CN110892009B - 多功能扩散屏障 - Google Patents

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乔斯·桑切斯戈麦斯
西尔维娅·拉斯卡诺乌雷纳
温琴佐·帕勒莫
埃马努埃莱·特雷奥西
尼古拉·米罗塔
亚历山德拉·希达
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Abstract

本发明提供了包含至少有机聚合物和2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的多功能扩散屏障。本发明还涉及用于制备本发明的多功能屏障的方法。本发明的多功能扩散屏障可以在航空领域、机动车领域、海洋领域或建筑领域中用作液体和/或气体屏障、或者用作结构材料、或者用作密封材料、或者用作自清洁材料、或者用作对UV辐射的保护材料。特别地，本发明的多功能扩散屏障特别适用于制造飞行器的部件，例如燃料箱、燃料箱导管和衬垫。

Description

多功能扩散屏障
技术领域
本发明涉及包含至少有机聚合物和2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的多功能扩散屏障。本发明还提供了获得所述多功能扩散屏障的三种方法。
背景技术
在航空领域中，纤维增强环氧树脂可以非常大量地(整个飞行器的重量的约50％)用于结构应用，这种材料由于比金属更轻的重量、更低的成本和更高的耐腐蚀性而确实可以为飞行器提供相当大的改善。
然而，与这种材料有关的问题是耐水性。经报道的包含环氧树脂的复合材料可以吸收1重量％至7重量％水分[Soles,C.L.等,J.of Polymer Science:Part B:PolymerPhysics.2000,第38卷,第792至802页]，而未被吸收的水扩散通过聚合物基体，对聚合物进行增塑并降低复合材料的机械性质[Choi,H.S.等,Composites:Part A.2001,第32卷,第709至720页]。此外，水蒸气还沿着复合材料的填料-基体界面流动，削弱复合材料的填料与基体之间的结合[Kim,Y.and al.,J.of the Korean Society of MarineEngineering.2010,第3卷,第296至302页]。因此，在每次飞行期间(从海平面到高海拔)，吸收-解吸循环可以在这些材料的外层中引起循环应力条件，导致复合材料的机械性质的疲劳损坏[Singh,J.J.等,NASA Technical Paper.1980,第1681页；Choi,H.S.等,Composites:Part A.2001,第32卷,第709至720页]。一种经报道的方法公开了向环氧树脂中引入微极性基团以降低环氧树脂的渗透性[Hayakawa,A.等,5739186US,1998]。这种方法在一定程度上有效地减少水分吸收，但是作为缺点，它增加了熔体粘度，使复合材料难以成型。
近来，研究人员的注意力转向了在聚合物涂层中使用纳米尺寸材料以增强其保护性质。特别地，现有技术中的公开内容报道了在聚合物内添加填料例如，炭黑、二氧化硅、滑石粉、纳米粘土等[Dean,K.等,Macromol.Mater.Eng.2007,第292卷,第415至427页；Ferguson,T.等,IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies,2005,第29卷,第105至111页；Haq,M.等,Composites:Part A.2009,第40卷,第540至547页；US 6287992 B1,Polanskyet al.,2001]。然而，在制造纳米颗粒填充的聚合物复合材料上的最初尝试经常产生纳米颗粒分散性不足和机械性质降低的材料。此外，填充有这些纳米颗粒的复合材料的渗透性降低受3D形状限制并且受填料的低纵横比限制[US 0142547 A1,Vaidya,N.Y.等]。
在另一种方法中，对石墨烯和相关材料进行测试以改善复合材料的阻隔性能。因此，例如，Jang,B.Z.等[J.of Material Science.2008,第43卷,第5092至5101页]公开了本领域中已知的制备石墨烯纳米片晶复合材料的方法。Wang等[Carbon,2013,65,324-33]公开了环氧树脂/石墨烯纳米复合材料，其中石墨烯片改善复合材料中的环氧树脂的刚性和断裂韧性。C.Compton等[Adv.Material,2010,22,4759-4763]公开了用于降低光和氧渗透性的聚合物-石墨烯纳米复合材料的屏障。同样，US 8,110,026 B2也公开了聚合物基体和石墨烯填料(由热剥离的氧化石墨产生)的气体扩散屏障。
然而，尽管进来对具有阻隔性能的复合材料的开发，但是在某些工业领域(例如航空领域、机动车领域、海洋领域或建筑领域)中仍然需要具有改善性质的屏障的技术。
发明内容
本发明的目的是提供具有低重量和对包含腐蚀性物质的外部介质具有改善的阻隔性能的多功能扩散屏障(以下称作MDB)。此外，本发明的MDB呈现出其他优异的附加特征，例如耐热性、耐化学性或机械性质。此外，本发明的MDB由于其增强的气体/液体阻隔性能(例如通过降低水分吸收速率)而可以改善化学稳定性和物理稳定性。
因此，在第一方面，本发明涉及多功能扩散屏障，其包含至少有机聚合物和0.01重量％至99.9重量％的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，其中2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g，以及其中多功能扩散屏障的特征在于其包括2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度。
本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度在贯穿MDB的厚度上以不同水平抑制外部介质(external agents)的扩散，从而显著减少气体和液体渗透通过MDB，同时避免与突然的材料变化(例如界面处的性质变化)相关的缺点。
有利地，可以针对预期应用调节本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度以在贯穿MDB的厚度上呈现出合适且不同的性质。
此外，在第二方面，本发明涉及制备多功能扩散屏障的方法，其包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的全部或一部分与有机聚合物合并，以获得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％的第一增强有机聚合物；
c)任选地，通过将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的未在步骤b)中使用的部分与有机聚合物合并来制备第二增强有机聚合物，所得第二增强有机聚合物中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量与步骤b)中的第一增强有机聚合物中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量不同；
d)对步骤b)的第一增强有机聚合物和有机聚合物进行流延，或者任选地，对步骤b)的第一增强有机聚合物和步骤c)的第二增强有机聚合物进行流延，以获得具有贯穿其厚度的不同浓度的增强有机聚合物堆叠体；
e)通过热处理、电处理或机械处理经由2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在步骤d)的增强有机聚合物堆叠体的有机聚合物之间的部分扩散产生梯度浓度；以及
f)使步骤e)的增强有机聚合物堆叠体固化以获得多功能扩散屏障。
在另一方面，本发明涉及制备仅具有一个聚合物层的多功能扩散屏障的方法，其包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)通过将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的一部分与有机聚合物合并并对其进行流延，或者提供有机聚合物并对其进行流延，来制备2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至90重量％的第一增强有机聚合物；
c)在步骤b)的第一增强有机聚合物的最外表面上或者在步骤b)的有机聚合物的最外表面上沉积含量为0.01％至90％的步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
d)通过热处理、电处理或机械处理经由2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在步骤c)的第一增强有机聚合物中或在步骤c)的有机聚合物中的部分扩散产生梯度浓度，形成第二增强有机聚合物；以及
e)使步骤d)的第二增强有机聚合物固化以获得多功能扩散屏障。
在另一方面，本发明涉及制备具有多层结构的多功能扩散屏障的方法，其包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的全部或一部分与有机聚合物合并，以获得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％的第一增强有机聚合物；
c)任选地，通过将步骤a)中提供的且未在步骤b)中使用的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的部分与有机聚合物合并来制备一种另外的或更多种增强有机聚合物，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量低于或高于先前制备的增强有机聚合物，使得相对于步骤b)的第一增强有机聚合物，所得增强有机聚合物呈现出2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量增加或减少；
d)对步骤b)的第一增强有机聚合物进行流延和固化；
e)在步骤d)的第一增强有机聚合物上对另一有机聚合物，或任选地，步骤c)的增强有机聚合物进行流延，以获得具有贯穿其厚度增加或减小的浓度的增强有机聚合物堆叠体；以及
f)使步骤e)的增强有机聚合物堆叠体固化以获得具有多层结构的多功能扩散屏障。
本发明的上述方法为制备本发明的多功能扩散屏障提供了简单且直接的途径。此外，本发明的方法允许在降低制造成本的同时获得高品质的多功能扩散屏障。
本发明还涉及本发明的MDB在航空领域、机动车领域、海洋领域或建筑领域中作为液体和/或气体屏障、或者作为结构材料、或者作为密封材料、或者作为自清洁材料、或者作为对UV辐射的保护材料的用途。
在另一些方面，本发明涉及包括本发明的MDB的液体和/或气体屏障、密封材料、结构材料和/或自清洁材料。本发明的另一方面涉及包括本发明的多功能扩散屏障的飞行器燃料箱、燃料箱导管和/或衬垫。
附图说明
并入本文并且构成本说明书的一部分的附图与所写的描述一起举例说明本发明的示例性和非限制性实施方案，用于说明本发明的原理。在附图中：
图1(A至B)示出了本发明的MDB的两个示例性分布图，其中石墨烯含量在两个极限石墨烯含量之间随着距最外表面的距离而规律地变化。
图2(A至B至C)示出了本发明的MDB的三个示例性分布图，其中石墨烯含量在贯穿MDB的厚度上以不同水平随着距最外表面的距离而变化。
图3(A至B至C至D至E至F)示出了不同的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料浓度的本发明的六个多功能屏障的示意性截面，示出在相对于最外表面的平面的垂直方向上石墨烯材料的梯度浓度。
图4(A至B)示出了本发明的多功能屏障的示意性截面，其中标示了本发明的MDB的具有不同浓度的区域的厚度。
具体实施方式
本发明涉及多功能扩散屏障(MDB)，其包含至少有机聚合物和0.01重量％至99.9重量％的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，其中所述2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g，以及其中多功能扩散屏障的特征在于其包括2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度。
在本发明的上下文中，术语“多功能”是指至少两个主要方面。第一方面是MDB的与如下方面有关的保护功能：与降低组件的气体和水分吸收速率有关、与保护不被化学品(例如酸、燃料或盐水)降解有关、与较高的耐溶剂溶胀作用有关、与缘于高疏水性的自清洁性质有关(例如，在飞行器中的用于防冰)、与改善的耐刮擦性或与抗沙尘腐蚀(由于优化的摩擦学性质)有关、与保护复合材料不受UV辐射影响(缘于MDB的高吸收系数)有关。第二方面与2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料和聚合物基体之间的优化结合(coupling)有关，这归因于填料在基体内的梯度浓度。梯度浓度避免填料在复合材料的狭窄区域中的急剧分离，这种急剧分离可能在复合材料中引起层离、裂纹和缺陷，彻底损害阻隔效果。此外，梯度浓度允许复合材料的更均匀的热膨胀。可以针对预期应用调节梯度浓度以在其整个厚度上呈现出合适且不同的性质。
在本发明的上下文中，术语“外部介质”是指可以随时间使MDB降解的那些介质。外部介质的实例包括水分、水、溶剂、燃料、冰、气体例如氧气、UV光、腐蚀剂例如沙子、或者腐蚀性物质例如酸、盐水或氯离子。
优选地，本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度在相对于外部介质进入MDB的方向的垂直方向上取向。因此，例如，如果外部介质通过前侧进入MDB，则2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度垂直于MDB的前侧取向。
本发明的MDB呈现出最外表面。在本发明的上下文中，术语“最外表面”是指本发明的MDB的与外部介质接触的边缘表面。本发明的MDB可以包括一个或更多个最外表面，例如MDB的前侧、MDB的后侧、右侧和/或左侧。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及多功能扩散屏障(MDB)，其包含至少有机聚合物和0.01重量％至99.9重量％的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，其中2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.1μm至1mm，以及其中多功能扩散屏障的特征在于其包括在相对于多功能扩散屏障的最外部表面的平面的垂直方向上取向的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度。在本发明的上下文中，表述“相对于最外表面的平面的垂直方向”是指2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度相对于本发明的MDB的最外表面的平面形成90°或约90°的角度。
梯度浓度在相对于本发明的MDB的最外表面的平面的垂直方向上为MDB的外部介质易于进入的区域提供最高的保护。在一些情况下，当本发明的MDB具有多于一个最外表面时，本发明的MDB可以在相对于多功能扩散屏障的每个最外表面的平面的各垂直方向上包括2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的一种或更多种梯度浓度。
在一个实施方案中，MDB涂覆有覆盖MDB的最外表面的漆。在另一个实施方案中，MDB被嵌在通常用于航空应用、机动车应用、海洋应用或建筑应用中的两种材料之间。
本发明的MDB包含一种有机聚合物和2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料。本发明的MDB还可以包含两种、三种或更多种有机聚合物。
在本发明的MDB中有机聚合物可以包围、结合和/或支撑2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料。2D石墨烯和2D石墨烯衍生材料由于其疏水性而可与广泛的有机聚合物相容。本发明中合适的有机聚合物包括热塑性聚合物，例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜；(甲基)丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯；环氧树脂；聚烯烃例如聚丙烯、聚苯乙烯；及其共混物。
特别地，对于航空航天应用，使用在每个环氧单体分子中具有四个环氧基团的航空航天级树脂以形成多个连接。通常，所述分子为三官能或四官能环氧树脂和双官能胺。
在一个优选的实施方案中，有机聚合物为单组分环氧树脂或环氧树脂和硬化剂的双组分环氧树脂。环氧树脂可以为双官能环氧树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、三官能环氧树脂例如酚醛清漆环氧树脂、或者四官能环氧树脂例如N,N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、及其组合，以及固化剂或硬化剂(例如胺、酰胺、酸、酸酐、醇、酚、硫醇、砜)。
本发明的MDB包含2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料和有机聚合物。
本发明的上下文中的术语“2D石墨烯材料”是指其中共价键合的碳原子密集地堆积在平面片中的蜂窝状晶格结构中的二维结构。石墨烯被认为是石墨的二维“结构单元(building-block)”。因此，石墨结构可以描述为其中石墨烯的层彼此叠置布置以形成三维结构的层状结构。术语“2D石墨烯衍生材料”或“石墨烯衍生材料”是指具有石墨烯作为结构单元结构的二维材料。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料选自石石墨烯、石墨烯纳米片晶、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、氧化石墨烯、剥离的石墨烯、还原的氧化石墨烯、多层石墨烯、及其组合。
在另一个具体的实施方案中，本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料经包含疏水基团的分子化学地官能化或超分子官能化，所述疏水基团选自芳基链、烷基链、氟化或部分氟化的基团、硅衍生物、及其组合。本发明的MDB的有机聚合物优选与官能化的石墨烯上的表面官能化的化学性质匹配，从而在有机聚合物与官能化的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料之间形成强键合。
在一个具体的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料和有机聚合物在本发明的MDB中形成三维网络。因此，例如，当使用可膨胀的热塑性聚合物时，所述聚合物与2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料形成三维网络。所得MDB呈现出防渗透性能。
在本发明的MDB中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％。在一个具体的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至50重量％。优选地，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.1重量％至40重量％，更优选地0.5重量％至35重量％，更优选地1重量％至30重量％，甚至更优选地3重量％至25重量％，甚至更优选地5重量％至20重量％，甚至更优选地7重量％至10重量％。
在另一个具体的实施方案中，本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为51重量％至99.9重量％。优选地，2D石墨烯或石墨烯衍生材料的含量为60重量％至95重量％，更优选地70重量％至90重量％，甚至更优选地75重量％至85重量％，甚至更优选地77重量％至80重量％。
本领域中已知石墨烯在石墨烯复合材料中阻碍裂纹扩展并且引起裂纹偏移，改善其机械强度[Wang等,Carbon,2013,65,324-33]。然而，当石墨烯复合材料遭受裂纹扩展时，通常在与聚合物材料的界面处产生部分层离或完全层离。
相比之下，本发明的MDB包括2D石墨烯材料或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度在屏障的整个厚度上增加了材料的机械性质的均匀性，避免了复合材料的破裂。此外，可以针对预期应用调节本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度以在其整个厚度上呈现出合适且不同的性质。因此，例如，预期本发明的MDB的刚性随着2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量增加。此外，还预期本发明的MDB的变形能力随着2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量降低。
此外，在本发明的MDB中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料为试图扩散通过MDB的厚度的外部介质提供“曲折路径”。例如，当外部介质为气体时，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料阻碍气体分子扩散通过MDB的厚度的运动。因此，气体分子必须绕过2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料运动以穿过本发明的MDB的厚度。此外，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的高疏水性还降低了外部介质在本发明的MDB中的渗透性。
2D石墨烯或石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.1μm至1mm。在本发明的上下文中，术语“平均横向尺寸”应理解为本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的每个颗粒的最大尺寸的平均大小。
在一个优选的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.5μm至500μm，更优选地0.7μm至200μm，更优选地1μm至150μm，更优选地40μm至70μm，更优选地50μm至60μm。
本发明的MDB的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸影响本发明的MDB的整个厚度上的渗透，特别是气体和液体渗透。因此，较高的平均横向尺寸通常与增加的阻隔阻力相关。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的表面积为20m2/g至2600m2/g，优选地50m2/g至2000m2/g，更优选地100m2/g至1500m2/g，甚至更优选地200m2/g至1000m2/g。
在一个优选的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料呈现出大于50μm的横向尺寸和至少70m2/g的表面积。
本发明的MDB包括2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度。在本发明的上下文中，术语“梯度浓度”是指在贯穿本发明的MDB的厚度变化的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料浓度。在一个具体的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度在相对于MDB的最外表面的平面的垂直方向上取向，使得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的浓度在相对于最外表面的平面的垂直方向上变化。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB还包含预浸层、纤维纺织品或织物，并且2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度在相对于所述预浸层、纤维纺织品或织物的垂直方向上取向。
在另一个具体的实施方案中，本发明的MDB还包含碳纤维或玻璃纤维，并且2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度沿着所述碳纤维或玻璃纤维径向地取向。
图1(A和B)示出本发明的MDB的两个示例性分布图，其中石墨烯含量在两个极限含量之间变化。特别地，两个曲线的线性斜率表示本发明的MDB中的两个石墨烯含量之间的规律且连续的变化。
图2(A、B和C)示出本发明的三个示例性MDB，其中石墨烯含量在贯穿MDB的厚度上以不同水平逐步变化。本发明的MDB的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度根据特定分布图在贯穿MDB的厚度上避免以不同水平的突然的材料变化，并且提供均匀且连续的机械性质和热性质，同时保持本发明的MDB的阻隔性能。
梯度浓度可以为被认为适合于预期用途的任何合适的梯度。优选地，梯度浓度为连续的或阶梯式的。
在一个具体的实施方案中，梯度浓度为阶梯式的，例如如图2C)所示。在一个优选的实施方案中，当本发明的MDB呈现出两个或更多个层的多层结构时，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度为阶梯式的，即2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料含量在每个层中为在0重量％至99.9重量％之间的恒定含量，并且在每个层中相对于前一层增加或减少。
在一个具体的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度在远离最外表面的平面的垂直方向上增加。在该具体的实施方案中，在本发明的MDB中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的相对含量在最外表面附近较低，并且随着距最外表面的距离增加而更高。
在一个优选的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度在远离最外表面的平面的厚度方向上降低。在该具体的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的相对含量在本发明的MDB的最外表面处或在其附近增加至最大值。
在一个具体的实施方案中，主要量的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料位于本发明的多功能扩散屏障的最外表面处。图1和2示出了本发明的MDB的示例性分布图，其中主要量的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料位于最外表面处。位于本发明的MDB的最外表面处或附近的主要量的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料改善了MDB的所述区域上的阻隔性能，例如最外表面的机械性质。
此外，梯度浓度在保留本发明的MDB的改善的阻隔性能的同时产生光学性质。特别地，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度组成产生整个层中的折射率变化，例如，从高折射率到低折射率。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB的最外表面是图案化的。本发明的上下文中的术语“图案化的表面”是指本发明的MDB的具有复数个微米或纳米级突起的表面。本发明的MDB中的突起可以具有任何常见的规则形状和/或不规则形状，例如球形、椭圆形、立方体形、四面体形、锥体形、八面体形、圆柱体形、圆柱体形、多边形柱状形状、圆锥形状、柱状形状、管状形状、螺旋形状、漏斗形状或树枝状形状。每个突起可以具有相同或不同的形状、高度和宽度。在一个具体的实施方案中，突起具有柱状形状或圆锥形状。
在另一个具体的实施方案中，MDB还包含选自h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2、及其组合的2D材料。不同的2D材料可以改变本发明的MDB的一些性质，如光学性质、电性质和热性质。例如，这些另外的填料可以填充2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料之间的聚合物基体中的空间，阻碍本发明的MDB的薄片中的电流流动，例如当2D材料为二维氮化硼时。通常，这些填料不可以以大于MDB的约30重量％的量使用。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB还包含天然或合成的纺织品或织物、预浸层、纤维、晶须、片晶、颗粒、或其组合，其将增强MDB。优选地，本发明的MDB还包含选自碳纤维和玻璃纤维的纤维。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB为包括两个或更多个层的多层结构，其中每个层包含有机聚合物和平均横向尺寸为0.1μm至1mm的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，以及其中每个层中的所述2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为在0重量％至99.9重量％之间的恒定含量，并且2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料含量在每个层中相对于前一层增加或减少，使得呈现出2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在相对于最外表面的平面的垂直方向上的阶梯式梯度浓度。当本发明的MDB呈现出多层结构时，2D石墨烯或2D石墨烯衍生物的含量在每个层中是恒定的，并且2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料含量在每个层中相对于前一层增加或减少，产生2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的阶梯式梯度浓度。图2C示出了本发明的具有三个层的多层结构的MDB的示例性阶梯式分布图，其中在每个层中保持恒定的石墨烯含量，并且石墨烯含量随着距最外表面的距离增加而在每个层中相对于前一层降低。可以调整多层结构的每个层中的石墨烯的厚度和含量，以避免本发明的MDB的性质突然变化。在一个优选的实施方案中，本发明的MDB为包括三个或四个层的多层结构。在另一个优选的实施方案中，本发明的MDB为其中层的有机聚合物相同或不同的多层结构。
在一个实施方案中，本发明的多功能扩散屏障的形式选自块状材料、箔、薄膜、预浸料、层合体、涂料、卷、片、层、漆、底漆、增强的塑料或树脂、以及添加剂。优选地，本发明的MDB呈现出选自箔、薄膜、层合体、涂层、片和层的形式。在一个具体的实施方案中，本发明的MDB为薄聚合物膜的形式，或者作为层，其厚度为10μm至1mm，优选地30μm至100μm，更优选地50μm至80μm。
本发明的MDB可以用作粘附到产品的表面上或涂覆在产品的表面上的独立材料。在一个优选的实施方案中，将本发明的薄聚合物膜形式或作为层的MDB在固化之前或之后通过热压或胶沉积或附接至该组件。在另一个优选的实施方案中，在飞行器组件的表面上生长或施加本发明的层形式的MDB。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB为保护性涂层、底漆或漆的形式。优选地，通过喷涂使呈保护性涂层、底漆或漆形式的本发明的MDB直接沉积在组件上，然后在一定温度下固化。
在一个具体的实施方案中，本发明的MDB为通过与2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料混合的可膨胀热塑性聚合物在固化过程期间的热膨胀获得的三维网络的形式。
在一个具体的实施方案中，本发明涉及具有至少涂覆有本发明的MDB的表面的产品。涂覆有本发明的MDB的产品可以具有一个或更多个涂覆有本发明的复合材料的表面。可以涂覆有本发明的MDB的合适的产品包括由增强聚合物复合材料、塑料、玻璃、金属、不锈钢和陶瓷制成的产品。涂覆有本发明的MDB的优选产品包括飞行器的部件，例如机身、机翼和平衡器。
方法
在一个方面，本发明涉及获得本发明的MDB的方法，其包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的全部或一部分与有机聚合物合并，以获得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％的第一增强有机聚合物；
c)任选地，通过将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的未在步骤b)中使用的部分与有机聚合物合并来制备第二增强有机聚合物，所得增强有机聚合物中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量与步骤b)中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量不同；
d)对步骤b)的第一增强有机聚合物和有机聚合物进行流延，或者任选地，对步骤b)的第一增强有机聚合物和步骤c)的第二增强有机聚合物进行流延，以获得具有贯穿其厚度的不同浓度的增强有机聚合物堆叠体；
e)通过热处理、电处理或机械处理经由2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在步骤d)的增强有机聚合物堆叠体的有机聚合物之间的部分扩散产生梯度浓度；以及
f)使步骤e)的增强有机聚合物堆叠体固化以获得多功能扩散屏障。
根据步骤a)，提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料。优选地，所提供的2D石墨烯或石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.5μm至500μm，更优选地0.7μm至200μm，更优选地1μm至150μm，更优选地40μm至70μm，更优选地50μm至60μm。优选地，本发明的MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的表面积为20m2/g至2600m2/g，更优选地50m2/g至2000m2/g，更优选地100m2/g至1500m2/g，甚至更优选地200m2/g至1000m2/g。在一个优选的实施方案中，步骤a)中提供的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料呈现出大于50μm的横向尺寸和至少70m2/g的表面积。
在一个具体的实施方案中，步骤a)中提供的2D石墨烯材料或2D石墨烯衍生材料选自石墨烯纳米片晶、石墨烯、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、氧化石墨烯、剥离的石墨烯、还原的氧化石墨烯、多层石墨烯、及其组合。
在一个具体的实施方案中，步骤a)中提供的2D石墨烯或石墨烯衍生材料经包含疏水基团的分子化学地官能化或超分子官能化，所述疏水基团选自芳基链、烷基链、氟化或部分氟化的基团、硅衍生物、及其组合。
根据步骤b)，将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的全部或一部分与有机聚合物合并，以获得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量的第一增强有机聚合物。2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料和有机聚合物可以例如用高剪切混合器、三辊磨机或者通过将石墨烯分散在溶剂中然后除去溶剂来合并。
在一个具体的实施方案中，2D石墨烯或石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％，优选地0.01重量％至50重量％，优选地0.1重量％至40重量％，更优选地0.5重量％至35重量％，更优选地1重量％至30重量％，甚至更优选地2重量％至20重量％，甚至更优选地5重量％至15重量％，甚至更优选地7重量％至10重量％。
在另一个具体的实施方案中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为51重量％至99.9重量％。优选地，2D石墨烯或石墨烯衍生材料的含量为60重量％至95重量％，更优选地70重量％至90重量％，甚至更优选地75重量％至85重量％，甚至更优选地77重量％至80重量％。
本发明的方法中合适的有机聚合物包括热塑性聚合物，例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜；(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；环氧树脂；聚烯烃，例如聚丙烯、聚苯乙烯；及其共混物。特别地，对于航空航天应用，使用在每个环氧单体分子中具有四个环氧基团的航空航天级树脂以形成多个连接。典型地，分子为三官能或四官能环氧树脂和双官能胺。
在一个优选的实施方案中，有机聚合物为环氧树脂或环氧树脂和硬化剂的双组分环氧树脂。环氧树脂可以为双官能环氧树脂例如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、三官能环氧树脂例如酚醛清漆环氧树脂、或者四官能环氧树脂例如N,N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、及其组合，以及固化剂或硬化剂，例如胺、酰胺、酸、酸酐、醇、酚、硫醇和砜。
在步骤c)中，第二增强有机聚合物可以任选地通过将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的未在步骤b)中使用的部分与有机聚合物合并来制备，所得增强有机聚合物中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的浓度与步骤b)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的浓度不同。在本发明的方法中，步骤c)为涉及制备第二增强有机聚合物的任选步骤，该第二增强有机聚合物的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量与步骤b)的增强有机聚合物的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量不同。因此，例如，步骤b)的第一增强有机聚合物中的2D石墨烯材料或2D石墨烯衍生物的含量可以为约60重量％至99.89重量％，而步骤c)的第二增强有机聚合物中的2D石墨烯材料或2D石墨烯衍生物的含量可以为约0.01重量％至10重量％，如图3A所示。在另一个实例中，步骤b)的第一增强有机聚合物中的2D石墨烯材料或2D石墨烯衍生物的含量可以为约60重量％至99.9重量％，而步骤c)的有机聚合物中不存在2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料(0％)，如图3B所示。图3C至3E进一步示出了另外的实例，其中第一增强有机聚合物中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量与第二有机聚合物中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量不同。
步骤c)中合适的有机聚合物包括以上在步骤b)中提及的那些。在一个具体的实施方案中，根据步骤b)和步骤c)的有机聚合物彼此不同。
在一个具体的实施方案中，在本发明的方法的步骤b)和/或c)中还添加选自h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2、及其组合的2D材料。在本发明的方法中不同于2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的所述2D材料的添加量可以与2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量不同或相同。在一个更优选的实施方案中，在步骤b)和c)中以与MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的量不同的量添加不同于2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的所述2D材料。在另一个优选的实施方案中，在本发明的方法的步骤c)中添加不同于2D石墨烯或2D石墨烯衍生物的所述2D材料。
在另一个具体的实施方案中，在步骤b)和/或c)中还添加天然或合成的纺织品或织物、预浸层、纤维、晶须、片晶、颗粒、或选自碳纤维和玻璃纤维的纤维、及其组合。
根据步骤d)，对步骤b)的第一增强有机聚合物和有机聚合物进行流延，或者任选地，对步骤b)的第一增强有机聚合物和步骤c)的第二增强有机聚合物进行流延，以获得具有贯穿其厚度的不同浓度的增强有机聚合物堆叠体。形成所得堆叠体的有机聚合物可以全部被增强或仅其中一些被增强。
本发明中的术语“流延”是指将步骤b)和c)的材料的两个或更多个层彼此叠置地沉积在模具中或基底上的过程。沉积所述层的过程可以例如通过喷涂、刮涂、棒涂或本领域已知的任何其他沉积技术来进行。
在本发明的方法中，如果不进行任选的步骤c)，则在步骤d)中对步骤b)的第一增强有机聚合物和有机聚合物进行流延。
根据步骤e)，通过热处理、电处理或机械处理经由2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在步骤d)的增强有机聚合物堆叠体的有机聚合物之间的部分扩散产生梯度浓度。通过热处理、电处理或机械处理经由2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在步骤d)的有机聚合物的相邻层之间的部分扩散产生梯度浓度。图4(A和B)示出了本发明的示例性MDB，其中在本发明的MDB中，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在两种增强有机聚合物材料之间扩散至不同深度。
根据步骤f)，使步骤e)的增强有机聚合物堆叠体固化以获得多功能扩散屏障。
本发明的上下文中的术语“固化”是指通过使用热、辐射或与化学添加剂的反应而使聚合物材料增韧或硬化。所述术语还指可膨胀热塑性聚合物的膨胀的过程。在步骤e)中开始的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在堆叠体中的相邻增强或未增强的有机聚合物之间的扩散在制造本发明的多功能扩散屏障的固化步骤期间可以继续。在相邻聚合物层之间的扩散可以通过增加固化步骤期间的时间和温度来增强。
本发明的另一方面涉及制备本发明的多功能扩散屏障的另一种方法，其中所述MDB仅包含一种有机聚合物。根据该方法，将2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料沉积在所述有机聚合物的最外表面上，并且最终与有机聚合物混合。通过热处理、电处理或机械处理经由2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料从最外表面部分扩散通过有机聚合物而产生梯度浓度。特别地，所述方法包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)通过将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的一部分与有机聚合物合并并对其进行流延，或者提供有机聚合物并对其进行流延，来制备2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至90重量％的第一增强有机聚合物；
c)在步骤b)的第一增强有机聚合物的最外表面上或在步骤b)的有机聚合物的最外表面上沉积含量为0.01％至90％的步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
d)通过热处理、电处理或机械处理经由2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在步骤c)的增强有机聚合物中或者在步骤c)的有机聚合物中的部分扩散产生梯度浓度，形成第二增强有机聚合物；以及
e)使步骤d)的第二增强有机聚合物固化以获得多功能扩散屏障。
本发明的另一方面涉及制备具有包括两个或更多个层的多层结构的多功能扩散屏障的方法，其中每个层包含有机聚合物和平均横向尺寸为0.1μm至1mm的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，以及其中每个层中的所述2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为在0重量％至99.9重量％之间的恒定含量，并且在每个层中2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料含量相对于前一层增加或减少，使得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料在相对于最外表面的平面的垂直方向上呈现阶梯式梯度浓度。所述方法包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)将步骤a)的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的全部或一部分与有机聚合物合并，以获得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％的第一增强有机聚合物；
c)任选地，通过将步骤a)中提供的且未在步骤b)中使用的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的部分与有机聚合物合并来制备一种另外的或更多种增强有机聚合物，2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量低于或高于先前制备的增强有机聚合物，使得相对于步骤b)的第一增强有机聚合物，所得增强有机聚合物呈现出2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量增加或减少；
d)对步骤b)的第一增强有机聚合物进行流延和固化；
e)在步骤d)的第一增强有机聚合物上对另一有机聚合物，或任选地，步骤c)的增强有机聚合物进行流延，以获得具有贯穿其厚度增加或减小的浓度的增强有机聚合物堆叠体；以及
f)使步骤e)的增强有机聚合物堆叠体固化以获得具有多层结构的多功能扩散屏障。
优选地，本发明的多功能扩散屏障为包括多于两个根据步骤b)和c)的复合材料的层的多层结构，因此2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的浓度在每个层中变化，根据步骤e)和f)在贯穿MDB的厚度上产生梯度浓度。在一个优选的实施方案中，本发明的MDB中的一些层包含浓度等于0％的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料。
对于预期的目的，所得MDB可以具有任何合适的大小或形状。本领域技术人员应理解，可以制造任何大小的MDB。此外，可以根据预期应用调整所得MDB中的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度。
在一个具体的实施方案中，本发明涉及通过本发明的方法获得的MDB。通过本发明的方法获得的MDB包含一种有机聚合物和0.01重量％至99.9重量％的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，其中2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.1μm至1mm，以及其中MDB的特征在于多功能扩散屏障包括2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的梯度浓度。
工业实用性
本发明的MDB可用于需要具有低重量的扩散屏障的多种应用中。因此，本发明的一个方面涉及本发明的多功能扩散屏障在飞行器中的用途。因此，例如，本发明的MDB可以用于飞行器的机身或机翼中。
本发明的另一方面涉及本发明的多功能扩散屏障在航空领域、机动车领域、海洋领域或建筑领域中作为液体和/或气体屏障、或者作为结构材料、或者作为密封材料、或者作为自清洁材料、或者作为对UV辐射的保护材料的用途。在一个优选的实施方案中，本发明的MDB作为液体和/或气体屏障、或者作为结构材料、或者作为密封材料、或者作为自清洁材料、或者作为对UV辐射的保护材料用于飞行器中。
此外，本发明的MDB可以用作液体和/或气体屏障。因此，本发明的一个方面涉及包括本发明的MDB的液体和/或气体屏障。
在另外的可能的应用中，本发明的MDB可以用作密封材料。因此，本发明的一个方面涉及包括本发明的MDB的密封材料。
在另外的可能的应用中，本发明的MDB可以用作结构材料。因此，本发明的一个方面涉及包括本发明的MDB的结构材料。
此外，本发明的MDB可以用于航空领域中的备用零件(repairs)、结构或非结构部件或涂层。
在另外的可能的应用中，本发明的MDB可以用作自清洁材料。因此，本发明的一个方面涉及包括本发明的MDB的自清洁材料。
在另外的可能的应用中，本发明的MDB可以用作对UV辐射的保护材料。
本发明的MDB还可以用于制造飞行器的部件，例如飞行器燃料箱、燃料箱导管和/或衬垫。因此，本发明的一个方面涉及包括本发明的多功能扩散屏障的飞行器燃料箱、燃料箱导管和/或衬垫。在一个优选的实施方案中，本发明涉及涂覆有本发明的多功能扩散屏障的飞行器燃料箱、燃料箱导管和/或衬垫。
实施例
1.本发明的包含双组分环氧树脂的MDB的制造
如下制备本发明的包含双组分环氧树脂(树脂+硬化剂)的MDB(见图3C)：
(1)用DISPERMAT VL-1以5500rpm(用以产生大的剪切力以帮助混合)将2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)与环氧树脂(Araldite LY 5052)混合15分钟。环氧树脂中的2D石墨烯材料的百分比为7％。所述百分比相对于复合材料(环氧树脂+硬化剂+填料)的总量计算。
(2)在将2D石墨烯材料分散在环氧树脂内之后，通过使用三辊混合器以75rpm将混合物均化5次。
(3)向负载有2D石墨烯材料的环氧树脂中添加硬化剂(Aradur CH5052)，并用混合器(DISPERMAT VL-1)以100rpm将混合物均化10分钟以获得增强聚合物。硬化剂的浓度为环氧树脂的30％。
(4)以相同的方式按照步骤(1)、(2)和(3)用0.5％的2D石墨烯材料的不同量制备2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，表面积：20m2/g)和环氧树脂的第二增强聚合物。
(5)将所得增强聚合物彼此叠置地流延在模具中。
(6)将经流延的增强聚合物堆叠体首先在40℃下加热20分钟，然后在80℃下加热两小时以进行固化。通过在有机聚合物的相邻层之间的热扩散产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB结果适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
2.本发明的包含双组分环氧树脂的另一种MDB的制造
如实施例1中制备本发明的包含双组分环氧树脂(树脂+硬化剂)的MDB，不同之处在于步骤(4)，其中在第二聚合物中不存在2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料(0％)(见图3D)。
3.本发明的包含单组分环氧树脂的MDB的制造
如下制备本发明的包含单组分环氧树脂的MDB(见图3C)：
(1)在80℃下用DISPERMAT VL-1以5500rpm(用以产生大的剪切力以帮助混合)将2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)分散在单组分环氧树脂(HexcelRTM6)内15分钟。2D石墨烯材料的百分比为7重量％。
(2)以相同的方式按照步骤(1)用不同量的石墨烯制备第二增强聚合物。所包含的添加剂的百分比为0.5重量％。
(3)将所得增强聚合物彼此叠置地流延在模具中。
(4)将经流延的增强聚合物堆叠体在100℃之前加热20分钟，然后在180℃下固化两小时。通过在有机聚合物的相邻层之间的热扩散产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
4.本发明的包含单组分环氧树脂的另一种MDB的制造
如实施例3中制备本发明的包含单组分环氧树脂的MDB，不同之处在于步骤(2)，其中在第二聚合物中不存在2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料(0％)(见图3D)。
5.本发明的包含单组分环氧树脂的另一个实施方案的MDB的制造
如下制备本发明的包含单组分环氧树脂的另一种MDB(见图3E)：
(1)在80℃下用DISPERMAT VL-1以5500rpm(用以产生大的剪切力以帮助混合)将2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)分散在单组分环氧树脂(HexcelRTM6)内15分钟。所包含的2D石墨烯材料的百分比为0.5％。
(2)将步骤(1)的增强聚合物流延在模具中。
(3)通过将2D石墨烯材料(横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)和单组分环氧树脂(Hexcel RTM6)混合来制备第二增强聚合物。将环氧树脂稀释在丙酮中以帮助混合(例如：树脂:丙酮-1:10)。用三辊混合器以60rpm将分散体均化3次。相对于复合材料(环氧树脂+2D石墨烯材料)的总量，所包含的2D石墨烯材料的百分比为50％。
(4)将第二增强聚合物流延在模具中的第一聚合物上。
(5)将聚合物堆叠体在60℃之前加热以除去丙酮，然后在180℃下加热两小时以进行固化。通过在有机聚合物的相邻层之间的热扩散和溶剂迁移产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种改变(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
6.本发明的包含单组分环氧树脂的另一种MDB的制造
如实施例5中制备本发明的包含单组分环氧树脂的MDB，不同之处在于步骤(1)，其中在第一聚合物中不存在2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料(0％)(见图3F)。
7.本发明的包含单组分环氧树脂的另一种MDB的制造
如下制备本发明的包含单组分环氧树脂的MDB(见图3D)：
(1)将单组分环氧树脂(Hexcel RTM6)流延在模具中。
(2)在步骤(1)的单组分环氧树脂上沉积2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)。相对于屏障的总重量，所包含的2D石墨烯材料的百分比为10％。
(3)将经流延的增强聚合物堆叠体在100℃之前加热20分钟，然后在180℃下加热两小时以进行固化。通过在有机聚合物的相邻层之间的热扩散产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法为非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
8.本发明的包括多层结构的MDB的制造
如下制备本发明的包括多层结构的MDB(见图2C)：
(1)将单组分环氧树脂(Hexcel RTM6)流延在模具中并且在180°
下固化两小时。
(2)在80℃下用DISPERMAT VL-1以5500rpm(用以产生大的剪切力以帮助混合)将2D石墨烯材料(横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)分散在单组分环氧树脂(HexcelRTM6)内15分钟。所包含的2D石墨烯材料的百分比为0.5％。
(3)将所得增强聚合物流延在模具中的步骤(1)的第一树脂上并在180°下固化两小时。
(4)以相同的方式按照步骤(2)制备具有不同量的石墨烯并且最终具有不同的横向尺寸的第三聚合物。在该实例中，所包含的2D石墨烯材料的百分比为7％且横向尺寸为50微米。
(5)将步骤(4)中制备的材料流延在模具中的步骤(3)的第二固化的增强聚合物上。
(6)将所得聚合物堆叠体在180°下固化两小时。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
9.本发明的包含碳纤维的MDB的制造
如下制备本发明的包含碳纤维的MDB：
(1)将由浸渍有单组分树脂(Hexcel RTM6)的碳纤维构成的单向预浸料沉积在模具中。
(2)在80℃下用DISPERMAT VL-1以5500rpm(用以产生大的剪切力以帮助混合)将2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)分散在单组分环氧树脂(HexcelRTM6)中15分钟。所包含的2D石墨烯材料的百分比为7％。
(3)将所得增强聚合物流延在模具中的预浸料上。
(4)将所得增强聚合物堆叠体在100℃之前加热20分钟，然后在180℃和7巴表压下加热两小时以进行固化。通过热扩散产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
10.本发明的包含碳纤维的另一种MDB的制造
如下制备本发明的包含碳纤维的另一种MDB：
(1)将由浸渍有单组分树脂(Hexcel RTM6)的碳纤维构成的单向预浸料沉积在模具中。
(2)通过将2D石墨烯材料(横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)和单组分环氧树脂(Hexcel RTM6)混合来制备增强聚合物。将环氧树脂稀释在丙酮中以帮助混合(例如：树脂:丙酮-1:10)。用三辊混合器以60rpm将分散体均化3次。相对于复合材料(环氧树脂+2D石墨烯材料)的总量，所包含的2D石墨烯材料的百分比为50％。
(3)将增强聚合物流延在模具中的预浸料上。
(4)将聚合物堆叠体在60℃之前加热以除去丙酮，然后在180℃和7巴表压下加热两小时以进行固化。通过热扩散和溶剂迁移产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
11.本发明的包含碳纤维的另一种MDB的制造
如下制备本发明的包含碳纤维的MDB：
(1)将2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)沉积在由浸渍有单组分树脂(Hexcel RTM6)的碳纤维构成的单向预浸料上。相对于预浸料的总重量，2D石墨烯材料的百分比为1％。
(2)将材料在100℃下加热20分钟，然后除去过量的2D石墨烯材料。
(3)将步骤(1至2)的材料的一个或最终更多个层(6个层)以0/90度纤维取向沉积在模具中。
(4)使堆叠体在180℃和7巴表压下固化两小时。
通过在有机聚合物的相邻层之间的热扩散产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
12.本发明的包含碳纤维的另一种MDB的制造
如下制备本发明的包含碳纤维的MDB：
(1)在100°下将碳干织物(HexForce G0904)沉积在模具中。
(2)在80℃下用DISPERMAT VL-1以5500rpm(用以产生大的剪切力以帮助混合)将2D石墨烯材料(平均横向尺寸：50微米，且表面积：20m2/g)分散在单组分环氧树脂(HexcelRTM6)内15分钟。所包含的2D石墨烯材料的百分比为7％。
(3)在100°下将步骤(2)中制备的材料流延在碳干织物上。
(4)以相同的方式按照步骤(2)用不同量的石墨烯制备第二增强聚合物。所包含的添加剂的百分比为0.5％。
(5)在100°下将步骤(4)中制备的材料流延在步骤(3)的材料上。
(6)将增强复合材料堆叠体在100℃之前加热20分钟，然后在180℃和2巴表压下加热两小时以进行固化。通过相邻聚合物层之间的热扩散产生2D石墨烯材料的梯度浓度。
所得MDB适用于航空领域中的备用零件、结构或非结构部件或涂层。
用于获得复合材料的方法是非限制性实例，可以采用多种修改(如不同的有机聚合物、不同的层数、不同的分散方法、不同的处理)以获得梯度浓度，例如电工艺或机械工艺、不同的材料组合顺序、时间等。
13.本发明的包含碳纤维的另一种MDB的制造
如实施例12中制备本发明的包含碳纤维的MDB，不同之处在于步骤(2)和步骤(3)中的2D石墨烯材料的浓度在该实施例中分别为0.5％和7％。
14.本发明的具有其他浓度的2D石墨烯材料的另一种MDB的制造
如实施例1、2、3、4、7、8、9、12、13中制备本发明的MDB，并且其中用以下浓度之一代替2D石墨烯材料的等于7重量％的浓度：2重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％。
另外，如实施例5、6、10中制备本发明的MDB，并且其中用以下浓度之一代替2D石墨烯材料的等于50重量％的浓度：40重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％。
另外，如实施例11中制备本发明的包含2D石墨烯材料的MDB，并且其中用以下浓度之一代替2D石墨烯材料的等于1重量％的浓度：0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％、2重量％、5重量％。
15.本发明的具有不同横向尺寸和表面积的2D石墨烯材料的另一种MDB的制造
如实施例1至14中制备本发明的MDB，不同之处在于所使用的2D石墨烯材料具有选自以下的横向尺寸：1微米、10微米、25微米、100微米；和选自以下的表面积：100m2/g、200m2/g、500m2/g、750m2/g、1000m2/g。

Claims (28)

1.一种多功能扩散屏障，包含至少有机聚合物和0.01重量％至99.9重量％的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，
其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.1μm至1mm以及表面积为20m2/g至2600m2/g；以及
其中所述多功能扩散屏障的特征在于其包括所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的梯度浓度，
其中所述有机聚合物为环氧树脂或者环氧树脂和硬化剂的双组分环氧树脂，以及
其中所述梯度浓度为连续的，
其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的所述梯度浓度在相对于所述多功能扩散屏障的最外表面的平面的垂直方向上取向。
2.根据权利要求1所述的多功能扩散屏障，其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料选自石墨烯。
3.根据权利要求1所述的多功能扩散屏障，其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料选自石墨烯纳米片晶、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、氧化石墨烯、剥离的石墨烯、还原的氧化石墨烯、多层石墨烯、及其组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料利用包含疏水基团的分子化学地官能化或超分子官能化，所述疏水基团选自芳基链、烷基链、氟化的基团、硅衍生物、及其组合。
5.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料利用包含疏水基团的分子化学地官能化或超分子官能化，所述疏水基团选自芳基链、烷基链、部分氟化的基团、硅衍生物、及其组合。
6.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料呈现出大于50μm的横向尺寸和至少70m2/g的表面积。
7.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，还包含选自h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2、及其组合的2D材料。
8.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中主要量的2D石墨烯或石墨烯衍生材料位于所述多功能扩散屏障的最外表面上。
9.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述多功能扩散屏障的最外表面是图案化的。
10.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料与所述有机聚合物形成三维网络。
11.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，还包含天然或合成的纺织品或织物、预浸层、碳纤维或玻璃纤维、晶须、片晶、颗粒、或其组合。
12.根据权利要求1所述的多功能扩散屏障，还包含预浸层、纤维纺织品或织物，以及其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的所述梯度浓度在相对于所述预浸层、所述纤维纺织品或所述织物的垂直方向上取向。
13.根据权利要求1所述的多功能扩散屏障，还包含碳纤维或玻璃纤维，以及其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的所述梯度浓度沿着所述碳纤维或所述玻璃纤维径向地取向。
14.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述屏障的形式选自块状材料、箔、薄膜、预浸料、层合体、卷、片、以及漆。
15.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述屏障的形式选自涂层。
16.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述屏障的形式选自层。
17.根据权利要求1、2或3所述的多功能扩散屏障，其中所述屏障的形式选自底漆。
18.一种制备根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障的方法，包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)将步骤a)的所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的全部或一部分与有机聚合物合并，以获得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％的第一增强有机聚合物；
c)任选地，通过将步骤a)的所述2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的未在步骤b)中使用的部分与有机聚合物合并来制备第二增强有机聚合物，所得第二增强有机聚合物中的所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的含量与步骤b)的所述第一增强有机聚合物中的所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的含量不同；
d)对步骤b)的所述第一增强有机聚合物和有机聚合物进行流延，或者任选地，对步骤b)的所述第一增强有机聚合物和步骤c)的所述第二增强有机聚合物进行流延，以获得具有贯穿其厚度的不同浓度的增强有机聚合物堆叠体；
e)通过热处理、电处理或机械处理经由所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料在步骤d)的所述增强有机聚合物堆叠体的所述有机聚合物之间的部分扩散产生梯度浓度；以及
f)使步骤e)的所述增强有机聚合物堆叠体固化以获得多功能扩散屏障。
19.一种制备根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障的方法，包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)提供有机聚合物并对它进行流延，或者通过将步骤a)的所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的一部分与有机聚合物合并并对它进行流延，来制备2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至90重量％的第一增强有机聚合物；
c)在步骤b)的所述第一增强有机聚合物的最外表面上或者在步骤b)的所述有机聚合物的最外表面上沉积含量为0.01％至90％的步骤a)的所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料；
d)通过热处理、电处理或机械处理经由所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料在步骤c)的所述第一增强有机聚合物中或在步骤c)的所述有机聚合物中的部分扩散产生梯度浓度，形成第二增强有机聚合物；以及
e)使步骤d)的所述第二增强有机聚合物固化以获得多功能扩散屏障。
20.一种制备多功能扩散屏障的方法，
所述多功能扩散屏障，包含至少有机聚合物和0.01重量％至99.9重量％的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料，
其中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的平均横向尺寸为0.1μm至1mm以及表面积为20m2/g至2600m2/g；以及
其中所述多功能扩散屏障的特征在于其包括所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的梯度浓度，
其中所述多功能扩散屏障为包括两个或更多个层的多层结构，其中每个层包含有机聚合物和平均横向尺寸为0.1μm至1mm的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；以及
其中每个层中的所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的含量为在0重量％至99.9重量％之间的恒定含量，以及在每个层中所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的含量相对于前一层增加或减少，使得所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料在相对于最外表面的平面的垂直方向上呈现出阶梯式梯度浓度；
所述方法包括：
a)提供平均横向尺寸为0.1μm至1mm且表面积为20m2/g至2600m2/g的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料；
b)将步骤a)的所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的全部或一部分与有机聚合物合并，以获得2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量为0.01重量％至99.9重量％的第一增强有机聚合物；
c)任选地，通过将步骤a)中提供的且未在步骤b)中使用的2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的部分与有机聚合物合并来制备一种另外的或更多种增强有机聚合物，所述2D石墨烯或所述2D石墨烯衍生材料的含量低于或高于先前制备的所述增强有机聚合物，使得相对于步骤b)的所述第一增强有机聚合物，所得增强有机聚合物呈现出2D石墨烯或2D石墨烯衍生材料的含量增加或减少；
d)对步骤b)的所述第一增强有机聚合物进行流延和固化；
e)在步骤d)的所述第一增强有机聚合物上流延另一有机聚合物，或任选地，步骤c)的所述增强有机聚合物，以获得具有贯穿其厚度增加或减小的浓度的增强有机聚合物堆叠体；以及
f)使步骤e)的所述增强有机聚合物堆叠体固化以获得具有多层结构的多功能扩散屏障。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述两个或更多个层的有机聚合物相同或不同。
22.根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障在航空领域、机动车领域、海洋领域或建筑领域中作为液体和/或气体屏障、或者作为结构材料、或者作为密封材料、或者作为自清洁材料、或者作为对UV辐射的保护材料的用途。
23.根据权利要求22所述的多功能扩散屏障在飞行器中的用途。
24.一种液体和/或气体屏障，包括根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障。
25.一种密封材料，包括根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障。
26.一种结构材料，包括根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障。
27.一种自清洁材料，包括根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障。
28.一种飞行器燃料箱、燃料箱导管和/或衬垫，包括根据权利要求1至17中任一项所述的多功能扩散屏障。
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