CN110880553A - 钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，包括涂布模头、模头升降台、后处理装置、涂布平台以及传送装置，待涂布的基底被涂布模头涂布后被传送装置输送到后处理装置处进行后处理，在传送装置的驱动下，模头升降台与涂布平台之间产生相对移动；涂布模头通过导管与带有混合腔的注射泵接通，注射泵与至少两个原料瓶接通，其中一个原料瓶中装有钙钛矿溶液，另一个原料瓶中装有表面活性剂溶液，注射泵分别同时抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入到混合腔中混合，混合溶液被输送给涂布模头使用。本发明还公开该涂布设备的使用方法及其应用。本发明提高涂膜的覆盖率和涂膜表面的平整度，得到膜厚分布更加均匀的钙钛矿薄膜。

Description

钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备及其方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备及其方法。
背景技术
目前大面积制备钙钛矿太阳能电池的主要有喷涂法、刮涂法、狭缝式涂布、油墨印刷法和喷墨打印法等等。狭缝式涂布（Slot Die Coating）是工业化大面积制备钙钛矿太阳能电池的最为简便的方法之一，具有制备工艺周期短、原料节省、工艺操作简单等优点。但传统的狭缝式涂布制备钙钛矿太阳能电池具有存在较多的孔洞和薄膜膜厚严重不均等缺陷，严重制约着狭缝式涂布用于钙钛矿电池的大面积制备和商业化应用。
在公开号为CN107739611A、专利名称为一种快速简单制备室温CsPbX3钙钛矿量子点的方法的中国专利中，虽然公开了采用油酸油胺作为钙钛矿前驱体溶液的表面活性剂制备钙钛矿量子点的方法，且有利于将钙钛矿溶液内各组分的溶解，并乳化甲苯在乙醇溶剂中，可是该种技术并不适用于钙钛矿前驱体溶液的成膜过程。
如图1所示，是现有的钙钛矿溶液涂布后的电池各层截面的示意图，其中，101是基底，在导电层101上制备了亲油性的电子/空穴传输层102-2，亲油性的电子/空穴传输层102-2采用如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）中任意一项原料制成。106是钙钛矿溶液的涂布层。正常涂布情况下，钙钛矿溶液是亲水性，对亲油性的电子/空穴传输层难以浸润，无法铺平电子/空穴传输层表面，钙钛矿溶液涂布后容易产生很多缩口。若在较高的制备温度下，例如：100-180℃，就很容易产生很多的针孔，不仅严重影响钙钛矿电池的质量，而且也降低钙钛矿电池的转换效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备及其方法，提高涂膜的覆盖率和涂膜表面的平整度，得到膜厚分布更加均匀的钙钛矿薄膜。
本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，包括涂布模头、模头升降台、后处理装置、涂布平台以及传送装置，所述涂布模头设置在模头升降台上，所述涂布模头以及后处理装置相互分开且分别设置在涂布平台的上方，放置在涂布平台上的待涂布的基底被涂布模头涂布后被传送装置输送到后处理装置处进行后处理，在所述传送装置的驱动下，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，所述模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度；所述涂布模头通过导管与带有混合腔的注射泵接通，所述注射泵的混合腔通过管路与至少两个原料瓶分别接通，其中至少一个原料瓶中盛装有钙钛矿溶液，至少另一个原料瓶中盛装有表面活性剂溶液，所述注射泵按设定的体积比分别同时抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入混合腔中混合，混合后的混合溶液通过导管被输送给涂布模头使用。
本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的配制方法，所述配制方法是：
将浓度为0.5-1.5mol/L的钙钛矿溶液倒入一个原料瓶中，将与钙钛矿溶液质量比为0.05-5%的表面活性剂溶液倒入另一个原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路与注射泵连通，注射泵按照设定的体积比同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液到混合腔内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液，其中，
所述钙钛矿溶液包括钙钛矿溶质和稀释溶剂，所述钙钛矿溶质简称为ABX3，其中A为MA+、FA+、Cs+中的至少一种，B为Pb2+、Sn2+、Ze2+中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述稀释溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和γ-丁内酯（GBL）中的至少一种；
所述表面活性剂溶液与钙钛矿溶液的质量比为5-100%，所述表面活性剂溶液包括活性剂溶质和活性剂溶剂，所述活性剂溶质为非离子型、阳离子型、阴离子型、双性表面活性剂，所述活性剂溶剂为石油醚、四氯化碳、三氯乙烷、苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种；
搅拌时的环境设定温度为10-60℃。
本发明是这样实现的，提供一种如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法，包括如下步骤：
第一步，按照如前所述的一种含有表面活性剂的钙钛矿溶液的配制方法配制的钙钛矿溶液和表面活性剂溶液倒入不同的原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路与注射泵连通，注射泵按照设定的体积比同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入到混合腔内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液；
第二步，将待涂布的基底放置在涂布平台上，开启注射泵和传送装置，混合溶液通过导管被输送至涂布模头处，在所述传送装置的驱动下，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，通过模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度，涂布模头对放置在涂布平台上的待涂布的基底表面进行涂布，基底表面涂覆后得到含有混合溶液的湿膜；
第三步，开启后处理装置，涂覆后的基底被传送装置输送到后处理装置处进行后处理，从而在基底表面制备出一层钙钛矿薄膜层。
本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在制备该钙钛矿太阳能电池的过程中使用如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，包括如下步骤：
S1、按照如前所述的一种含有表面活性剂的钙钛矿溶液的配制方法配制钙钛矿与表面活性剂溶液倒入不同的原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路与注射泵连通，注射泵按照设定的体积比同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入到混合腔内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液；
S2、将在表面已经制备了导电层和电子/空穴传输层的基底放置在涂布平台上，开启注射泵和传送装置，混合溶液通过导管被输送至涂布模头处，在所述传送装置的驱动下，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，通过模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度，涂布模头对放置在涂布平台上的待涂布的基底表面进行涂布，基底表面涂覆后得到含有混合溶液的湿膜；
S3、开启后处理装置，涂覆后的基底被传送装置输送到后处理装置处进行后处理，从而在基底表面的电子/空穴传输层上面再制备出一层钙钛矿薄膜层；
S4、在基底的钙钛矿薄膜层表面继续制备空穴/电子传输层和背电极层，直至完成钙钛矿太阳能电池的制备。
本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层采用如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备来制备的，或者采用如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法来制备的，或者采用如前所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法来制备的。
与现有技术相比，本发明的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备及其方法，在狭缝式涂布钙钛矿溶液中添加表面活性剂溶液，有利于减少钙钛矿溶液与基底的传输层表面浸润不好造成的缩孔、溶液挥发过快造成的针孔、涂布溶液分布不均造成的薄膜厚度严重不均等缺陷；提高涂膜的覆盖率和涂膜表面的平整度，得到膜厚分布更加均匀的钙钛矿薄膜层，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率。本发明的涂布设备及其方法不仅应用于钙钛矿太阳能电池技术领域，还广泛地应用于有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池技术领域。
附图说明
图1为现有技术的钙钛矿薄膜层涂布后的截面示意图；
图2为常用的钙钛矿太阳能电池的截面结构示意图；
图3为本发明的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的一较佳实施例的立体示意图；
图4为图3中混合腔立体示意图；
图5为采用现有技术方法制备钙钛矿薄膜层的形貌示意图；
图6为钙钛矿与表面活性剂的混合溶液制成的钙钛矿薄膜层涂布后的截面示意图；
图7为采用本发明的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备制备钙钛矿薄膜层的第一实施例的形貌示意图；
图8为本发明的实施例一和实施例二制成钙钛矿太阳能电池后的效率对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参照图2所示，是常用的钙钛矿太阳能电池的截面结构示意图。在基底上依次制备了导电层101、电子/空穴传输层102、钙钛矿薄膜层103、空穴/电子传输层104、背电极层105，其中最关键的是钙钛矿薄膜层103的制备。
本发明首先公开一种制备钙钛矿薄膜层103的涂布设备，该涂布设备用于在电子/空穴传输层102上涂布含有表面活性剂的钙钛矿溶液以制成钙钛矿薄膜层103。
请同时参照图3和图4所示，本发明的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的较佳实施例，包括涂布模头201、模头升降台202、后处理装置205、涂布平台206以及传送装置207。
所述涂布模头201设置在模头升降台202上，所述模头升降台202设置在涂布平台206两侧。待涂布的基底208放置在涂布平台206上。所述涂布模头201以及后处理装置205相互分开且分别设置在涂布平台206的上方。待涂布的基底208被涂布模头201涂布后被传送装置207输送到后处理装置205处进行后处理。
在所述传送装置207的驱动下，所述模头升降台202与涂布平台206之间产生相对移动，便于涂布模头201对放置在涂布平台206上的待涂布的基底208表面进行涂布。所述模头升降台202调节涂布模头201与待涂布的基底208之间的高度。所述涂布模头201通过导管203与带有混合腔211的注射泵204接通，所述注射泵204的混合腔211通过管路212和215与至少两个原料瓶分别接通，其中至少一个原料瓶209中盛装有钙钛矿溶液，至少另一个原料瓶210中盛装有表面活性剂溶液，所述注射泵204按设定的体积比1~1000分别同时抽吸装有钙钛矿溶液原料瓶中的钙钛矿溶液和装有表面活性剂溶液原料瓶中的表面活性剂溶液注入到注射泵204的混合腔211中混合，混合后的混合溶液通过导管203被输送给涂布模头201使用。
所述模头升降台202、涂布平台206与传送装置207之间有两种装配联接关系。第一种装配联接关系是：所述传送装置207带动涂布平台206移动，所述涂布模头201和模头升降台202保持静止，所述模头升降台202与涂布平台206之间产生相对移动。第二种装配联接关系是：所述传送装置207带动涂布模头201和模头升降台202的移动，所述涂布平台206保持静止，所述模头升降台202与涂布平台206之间产生相对移动。
在所述模头升降台202上还设置有在涂布模头201涂布结束后的0-60s时间内对基底208表面刚被涂覆的湿膜进行成膜处理的成膜装置（图中未示出）。所述成膜装置包括加热器以及吹风机或抽风机，或者加热器以及真空泵。
具体地，所述后处理装置包括加热器、真空泵以及便于开启和闭合的密闭腔。成膜装置
具体地，在所述混合腔211内还设置有搅拌装置或超声震荡装置。请参考图4所示，所述混合腔211分别与装有钙钛矿溶液的原料瓶209和装有表面活性剂溶液的原料瓶210分别通过管路212和215连通，注射泵204按体积比1~1000分别抽取钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入混合腔111中。通过搅拌装置213将混合腔211内的溶液214混合均匀。混合溶液214很快地通过导管203输送到模头201进行涂布。
在钙钛矿溶液与一定量的表面活性剂溶液混合后，改善涂布时电子/空穴传输层表面的亲水性、调整钙钛矿溶液成膜后与空气接触表面的平整度和调节钙钛矿溶液中的溶剂的挥发速度，从而降低涂布时造成的缩孔、针孔和膜厚不均等缺陷。制备成完整的太阳能电池后，还可以钝化钙钛矿层与传输层间的界面缺陷和钙钛矿层内部缺陷，有效提升钙钛矿太阳能电池的载流子传输性能，并抑制电子-空穴载流子对的复合，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率。
在钙钛矿溶液与一定量的表面活性剂溶液混合后快速地进行涂布使用，该种工艺的特点在于，大部分的表面活性剂无法完全溶解于钙钛矿溶液中，可以确保大部分表面活性剂可以快速分散到钙钛矿溶液中，避免出现直接将表面活性剂加入钙钛矿溶液后因长时间放置而出现表面活性剂与钙钛矿溶液因不相容而分层的现象。另外，该种工艺方法还具有适配可用于钙钛矿成膜的表面活性剂种类广、钙钛矿制备成膜后的均匀性有很大提升、钙钛矿薄膜的缺陷更少、钙钛矿溶液可以储存更长时间等特点。
在钙钛矿溶液中添加表面活性剂溶液后得到的混合溶液，利用本发明的涂布设备进行狭缝式涂布过程中，表面活性剂起到对钙钛矿溶液的流平作用，减少形成的钙钛矿薄膜的膜厚不均匀、孔洞缺陷，提高制成的钙钛矿太阳能电池的效率。与现有技术相比，本发明并涉及表面活性剂在钙钛矿溶液中起到乳化、增溶和助悬的功能。
本发明还公开一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的配制方法，所述配制方法是：
将浓度为0.5-1.5mol/L的钙钛矿溶液倒入一个原料瓶209中，将与钙钛矿溶液质量比为0.05-5%的表面活性剂溶液倒入另一个原料瓶210中，两个原料瓶分别通过管路212和215与注射泵204连通，注射泵204按照设定的体积比1~1000同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液到混合腔211内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液，其中，
所述钙钛矿溶液包括钙钛矿溶质和稀释溶剂，所述钙钛矿溶质简称为ABX3，其中A为MA+、FA+、Cs+中的至少一种，B为Pb2+、Sn2+、Ze2+中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述稀释溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和γ-丁内酯（GBL）中的至少一种；所述表面活性剂溶液与钙钛矿溶液的质量比为5-100%，所述表面活性剂溶液包括活性剂溶质和活性剂溶剂，所述活性剂溶质为非离子型、阳离子型、阴离子型、双性表面活性剂，所述活性剂溶剂为石油醚、四氯化碳、三氯乙烷、苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种；搅拌时的环境设定温度为10-60℃。
其中，所述活性剂溶质为聚乙二醇单油酸酯、二椰子二甲基氯化铵、二甲基二氢化牛脂基氯化铵、二甲基二氢化牛脂基甲硫酸铵、双牛脂季铵盐、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油多聚蓖麻醇酸酯、三甲基大豆油基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二甲基二氢化牛脂基氯化铵、二甲基二椰子基氯化铵、三甲基牛脂基氯化铵、N-牛脂基五甲基丙烷二氯化二铵、L-α-磷脂酰胆碱、十二烷基硫酸钠、双十二烷基二甲基溴化铵、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、直链醇聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、N-十八烷基磺化琥珀酰胺二钠盐、椰子酰胺丙基甜菜碱、乙氧基化磺基琥珀酸酯二钠盐、烷基乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠盐、烷基磺化琥珀酸酯二钠盐、脂肪醇 硫酸酯铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐和铵盐、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、异辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酰胺、脂肪醇磷酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、十四烷基二甲基氧化铵、十六烷基二甲基氧化铵、十八烷基二甲基氧化铵、C8～18烷基二甲基氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二椰子基二甲基氯化铵、聚乙二醇山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨醇妥儿油四酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酯、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、椰子油脂环氧乙烷加成物、聚氧乙烯蓖麻油、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷芳基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯脂肪胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、烷基二甲基乙苄基氯化铵、N-烷基二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵、N-烷基二甲基-1-萘甲基氯化铵、椰子脂肪酸二乙醇酰胺、烷芳基磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、丙二醇单脂肪酸酯、羧基聚甲烯化合物、直链醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷醇聚氧乙烯醚、N,N-二甲基羟乙基十八酰氨基硝酸季铵盐、N,N-二甲基羟乙基十八酰氨基磷酸季铵盐、聚醚、葡萄糖基氨基丙基二甲基-2-羟乙基氯化铵、2-羟乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙二醇与合脂酸、聚乙二醇硬脂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钾、烷芳基磺酸单钙盐、十三甲基硅氧基硅酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、C10～13脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基胺、椰子脂肪酸聚氧乙烯酯、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基酚醛树脂聚醚、蔗糖脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、4-十二烷基-2,3-氧代-双苯磺酸二钠、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、烷基苯磺酸钠、椰子基-1,3-丙二胺二乙酸盐、N-牛脂基-1,3-丙二胺二乙酸盐、N-椰子基-1,3-丙二胺、N-牛脂基-1,3-丙二胺、月桂基硫酸二乙醇胺、烷基聚乙二醇醚、脂肪酸烷基酰胺磺基琥珀酸单酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯钠、聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺磺基琥珀酸单酯钠、脂肪醇磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、烷芳基聚氧乙烯醚、烷基磷酸酯钠盐、磺基琥珀酸二钠盐、磺基琥珀酸二烷基醇酰胺、烷芳基磺酸盐、烷基二甲基甜菜碱、烷基氧化叔胺、油酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基聚乙二醇醚、聚氧乙烯脂肪胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十三烷氧基聚氧乙烯乙醇、、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯蓖麻油、α-烯基磺酸盐、聚氧乙烯椰子油酰胺、聚氧乙烯油酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、改性的烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚乙二醚醚、脂肪醇聚乙二醇醚、十八烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶、十四烷基溴化吡啶、鲸蜡基三甲基溴化铵、丙二醇单蓖麻醇酸酯、甘油单蓖麻醇酸酯、乙二醇单蓖麻醇酸酯、全氟烷基磺酸铵、全氟烷基磺酸钾、氟代烷基羧酸钾、氟代烷基季铵磺人物、全氟烷基羧酸铵、氟代烷基聚氧乙烯醚、氟代烷基烷氧基化物、全氟烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯椰子脂肪胺、烷基二甲基氯化铵、烷基聚乙二醇醚硫酸酯钠盐、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、咪唑烷基脲、聚氧乙烯甲基葡萄糖甙倍半硬脂酸酯、脂肪醇磷酸酯、混合有机磷酸酯、α-烯烃磺酸钠,仲链烷磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯二异丁基苯氧基乙基二甲基苄基氯化铵、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、油酰氧乙磺酸钠、N-棕榈酰基-N-环己基牛磺酸钠、N-甲基-N-油酰基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、3-三氟甲基-4,4'-二氯-N,N-二苯脲、聚丙二醇,聚乙二醇、N-烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇脂肪酸酯、有机硅酮、聚氧乙烯脂肪胺、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚乙二醇醚、椰酰基烷基甜菜碱、椰子酰基水解动物蛋白质钾盐、丙二醇脂肪酸酯及其钾盐、聚氧乙烯蓖麻油、壬基酚聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯妥尔油、油酰氨基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、皂角甙、烷基苯磺酸烷醇胺盐、烷烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、阳离子型改性聚氧乙烯脂肪酸酯、羧甲基纤维素、聚乙二醇硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、聚季碱化乙烯醇、单羧化的椰子基咪唑啉衍生物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠和脂肪酸聚乙二醇酯的混合物、烷基酚醛树脂聚醚、烷基酚醛树脂聚醚、烷基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、仲醇聚氧乙烯醚、C13～15仲醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷醇聚氧乙烯醚、C8脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、油醇聚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚二磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、蔗糖单月桂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖单、二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、油醇/鲸蜡醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、油醇聚氧乙烯醚、二十烷酸聚氧乙烯酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-乙基己基对甲氧基月桂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基甲基聚氧乙烯醚季铵盐、二甲基聚硅氧烷聚醚、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯和乙醇单苯醚烷基磷酸酯钾、烷基磷酸酯钾、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯聚氧氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚与硬脂醇的复配物、甘油聚氧丙烯氧乙烯醚、乙氧基化纤维素的季氨基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、C16～20脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、石油磺酸盐、季铵化的汕咪唑啉、硬脂酰乳酸钠、壬基酚聚乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、羊毛脂类甾醇的衍生物、十二烷基苯磺酸钠、二聚酸二异丙酯、烷基氧化胺、烷基二乙醇酰胺、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、丙二醇环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、烷基酚醛树脂聚醚、二甲基硅氧烷、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、月桂醇硬酸三乙醇胺、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯合成脂肪酸单乙醇酰胺、伯醇聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚乙烯醚混合物、季铵盐、二甲基二硬脂酰氯化胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、硬脂酸聚氧乙烯酯、中性卵磷脂、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酯、失水山梨醇三油酸酯、椰子酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、咪唑淋衍生物、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸盐、仲烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、十三烷醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、月桂醇二乙醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚琥珀酸酯中至少一种。
具体地，在所述表面活性剂溶液的原料瓶210中还预先添加了一定比例的疏水性物质，以增加混合后的钙钛矿溶液的表面流平效果。所述疏水性物质为聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物中的至少一种。添加的疏水性物质占表面活性剂的质量比为0-50%。
本发明还公开一种如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法，包括如下步骤：
第一步，按照如前所述的一种含有表面活性剂的钙钛矿溶液的配制方法配制的钙钛矿溶液和表面活性剂溶液倒入不同的原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路212和215与注射泵204连通，注射泵204按照设定的体积比1~1000同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入到混合腔211内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液。
第二步，将待涂布的基底208表面朝上放置在涂布平台206上，开启注射泵204和传送装置207，混合溶液通过导管203被输送至涂布模头201处，在所述传送装置207的驱动下，所述模头升降台202与涂布平台206之间产生相对移动，通过模头升降台202调节涂布模头201与待涂布的基底208之间的高度，涂布模头201对放置在涂布平台206上的待涂布的基底208表面进行涂布，基底208表面涂覆后得到含有混合溶液的湿膜。
第三步，开启后处理装置，涂覆后的基底208被传送装置207输送到后处理装置205处进行后处理，促使湿膜中的溶剂进一步挥发得到干膜，从而在基底208表面制备出一层钙钛矿薄膜层。
具体地，在第二步中，所述涂布模头201涂布时，所述涂布模头201的工作设定参数条件是：涂布液量为0.2-2ul/cm2，涂布速度为0.5-50cm/s，涂布模头的出液温度为60-180℃，涂布温度为60-180℃；所述涂布模头涂布时还满足以下环境条件：环境温度15-30℃，环境湿度0-50%RH，处于一般大气环境或惰性保护气氛的环境中。
具体地，在所述模头升降台202上还设置有在涂布模头201涂布结束后的0-60s时间内对基底208表面刚被涂覆的湿膜进行成膜处理的成膜装置（图中未示出）。所述成膜装置包括加热器以及吹风机或抽风机，或者加热器以及真空泵。
具体地，所述成膜处理热处理或干燥处理。具体地，所述热处理是指将涂覆有钙钛矿湿膜的基底208放置在低真空压强10-5-105Pa、空气温度25-150℃下，放置10-600s时间进行退火处理。
具体地，所述干燥处理是指通过采用吹风或抽风方式造成的空气对流给钙钛矿湿膜进行快速干燥，所述吹风或抽风造成空气流动的风速为0.5-10m/s，流动空气的温度为25-150℃。
具体地，在第四步中，所述后处理装置所进行的后处理过程包括：将涂覆有钙钛矿混合溶液湿膜的基底208放于真空、干燥空气、氮气、H2O、DMF、DMSO、GBL、NMP中至少一种气体作用的环境，环境压强10-5-106Pa，环境温度为100-150℃，静置时间为5-120min，使湿膜干燥成干膜。
本发明还公开一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，在制备该钙钛矿太阳能电池的过程中使用如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，包括如下步骤：
S1、按照如前所述的一种含有表面活性剂的钙钛矿溶液的配制方法配制的钙钛矿与表面活性剂溶液倒入不同的原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路与注射泵连通，注射泵按照设定的体积比1~1000同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液到混合腔内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液。
S2、将在表面已经制备了导电层和电子/空穴传输层的基底208放置在涂布平台206上，开启注射泵204和传送装置207，混合溶液通过导管203被输送至涂布模头201处，在所述传送装置207的驱动下，所述模头升降台202与涂布平台206之间产生相对移动，通过模头升降台202调节涂布模头201与待涂布的基底208之间的高度，涂布模头201对放置在涂布平台206上的待涂布的基底208表面进行涂布，基底208表面涂覆后得到含有混合溶液的湿膜。
S3、开启后处理装置，涂覆后的基底208被传送装置207输送到后处理装置205处进行后处理，促使湿膜中的溶剂进一步挥发得到干膜，从而在基底表面的电子/空穴传输层上面再制备出一层钙钛矿薄膜层。
S4、在基底的钙钛矿薄膜层表面继续制备空穴/电子传输层和背电极层，直至完成钙钛矿太阳能电池的制备。
具体地，在S2中，所述涂布模头201涂布时，所述涂布模头201的工作设定参数条件是：涂布液量为0.2-2ul/cm2，涂布速度为0.5-50cm/s，涂布模头的出液温度为60-180℃，涂布温度为60-180℃；所述涂布模头涂布时还满足以下环境条件：环境温度15-30℃，环境湿度0-50%RH，处于一般大气环境或惰性保护气氛的环境中。
具体地，在所述模头升降台上还设置有在涂布模头涂布结束后的0-60s时间内对基底表面刚被涂覆的湿膜进行成膜处理的成膜装置（图中未示出）。所述成膜装置包括加热器以及吹风机或抽风机，或者加热器以及真空泵。
具体地，所述成膜处理热处理或干燥处理。所述热处理是指将涂覆有钙钛矿湿膜的基底放置在低真空压强10-5-105Pa、空气温度25-150℃下，放置10-600s时间进行退火处理。所述干燥处理是指通过采用吹风或抽风方式造成的空气对流给钙钛矿湿膜进行快速干燥，所述吹风或抽风造成空气流动的风速为0.5-10m/s，流动空气的温度为25-150℃。
在S4中，所述后处理装置所进行的后处理过程包括：将涂覆有钙钛矿混合溶液湿膜的基底放于真空、干燥空气、氮气、H2O、DMF、DMSO、GBL、NMP中至少一种气体作用的环境，环境压强10-5-106Pa，环境温度为100-150℃，静置时间为5-120min，使湿膜干燥成干膜。
本发明还公开一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层采用如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备来制备的，或者采用如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法来制备的，或者采用如前所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法来制备的。
下面结合具体实施来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
采用现有技术的方法制备钙钛矿薄膜层，从而制备钙钛矿太阳能电池。在PTAA电子/空穴传输层的基底上采用狭缝式涂布方式涂布1mol/L的MAPbI3钙钛矿溶液、其中钙钛矿溶液中所含的稀释溶剂为DMF和DMSO，DMF和DMSO的体积比为9:1，然后，对涂布后的基底进行加热干燥得到的含有钙钛矿薄膜层的基底。
其中，狭缝式涂布条件：在温度为25℃、湿度为30%RH下，涂布液量为0.7ul/cm2，狭缝宽度为100um，涂布速度为5cm/s。涂布后的干燥条件：热吹风干燥，基底表面附近的风速为2m/s，基底表面附近的温度为60℃，涂布后将含有MAPbI3薄膜的基底在100℃下退火10min。
请参考图5所示，钙钛矿薄膜层内有很多白色孔洞，这是由于在涂布MAPbI3溶液时，亲水性的MAPbI3溶液难以浸润亲油性的PTAA电子/空穴传输层表面，MAPbI3溶液的内聚力大于与PTAA电子/空穴传输层接触部分表面的附着力，导致MAPbI3溶液有“收缩”的趋势，从而造成很多孔洞。
实施例二
如果在钙钛矿溶液中添加表面活性剂溶液，钙钛矿溶液涂布后的截面示意图，如图6所示。在基底上依次制备导电层101和电子/空穴传输层102-2，在电子/空穴传输层102-2上涂布含有表面活性剂的钙钛矿溶液106，在钙钛矿溶液106的上下表面分别有表面活性剂107。图示中，表面活性剂107的小圆点为亲水性基团、曲线为亲油性基团。亲水性基团分布在靠近钙钛矿溶液106一侧，而亲油性基团则分布在亲油性电子/空穴传输层102-2和钙钛矿溶液106的空气侧。表面活性剂107的加入有效提高了钙钛矿溶液106对亲油性电子/空穴传输层102-2的浸润性，并且改善了与空气接触的钙钛矿溶液表面的平整度，提高钙钛矿薄膜对电子/空穴传输层102-2的覆盖率和薄膜膜厚的均匀性。
采用本发明的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备来制备钙钛矿薄膜层的实施例，包括如下步骤：
首先，配制以氯苯和二甲基甲酰胺体积比为1:2混合溶剂，添加有5%二甲基硅油的质量分数为10%的N-十二烷基乙醇胺的表面活性剂。
其次，配制以γ-丁内酯和二甲基甲酰胺体积比为3:2混合溶剂，摩尔浓度为1.2M的MAPbI3钙钛矿溶液。
再次，将表面活性剂溶液和钙钛矿溶液分别装入两个原料瓶中。按表面活性剂溶液和钙钛矿溶液的体积比为1:20进行在混合腔211中混合均匀。体积比可通过抽取的溶液注入流量速度来控制。
接着，使用如前所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，在PTAA电子/空穴传输层基底上狭缝式涂布配制的混合溶液。其中，狭缝式涂布的条件：在温度为25℃、湿度为30%RH下，涂布液量为0.7ul/cm2，狭缝宽度为100um，涂布速度为5cm/s。
接着，对涂布后的基底进行加热干燥得到的含有钙钛矿薄膜层的基底。其中，成膜处理条件：热吹风干燥，热吹风在涂布的基底表面附近的风速为2m/s，在基底表面附近的温度为60℃，持续时间60秒。干膜处理条件：涂布有MAPbI3薄膜的基底放置在温度100℃、压强103Pa、干燥空气环境下退火10min。
请参照图7所示，从图中可以清楚地看出，相比实施例一，除了还存在有少量的缩孔外，本实施例的钙钛矿薄膜层对亲油性的PTAA电子/空穴传输层基底的覆盖率有很大提高，其外表面更加平整光滑。
请参照图8所示，是将实施例一和实施例二的钙钛矿薄膜层采用相同的方式完整地制备成钙钛矿太阳能电池后的效率图。制成的钙钛矿太阳能电池的结构为：ITO/空穴传输层/钙钛矿层/C60/BCP/Cu，测试有效电池面积为1cm2。试验得到实施例一和实施例二的电池效率分别为：5.0%、18.4%。
从图8中可以看出，由于实施例一中钙钛矿薄膜内具有大量的缩孔，导致钙钛矿层在电子/空穴传输层基底上的覆盖率较低，导致电池的短路电流密度JSC和填充因子FF很差。由于孔洞的存在也可能造成电池的漏电，导致开路电压VOC也较差。
相比实施例一，在实施例二中添加表面活性剂溶液后，钙钛矿薄膜在电子/空穴传输层基底上的覆盖率明显有很大提高，从而使得其电池效率也大幅度地提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，其特征在于，包括涂布模头、模头升降台、后处理装置、涂布平台以及传送装置，所述涂布模头设置在模头升降台上，所述涂布模头以及后处理装置相互分开且分别设置在涂布平台的上方，放置在涂布平台上的待涂布的基底被涂布模头涂布后被传送装置输送到后处理装置处进行后处理，在所述传送装置的驱动下，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，所述模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度；所述涂布模头通过导管与带有混合腔的注射泵接通，所述注射泵的混合腔通过管路与至少两个原料瓶分别接通，其中至少一个原料瓶中盛装有钙钛矿溶液，至少另一个原料瓶中盛装有表面活性剂溶液，所述注射泵按设定的体积比分别同时抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入到混合腔中混合，混合后的混合溶液通过导管被输送给涂布模头使用。
2.如权利要求1所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，其特征在于，所述传送装置带动涂布平台移动，所述涂布模头和模头升降台保持静止，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动。
3.如权利要求1所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，其特征在于，所述传送装置带动涂布模头和模头升降台的移动，所述涂布平台保持静止，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动。
4. 如权利要求2或3所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，其特征在于，在所述模头升降台上还设置有在涂布模头涂布结束后的0-60s时间内对基底表面刚被涂覆的湿膜进行成膜处理的成膜装置，所述成膜装置包括加热器以及吹风机或抽风机，或者加热器以及真空泵。
5.成膜装置成膜装置成膜装置
如权利要求2或3所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，其特征在于，所述后处理装置包括加热器、真空泵以及便于开启和闭合的密闭腔。
6.成膜装置
如权利要求1所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，其特征在于，在所述混合腔内还设置有搅拌装置或超声震荡装置。
7.一种钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的配制方法，其特征在于，所述配制方法包括：
将浓度为0.5-1.5mol/L的钙钛矿溶液倒入一个原料瓶中，将与钙钛矿溶液质量比为0.05-5%的表面活性剂溶液倒入另一个原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路与注射泵连通，注射泵按照设定的体积比同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液到混合腔内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液，其中，
所述钙钛矿溶液包括钙钛矿溶质和稀释溶剂，所述钙钛矿溶质简称为ABX3，其中A为MA+、FA+、Cs+中的至少一种，B为Pb2+、Sn2+、Ze2+中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-中的至少一种；所述稀释溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种；
所述表面活性剂溶液与钙钛矿溶液的质量比为5-100%，所述表面活性剂溶液包括活性剂溶质和活性剂溶剂，所述活性剂溶质为非离子型、阳离子型、阴离子型、双性表面活性剂，所述活性剂溶剂为石油醚、四氯化碳、三氯乙烷、苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种；
搅拌时的环境设定温度为10-60℃。
8. 如权利要求7所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的配制方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇单油酸酯、二椰子二甲基氯化铵、二甲基二氢化牛脂基氯化铵、二甲基二氢化牛脂基甲硫酸铵、双牛脂季铵盐、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油多聚蓖麻醇酸酯、三甲基大豆油基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二甲基二氢化牛脂基氯化铵、二甲基二椰子基氯化铵、三甲基牛脂基氯化铵、N-牛脂基五甲基丙烷二氯化二铵、L-α-磷脂酰胆碱、十二烷基硫酸钠、双十二烷基二甲基溴化铵、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、直链醇聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、N-十八烷基磺化琥珀酰胺二钠盐、椰子酰胺丙基甜菜碱、乙氧基化磺基琥珀酸酯二钠盐、烷基乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠盐、烷基磺化琥珀酸酯二钠盐、脂肪醇 硫酸酯铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐和铵盐、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、异辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酰胺、脂肪醇磷酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、十四烷基二甲基氧化铵、十六烷基二甲基氧化铵、十八烷基二甲基氧化铵、C8～18烷基二甲基氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二椰子基二甲基氯化铵、聚乙二醇山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨醇妥儿油四酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酯、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、椰子油脂环氧乙烷加成物、聚氧乙烯蓖麻油、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷芳基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯脂肪胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、烷基二甲基乙苄基氯化铵、N-烷基二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵、N-烷基二甲基-1-萘甲基氯化铵、椰子脂肪酸二乙醇酰胺、烷芳基磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、丙二醇单脂肪酸酯、羧基聚甲烯化合物、直链醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷醇聚氧乙烯醚、N,N-二甲基羟乙基十八酰氨基硝酸季铵盐、N,N-二甲基羟乙基十八酰氨基磷酸季铵盐、聚醚、葡萄糖基氨基丙基二甲基-2-羟乙基氯化铵、2-羟乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙二醇与合脂酸、聚乙二醇硬脂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钾、烷芳基磺酸单钙盐、十三甲基硅氧基硅酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、C10～13脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基胺、椰子脂肪酸聚氧乙烯酯、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基酚醛树脂聚醚、蔗糖脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、4-十二烷基-2,3-氧代-双苯磺酸二钠、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、烷基苯磺酸钠、椰子基-1,3-丙二胺二乙酸盐、N-牛脂基-1,3-丙二胺二乙酸盐、N-椰子基-1,3-丙二胺、N-牛脂基-1,3-丙二胺、月桂基硫酸二乙醇胺、烷基聚乙二醇醚、脂肪酸烷基酰胺磺基琥珀酸单酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯钠、聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺磺基琥珀酸单酯钠、脂肪醇磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、烷芳基聚氧乙烯醚、烷基磷酸酯钠盐、磺基琥珀酸二钠盐、磺基琥珀酸二烷基醇酰胺、烷芳基磺酸盐、烷基二甲基甜菜碱、烷基氧化叔胺、油酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基聚乙二醇醚、聚氧乙烯脂肪胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十三烷氧基聚氧乙烯乙醇、、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯蓖麻油、α-烯基磺酸盐、聚氧乙烯椰子油酰胺、聚氧乙烯油酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、改性的烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚乙二醚醚、脂肪醇聚乙二醇醚、十八烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶、十四烷基溴化吡啶、鲸蜡基三甲基溴化铵、丙二醇单蓖麻醇酸酯、甘油单蓖麻醇酸酯、乙二醇单蓖麻醇酸酯、全氟烷基磺酸铵、全氟烷基磺酸钾、氟代烷基羧酸钾、氟代烷基季铵磺人物、全氟烷基羧酸铵、氟代烷基聚氧乙烯醚、氟代烷基烷氧基化物、全氟烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯椰子脂肪胺、烷基二甲基氯化铵、烷基聚乙二醇醚硫酸酯钠盐、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、咪唑烷基脲、聚氧乙烯甲基葡萄糖甙倍半硬脂酸酯、脂肪醇磷酸酯、混合有机磷酸酯、α-烯烃磺酸钠,仲链烷磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯二异丁基苯氧基乙基二甲基苄基氯化铵、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、油酰氧乙磺酸钠、N-棕榈酰基-N-环己基牛磺酸钠、N-甲基-N-油酰基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、3-三氟甲基-4,4'-二氯-N,N-二苯脲、聚丙二醇,聚乙二醇、N-烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇脂肪酸酯、有机硅酮、聚氧乙烯脂肪胺、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚乙二醇醚、椰酰基烷基甜菜碱、椰子酰基水解动物蛋白质钾盐、丙二醇脂肪酸酯及其钾盐、聚氧乙烯蓖麻油、壬基酚聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯妥尔油、油酰氨基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、皂角甙、烷基苯磺酸烷醇胺盐、烷烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、阳离子型改性聚氧乙烯脂肪酸酯、羧甲基纤维素、聚乙二醇硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、聚季碱化乙烯醇、单羧化的椰子基咪唑啉衍生物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠和脂肪酸聚乙二醇酯的混合物、烷基酚醛树脂聚醚、烷基酚醛树脂聚醚、烷基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、仲醇聚氧乙烯醚、C13～15仲醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷醇聚氧乙烯醚、C8脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、油醇聚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚二磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、蔗糖单月桂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖单、二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、油醇/鲸蜡醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、油醇聚氧乙烯醚、二十烷酸聚氧乙烯酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-乙基己基对甲氧基月桂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基甲基聚氧乙烯醚季铵盐、二甲基聚硅氧烷聚醚、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯和乙醇单苯醚烷基磷酸酯钾、烷基磷酸酯钾、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯聚氧氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚与硬脂醇的复配物、甘油聚氧丙烯氧乙烯醚、乙氧基化纤维素的季氨基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、C16～20脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、石油磺酸盐、季铵化的汕咪唑啉、硬脂酰乳酸钠、壬基酚聚乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、羊毛脂类甾醇的衍生物、十二烷基苯磺酸钠、二聚酸二异丙酯、烷基氧化胺、烷基二乙醇酰胺、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、丙二醇环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、烷基酚醛树脂聚醚、二甲基硅氧烷、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、月桂醇硬酸三乙醇胺、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯合成脂肪酸单乙醇酰胺、伯醇聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚乙烯醚混合物、季铵盐、二甲基二硬脂酰氯化胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、硬脂酸聚氧乙烯酯、中性卵磷脂、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酯、失水山梨醇三油酸酯、椰子酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、咪唑淋衍生物、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸盐、仲烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、十三烷醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、月桂醇二乙醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚琥珀酸酯中至少一种。
9.如权利要求7所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的配制方法，其特征在于，在所述表面活性剂的原料瓶中还预先添加了一定比例的疏水性物质，所述疏水性物质为聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物中的至少一种。
10.一种如权利要求1至6中任意一项所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，按照如权利要求7或8或9所述的一种含有表面活性剂的钙钛矿溶液的配制方法配制的钙钛矿溶液和表面活性剂溶液倒入不同的原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路与注射泵连通，注射泵按照设定的体积比同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液注入到混合腔内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液；
第二步，将待涂布的基底放置在涂布平台上，开启注射泵和传送装置，混合溶液通过导管被输送至涂布模头处，在所述传送装置的驱动下，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，通过模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度，涂布模头对放置在涂布平台上的待涂布的基底表面进行涂布，基底表面涂覆后得到含有混合溶液的湿膜；
第三步，开启后处理装置，涂覆后的基底被传送装置输送到后处理装置处进行后处理，从而在基底表面制备出一层钙钛矿薄膜层。
11.如权利要求10所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法，其特征在于，在第二步中，所述涂布模头涂布时，所述涂布模头的工作设定参数条件是：涂布液量为0.2-2ul/cm2，涂布速度为0.5-50cm/s，涂布模头的出液温度为60-180℃，涂布温度为60-180℃；所述涂布模头涂布时还满足以下环境条件：环境温度15-30℃，环境湿度0-50%RH，处于一般大气环境或惰性保护气氛的环境中。
12.如权利要求10所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法，其特征在于，在所述模头升降台上还设置有在涂布模头涂布结束后的0-60s时间内对基底表面刚被涂覆的湿膜进行成膜处理的成膜装置，所述成膜装置包括加热器以及吹风机或抽风机，或者加热器以及真空泵。
13.如权利要求12所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法，其特征在于，所述成膜处理包括热处理或干燥处理，所述热处理是指将涂覆有钙钛矿湿膜的基底放置在低真空压强10-5-105Pa、空气温度25-150℃下，放置10-600s时间进行退火处理；所述干燥处理是指通过采用吹风或抽风方式造成的空气对流给钙钛矿湿膜进行快速干燥，所述吹风或抽风造成空气流动的风速为0.5-10m/s，流动空气的温度为25-150℃。
14.如权利要求10所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法，其特征在于，在第四步中，所述后处理装置所进行的后处理过程包括：将涂覆有钙钛矿混合溶液湿膜的基底放于真空、干燥空气、氮气、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中至少一种气体作用的环境，环境压强10-5-106Pa，环境温度为100-150℃，静置时间为5-120min，使湿膜干燥成干膜。
15.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在制备该钙钛矿太阳能电池的过程中使用如权利要求1至6中任意一项所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备，包括如下步骤：
S1、按照如权利要求7或8或9所述的一种含有表面活性剂的钙钛矿溶液的配制方法配制的钙钛矿与表面活性剂溶液倒入不同的原料瓶中，两个原料瓶分别通过管路与注射泵连通，注射泵按照设定的体积比同时分别抽吸钙钛矿溶液和表面活性剂溶液到混合腔内进行混合，经搅拌后得到钙钛矿与表面活性剂的混合溶液；
S2、将在表面已经制备了导电层和电子/空穴传输层的基底放置在涂布平台上，开启注射泵和传送装置，混合溶液通过导管被输送至涂布模头处，在所述传送装置的驱动下，所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，通过模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度，涂布模头对放置在涂布平台上的待涂布的基底表面进行涂布，基底表面涂覆后得到含有混合溶液的湿膜；
S3、开启后处理装置，涂覆后的基底被传送装置输送到后处理装置处进行后处理，从而在基底表面的电子/空穴传输层上面再制备出一层钙钛矿薄膜层；
S4、在基底的钙钛矿薄膜层表面继续制备空穴/电子传输层和背电极层，直至完成钙钛矿太阳能电池的制备。
16.如权利要求15所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在S2中，所述涂布模头涂布时，所述涂布模头的工作设定参数条件是：涂布液量为0.2-2ul/cm2，涂布速度为0.5-50cm/s，涂布模头的出液温度为60-180℃，涂布温度为60-180℃；所述涂布模头涂布时还满足以下环境条件：环境温度15-30℃，环境湿度0-50%RH，处于一般大气环境或惰性保护气氛的环境中。
17.如权利要求15所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述模头升降台上还设置有在涂布模头涂布结束后的0-60s时间内对基底表面刚被涂覆的湿膜进行成膜处理的成膜装置，所述成膜装置包括加热器以及吹风机或抽风机，或者加热器以及真空泵。
18.如权利要求17所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述成膜处理包括热处理或干燥处理，所述热处理是指将涂覆有钙钛矿湿膜的基底放置在低真空压强10-5-105Pa、空气温度25-150℃下，放置10-600s时间进行退火处理；所述干燥处理是指通过采用吹风或抽风方式造成的空气对流给钙钛矿湿膜进行快速干燥，所述吹风或抽风造成空气流动的风速为0.5-10m/s，流动空气的温度为25-150℃。
19.如权利要求15所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在S4中，所述后处理装置所进行的后处理过程包括：将涂覆有钙钛矿混合溶液湿膜的基底放于真空、干燥空气、氮气、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中至少一种气体作用的环境，环境压强10-5-106Pa，环境温度为100-150℃，静置时间为5-120min，使湿膜干燥成干膜。
20.一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿薄膜层，其特征在于，所述钙钛矿薄膜层采用如权利要求1至6中任意一项所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备来制备的，或者采用如权利要求10至14中任意一项所述的钙钛矿与表面活性剂的混合溶液的涂布设备的使用方法来制备的，或者采用如权利要求15至19中任意一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法来制备的。
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