核辐射泄漏事故防患于未然，提高核反应堆运行的安全性。有益效果是：封装剂所选择的原料均为低活性元素，其核辐射衰变小，对核反应过程无副作用，实现了核包壳管端口封装的力学及气密性要求，使得在苛刻的服役环境下，能够有效防止包壳管内核辐射的泄漏，将核辐射泄漏事故防患于未然。
Description
技术领域
本发明属于核能的核燃料包壳管封装技术，涉及一种SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，具体涉及SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装剂及其封装方法，其主要用于核包壳管的端口封装及连接。
背景技术
2011年日本福岛核电站发生核事故，这是因为锆合金核燃料包壳，在反应堆发生失水事故时有重大安全隐患：锆合金包壳在900℃以上高温水蒸气环境下迅速氧化，逐渐失去力学性能而破损，造成堆芯裸露和熔化；在1000℃时，锆-水/水蒸气剧烈反应，产生大量高温可燃氢气和热量，导致剧烈的氢爆和严重的核泄露事故。
福岛事故后，发展可代替锆包壳材料，正常运行时性能与锆合金相当或更安全、经济；事故时能在足够长时间内保持堆芯完整，确保核燃料、裂变产物和放射性气体不泄露的新一代压水堆耐事故燃料包壳材料至关重要。
碳化硅增韧碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)因低的中子吸收截面、耐辐照、耐高温、高比强度、高比刚度以及高导热、抗热冲击性能等特点成为理想的包壳材料。端口封装是SiCf/SiC核包壳管安全服役的基础，端口封装技术是目前亟待解决的关键问题。目前的SiCf/SiC核包壳管采用国产三代SiC纤维为原料，其服役温度≤1450℃；包壳管为薄壁细长管(壁厚1mm，外径10mm，长4m)，致使其封装温度必须≤1450℃，且不能施加较大应力，避免包壳管受损；封装钎料必须具有低的活性和较小的核辐射衰变系数；封装头要能承受事故工况1200℃下，25MPa内胀力，而且保证良好气密性。这些服役要求大大限制了所能应用的封装技术。截止目前，常用的封装技术难以同时满足其力学性能和气密性的要求。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法。提出一种SiCf/SiC复合材料核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃剂及核包壳管端口的封装方法。
技术方案
一种SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、混合粉的制备：将质量分数为0～20wt.％的CaO、10～30wt.％的Y2O3、20～40wt.％的Al2O3和40～60wt.％的SiO2原料球磨混匀得到混合粉；所述原料组成中各组分的质量百分和为100％；
步骤2、玻璃粉的制备：将混合均匀的原料置于氧化铝坩埚中并放入热处理炉，在空气气氛下，热处理温度为1600～1700℃，保温时间为2～3h后，取出并倒入冷水中，得到透明无色的玻璃块体；将玻璃块体破碎球磨，筛网过筛得到玻璃粉料
步骤3、封装剂的制备：加入玻璃钎料的70～90wt.％的无水乙醇混合均匀得到玻璃粉封装剂；
步骤4、玻璃压片的制备：将玻璃粉封装剂放入圆形压片模具中，施加5～10MPa的压力，压制成玻璃压片；所述圆形压片模具的直径与包壳管塞头的凸起直径相吻合；
步骤5、包壳管封装塞头的装配：将玻璃粉封装剂涂覆于SiCf/SiC复合材料核包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片放置于包壳管塞头的凸起上，装配于SiCf/SiC核包壳管内；
所述SiCf/SiC复合材料核包壳管及其塞头需要放入丙酮中超声清洗，将清洗后的包壳管及塞头放入烘箱中烘干再装配；
步骤6、包壳管的封装：将装配好塞头的SiCf/SiC核包壳管放入热处理炉中，在氩气气氛下，以5～20℃/min升温，热处理温度为1300～1400℃，保温时间小于60mins，保温后以5～20℃/min降温至室温，待热处理结束即完成SiCf/SiC核包壳管的封装。
所述步骤1中球磨时间为8～12h，球磨机转速为200～300r/min。
所述步骤1中混合粉粒度为0.5～2μm。
所述球磨采用行星球磨机。
所述步骤2的过筛采用150目筛网。
所述步骤4所压制的圆形压片直径为5～10mm，厚度为1～5mm。
有益效果
本发明提出的一种SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，本发明选取部分反应活性低，核辐照衰变率小，而且对核反应过程无副作用的原料，通过熔融-水冷法将其制备成玻璃钎料，依靠其与SiCf/SiC匹配的热膨胀系数、较好的润湿性和低的高温粘度，在国产三代SiC纤维适用温度(≤1450℃)以下且无压条件下实现SiCf/SiC复合材料核包壳管的封装/连接。推进SiCf/SiC核包壳管应用到核反应堆上，将核辐射泄漏事故防患于未然，提高核反应堆运行的安全性。
本发明具体为采用核辐照衰变小、反应活性低的原料，经高温熔融后冷却，得到无色透明的CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2(CYAS)玻璃。所制备的玻璃热膨胀系数与SiCf/SiC相近、与SiCf/SiC润湿性好且具有对温度不敏感的特性，在较长的温度区间内能够保证微观结构稳定。依靠玻璃自身与SiCf/SiC良好的润湿性和较低的高温粘度，可以在国产三代SiC纤维使用温度(≤1450℃)以下实现对SiCf/SiC核包壳的封装。
本发明的有益效果是：封装剂所选择的原料均为低活性元素，其核辐射衰变小，对核反应过程无副作用，能够满足苛刻的核环境。所使用的CYAS玻璃具有较低的高温粘度、与SiCf/SiC良好的润湿性、玻璃热膨胀系数(3.9×10-6)与SiCf/SiC热膨胀系数(4.0×10-6)匹配，并且拥有致密且稳定的组织结构，能够保证核包壳管端口对于力学性能和气密性的双重要求。封装方法为1450℃以下的无压封装，适应国产三代SiCf/SiC核包壳管的封装条件。通过本发明中的封装技术，同时实现了核包壳管端口封装的力学及气密性要求，使得在苛刻的服役环境下，能够有效防止包壳管内核辐射的泄漏，将核辐射泄漏事故防患于未然。
附图说明
图1.是本发明的工作流程图。
图2.是本发明实施例1CYAS玻璃的热膨胀系数曲线图。
图3.是本发明实施例1CYAS玻璃的XRD曲线图。
图4.是本发明实施例1中的包壳管装配过程图。
(a)加工的SiCf/SiC塞头图纸；
(b)加工的SiCf/SiC塞头及包壳管实物图；
(c)包壳管装配示意图；
(d)包壳管装配实物图。
图5.是本发明实施例1、实施例2和实施例3的包壳管封装后封装试样宏观及微观形貌图片。
(a)实施例1封装试样的宏观图片；
(b)实施例1封装试样的微观形貌图片；
(c)实施例2封装试样的宏观图片；
(d)实施例2封装试样的微观形貌图片；
(e)实施例3封装试样的宏观图片；
(f)实施例3封装试样的微观形貌图片。
图6.是本发明实施例1和实施例4封接后的微观形貌图片。
(a)实施例1封装试样的宏观图片；
(b)实施例4封装试样的微观形貌图片；
图7.是本发明实施例1和实施例4封接后的微观形貌图片。
(a)实施例1封装试样的宏观图片；
(b)实施例5封装试样的微观形貌图片；
(c)实施例6封装试样的微观形貌图片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比质量比为：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，将四种粉料放入球磨罐中以300r/min的转速球磨12h，将球磨后的混合粉置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度为1650℃，保温时间为2小时，热处理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃块。将玻璃块破碎球磨，经150目筛网过筛后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封装剂，加入酒精的质量分数为90％。将封装剂涂覆于包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片，厚度为3mm并放置于包壳管塞头上，并与SiCf/SiC核包壳管完成装配。置于管式炉中进行热处理，热处理气氛为氩气，热处理温度为1400℃，保温时间为30mins，随炉冷却至室温，完成SiCf/SiC核包壳管的端口封装。
实施例2
采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比质量比为：4.8％的CaO、19.0％的Y2O3、28.6％的Al2O3、47.6％的SiO2，将四种粉料放入球磨罐中以300r/min的转速球磨12h，将球磨后的混合粉置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度为1600℃，保温时间为2小时，热处理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃块。将玻璃块破碎球磨，经150目筛网过筛后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封装剂，加入酒精的质量分数为70％。将封装剂涂覆于包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片，厚度为3mm并放置于包壳管塞头上，并与SiCf/SiC核包壳管完成装配。置于管式炉中进行热处理，热处理气氛为氩气，热处理温度为1400℃，保温时间为30mins，随炉冷却至室温，完成SiCf/SiC核包壳管的端口封装。
实施例3
采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比质量比为：20％的Y2O3、30％的Al2O3、50％的SiO2，将四种粉料放入球磨罐中以300r/min的转速球磨12h，将球磨后的混合粉置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度为1650℃，保温时间为3小时，热处理后直接放置于冷水中急冷，形成YAS玻璃块。将玻璃块破碎球磨，经150目筛网过筛后得到YAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封装剂，加入酒精的质量分数为70％。将封装剂涂覆于包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片，厚度为3mm并放置于包壳管塞头上，并与SiCf/SiC核包壳管完成装配。置于管式炉中进行热处理，热处理气氛为氩气，热处理温度为1400℃，保温时间为30mins，随炉冷却至室温，完成SiCf/SiC核包壳管的端口封装。
实施例4
采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比质量比为：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，将四种粉料放入球磨罐中以300r/min的转速球磨12h，将球磨后的混合粉置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度为1650℃，保温时间为3小时，热处理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃块。将玻璃块破碎球磨，经150目筛网过筛后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封装剂，加入酒精的质量分数为70％。将封装剂涂覆于包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片，厚度为3mm并放置于包壳管塞头上，并与SiCf/SiC核包壳管完成装配。置于管式炉中进行热处理，热处理气氛为氩气，热处理温度为1300℃，保温时间为30mins，随炉冷却至室温，完成SiCf/SiC核包壳管的端口封装。
实施例5
采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比质量比为：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，将四种粉料放入球磨罐中以300r/min的转速球磨12h，将球磨后的混合粉置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度为1650℃，保温时间为3小时，热处理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃块。将玻璃块破碎球磨，经150目筛网过筛后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封装剂，加入酒精的质量分数为70％。将封装剂涂覆于包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片，厚度为3mm并放置于包壳管塞头上，并与SiCf/SiC核包壳管完成装配。置于管式炉中进行热处理，热处理气氛为氩气，热处理温度为1400℃，保温时间为0mins，随炉冷却至室温，完成SiCf/SiC核包壳管的端口封装。
实施例6
采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比质量比为：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，将四种粉料放入球磨罐中以300r/min的转速球磨12h，将球磨后的混合粉置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度为1650℃，保温时间为3小时，热处理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃块。将玻璃块破碎球磨，经150目筛网过筛后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封装剂，加入酒精的质量分数为70％。将封装剂涂覆于包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片，厚度为3mm并放置于包壳管塞头上，并与SiCf/SiC核包壳管完成装配。置于管式炉中进行热处理，热处理气氛为氩气，热处理温度为1400℃，保温时间为60mins，随炉冷却至室温，完成SiCf/SiC核包壳管的端口封装。
本发明实施例能够用于国产三代SiC纤维制备的SiCf/SiC核包壳管端口封装的玻璃封装剂及其封装方法，根据实施例再次可以看出有益效果有以下几点：
1、封装剂所选择的原料均为低活性元素，其核辐射衰变小，对核反应过程无副作用，能够满足苛刻的核环境。所使用的CYAS玻璃具有较低的高温粘度、与SiCf/SiC良好的润湿性、玻璃热膨胀系数(3.9×10-6)与SiCf/SiC热膨胀系数(4.0×10-6)匹配，并且拥有致密且稳定的组织结构，能够保证包壳管端口对于力学性能和气密性的双重要求。
2、封装方法为1450℃以下的无压封装，适应国产三代SiCf/SiC核包壳管的封装条件。
3、图5为实施例1,、实施例2和实施例3的封装效果。由于CaO的掺杂改性，YAS玻璃的析晶性能明显减弱，高温粘度显著降低。在无压条件下玻璃对SiCf/SiC有明显的浸润效果，很好的填充了SiCf/SiC内部的孔隙，改善了包壳管塞头的气密性。本发明改变的组分不是简单的能够确定的。
4、玻璃压片在封装中的加入，会弥补由于浸润导致的钎料不足情况，且能在塞头上方形成致密的密封层。
5、由于改变了热处理温度，使得接头中的晶体和玻璃完全熔化，玻璃钎料能够充分铺展，从而形成致密的连接层，如图6。由于改变了保温时间，使得玻璃钎料的浸润效果得到控制，避免了不浸润或过度浸润所造成的接头缺陷，如图7。本发明改变的工艺不是简单的能够确定的。
Claims (6)
1.一种SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、混合粉的制备：将质量分数为0～20wt.％的CaO、10～30wt.％的Y2O3、20～40wt.％的Al2O3和40～60wt.％的SiO2原料球磨混匀得到混合粉；所述原料组成中各组分的质量百分和为100％；
步骤2、玻璃粉的制备：将混合均匀的原料置于氧化铝坩埚中并放入热处理炉，在空气气氛下，热处理温度为1600～1700℃，保温时间为2～3h后，取出并倒入冷水中，得到透明无色的玻璃块体；将玻璃块体破碎球磨，筛网过筛得到玻璃粉料
步骤3、封装剂的制备：加入玻璃钎料的70～90wt.％的无水乙醇混合均匀得到玻璃粉封装剂；
步骤4、玻璃压片的制备：将玻璃粉封装剂放入圆形压片模具中，施加5～10MPa的压力，压制成玻璃压片；所述圆形压片模具的直径与包壳管塞头的凸起直径相吻合；
步骤5、包壳管封装塞头的装配：将玻璃粉封装剂涂覆于SiCf/SiC复合材料核包壳管内壁和包壳管塞头待封装面，将玻璃粉压片放置于包壳管塞头的凸起上，装配于SiCf/SiC核包壳管内；
所述SiCf/SiC复合材料核包壳管及其塞头需要放入丙酮中超声清洗，将清洗后的包壳管及塞头放入烘箱中烘干再装配；
步骤6、包壳管的封装：将装配好塞头的SiCf/SiC核包壳管放入热处理炉中，在氩气气氛下，以5～20℃/min升温，热处理温度为1300～1400℃，保温时间小于60mins，保温后以5～20℃/min降温至室温，待热处理结束即完成SiCf/SiC核包壳管的封装。
2.根据权利要求1所述SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，其特征在于：所述步骤1中球磨时间为8～12h，球磨机转速为200～300r/min。
3.根据权利要求1所述SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装剂方法，其特征在于：所述步骤1中混合粉粒度为0.5～2μm。
4.根据权利要求1或2所述SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，其特征在于：所述球磨采用行星球磨机。
5.根据权利要求1或2所述SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，其特征在于：所述步骤2的过筛采用150目筛网。
6.根据权利要求1或2所述SiCf/SiC核包壳管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封装方法，其特征在于：所述步骤4所压制的圆形压片直径为5～10mm，厚度为1～5mm。
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