CN110872288A - 一种合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成苯并咪唑[1,2‑a]喹啉类化合物的方法，所述方法为：惰性气体保护下，将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、哌啶、溶剂混合，室温搅拌反应2～4h，接着向反应体系中加入CuI、碱性物质、配体，升温至80～100℃反应4～12h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示苯并咪唑[1,2‑a]喹啉类化合物；本发明安全环保，不产生废气废水；原料易得，底物适应性好，各种取代基都可以实现芳构化；反应条件温和；反应步骤简单，且是一种合成各种含取代基的苯并咪唑[1,2‑a]喹啉类化合物的新路线；
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物的方法。
(二)背景技术
苯并咪唑[1,2-a]喹啉是一类重要的杂环化合物，多年来一直受到化学家的重视。从分子的骨架上看，苯并咪唑[1,2-a]喹啉母体相当于苯并咪唑和喹啉的杂四环体系，体系共平面且共轭。由于其分子结构的特殊性，它被用于很多领域。如光化学方面，在不同取代的推拉电子基团的作用下，它呈现一定不同颜色的荧光，因此可作为荧光发散染料，应用于荧光染料领域。而且苯并咪唑[1,2-a]喹啉是平面型发色体，可用于生物分子的荧光探针，插入DNA分子中，用于DNA序列的荧光标记。同时还用于化妆品成分以及激光器等方面。另外，从其结构分析，苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物属于广义上的生物碱，还具有生物活性，具有抗病毒，抗癌，抗菌，杀菌的作用。
目前，苯并咪唑[1,2-a]喹啉合成的报道较少，其合成方法不多，并且存在着反应收率较低或成本很高的缺点。C.Venkatesh等人运用了Buchwald-Hartwig偶联最后成环。反应是在以金属钯作催化剂，碳酸钾作碱，在130-140℃的温度下合成取代的苯并咪唑[1,2-a]喹啉。该方法合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉需用到昂贵的钯作为催化剂，而且反应温度较高，对实现工业化生产有一定的困难(见J.Org.Chem.,2006,71(3):1280-1283.)。MarijanaHranjec等人报道了以2- 甲基苯并咪唑为底物合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉，反应分两步进行，第一步合成2-苯烯基苯并咪唑，第二步成环反应。该合成方法分为两步，第一步无溶剂反应得到中间体产物，第二步关环得到目标产物，反应条件比较苛刻，而且每一步反应的收率较低(见J.Med.Chem.,2007,50: 5696-5711.)。Grace Karminski-Zamola等人报道了用苯甲醛和2-氰甲基苯并咪唑进行 Knoevenagel缩合合成中间产物，再关环得到目标产物，同样存在着收率低的缺点(见Molecules, 2007,12(8):1817-1828.)。因此，寻求一种新型而又廉价的合成方法是很有意义的。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种通用，简便，高效的合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
一种合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物的方法，所述方法为：
惰性气体(例如氮气)保护下，将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、哌啶、溶剂混合，室温(20～30℃)搅拌反应2～4h(优选3h)，接着向反应体系中加入CuI、碱性物质、配体，升温至80～100℃(优选90℃)反应4～12h(优选8h)，之后反应液经后处理，得到式(III)所示苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物；
所述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、哌啶、CuI、碱性物质、配体的物质的量之比为1：1～2：0.05～0.5：0.1～0.4：1～3：0.1～0.3，优选1：1.2：0.1：0.1：2：0.2；
所述溶剂的体积用量以式(I)所示化合物的物质的量计为2～10mL/mmol，优选4mL/mmol；
所述碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选碳酸钾；
所述配体为L-脯氨酸、N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、1,10-菲咯啉中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选1,10-菲咯啉；
所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选1,4-二氧六环；
所述后处理的方法为：反应结束后，向反应体系中加入二氯甲烷，再经砂芯漏斗过滤、二氯甲烷洗涤，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥后浓缩，随后进行柱层析分离，以200～300目硅胶为柱填料，乙酸乙酯与二氯甲烷体积比30：1的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示产物；
式(I)、(II)或(III)中，
R1为氰基或C1～C4烷氧基羰基，优选氰基或乙氧基羰基；
R2为氢、卤素或C1～C4烷基，优选氢、氯或甲基；
R3为氢、卤素、羟基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，优选氢、氯、羟基、甲基或甲氧基；
X为C或N。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气废水；
(2)原料易得，底物适应性好，各种取代基都可以实现芳构化；
(3)反应条件温和；
(4)反应步骤简单，且是一种合成各种含取代基的苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物的新路线。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.5mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为50％。
实施例2
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为84％。
实施例3
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(1.0mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为47％。
实施例4
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.025mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为34％。
实施例5
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.25mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为68％。
实施例6
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.1mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为66％。
实施例7
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.2mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为70％。
实施例8
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.2mmol)K2CO3(0.5mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为57％。
实施例9
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.2mmol)K2CO3(1.5mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为80％。
实施例10
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.2mmol)K2CO3(1.0mmol)和1,10-菲咯啉(0.05 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为33％。
实施例11
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.2mmol)K2CO3(1.0mmol)和1,10-菲咯啉(0.15 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为69％。
实施例12
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 2小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为31％。
实施例13
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 4小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为77％。
实施例14
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌4小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为68％。
实施例15
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌12小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为84％。
实施例16
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(1ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为79％。
实施例17
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(5ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为72％。
实施例18
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)Cs2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为83％。
实施例19
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K3PO4(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为79％。
实施例20
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和L-脯氨酸(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为 27％。
实施例21
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和N-甲基甘氨酸、 (0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为20％。
实施例22
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和N,N-二甲基甘氨酸(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为11％。
实施例23
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、乙腈(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为 56％。
实施例24
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、四氢呋喃(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为 48％。
实施例25
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml 的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为20％。
实施例26
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、二甲基亚砜(2ml)，室温下搅拌反应3 小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为14％。
实施例27
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、甲苯(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率为 17％。
实施例28
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率84％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.64(d,J＝9.0Hz,1H),8.41(d,J＝8.0Hz,1H), 8.21(s,1H),8.19-8.16(m,1H),7.96-7.93(m,2H),7.65-7.57(m,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3): δ144.6,144.5,138.8,136.5,133.0,130.9,130.8,125.4,125.1,124.0,121.5,121.4,115.5,114.9, 114.0,103.1.
实施例29
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴-5-甲氧基苯甲醛(0.6 mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10- 菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15 ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率75％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO):δ8.64-8.56(m,3H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.60-7.50(m,3H),7.48-7.44(m,1H),3.89(s,3H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ155.8,143.9,143.6,139.9,130.3,130.2,124.9,123.4,122.4,121.6,120.2,117.2,115.4,114.5,112.6,101.5,55.7.
实施例30
向干燥的Schlenk管中加2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴-4-甲基苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率68％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO):δ8.85(d,J＝8.0Hz,1H),8.78(s,1H),8.64(s,1H), 8.06-8.01(m,2H),7.65-7.57(m,2H),7.52(d,J＝7.5Hz,1H),2.71(s,3H)；13C NMR(125MHz, DMSO):δ145.1,144.6,143.8,140.4,136.0,131.0,130.5,126.5,125.0,123.4,120.1,119.0,115.5, 115.4,115.1,99.9,21.8.
实施例31
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴-5-羟基苯甲醛(0.6 mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10- 菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15 ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率48％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO):δ10.23(s,1H),8.72-8.64(m,3H),7.99(d,J＝8.0 Hz,1H),7.60-7.54(m,2H),7.47-7.44(m,2H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ154.4,144.0,143.6, 140.3,130.3,129.2,124.8,123.3,122.6,122.2,120.2,117.3,115.6,114.8,114.5,101.3.
实施例32
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴-5-氯苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率79％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO):δ8.76(d,J＝9.0Hz,1H),8.67(s,1H),8.61(d,J＝ 8.0Hz,1H),8.20(d,J＝2.5Hz,1H),8.01-7.99(m,1H),7.92(q,J＝9.0Hz,1H),7.63-7.55(m, 2H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ144.2,143.7,139.4,134.4,132.9,130.4,129.8,129.0,125.3, 124.0,122.6,120.4,117.9,115.1,114.7,102.6.
实施例33
向干燥的Schlenk管中加入5-甲基-2-氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6 mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10- 菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15 ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率88％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO):δ8.67-8.65(m,2H),8.45(d,J＝8.5Hz,0.5H),8.39 (s,0.5H),8.09-8.05(m,1H),7.95-7.90(m,1H),7.81(d,J＝8.5Hz,0.5H),7.70(s,0.5H),7.62-7.58 (m,1H),7.38-7.30(m,1H),2.52(s,3H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ144.1,143.9,143.7, 141.7,139.9,139.7,135.5,135.4,134.4,133.3,133.3,133.2,130.9,130.8,130.4,128.3,126.4, 124.9,124.8,121.0,120.9,119.6,119.5,115.7,115.5,115.4,114.2,114.0,101.1,101.0,21.57, 21.14.
实施例34
向干燥的Schlenk管中加入5-氯-2氰甲基苯并咪唑(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率81％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO):δ8.86-8.83(m,3H),8.15(d,J＝7.5Hz,1H),8.03-7.98(m,2H),7.69(t,J＝7.5Hz,1H),7.66-7.63(m,1H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ145.2,142.4,141.1,135.4,133.8,131.2,130.9,128.0,125.5,125.4,121.3,121.2,116.3,115.1, 114.5,101.2.
实施例35
向干燥的Schlenk管中加入2-酯基苯并咪唑(0.5mmol)和邻2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率40％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.61(d,J＝8.5Hz),8.43(s,1H),8.39(d,J＝8.5Hz, 1H),8.18(q,J＝8.0Hz,1H),7.94(q,J＝8.0Hz,1H),7.86-7.82(m,1H),7.58-7.49(m,3H),4.58 (q,J＝7.0Hz,2H),1.51(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):163.9,145.2,145.0, 136.8,135.5,131.9,131.0,130.5,124.7,124.5,123.2,121.8,121.7,120.1,115.2,113.7,61.8,14.4.
实施例36
向干燥的Schlenk管中加入2-酯基苯并咪唑(0.5mmol)和4-氯-2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率45％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.60(d,J＝1.0Hz,1H),8.40(s,1H),8.35-8.33(m, 1H),8.20(d,J＝7.5Hz,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H),7.61-7.54(m,2H),7.51(q,J＝8.5Hz,1H), 4.58(q,J＝7.0Hz,2H),1.51(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ163.6,144.9, 138.2,137.1,134.7,131.9,130.2,125.1,125.1,123.7,121.8,120.2,115.4,113.5,62.0,14.4.
实施例37
向干燥的Schlenk管中加入2-酯基苯并咪唑(0.5mmol)和5-甲氧基-2-溴苯甲醛(0.6 mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10- 菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15 ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率20％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.50(d,J＝9.0Hz,1H),8.35(s,1H),8.32(d,J＝ 8.5Hz,1H),8.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.56-7.52(m,1H),7.51-7.47(m,1H),7.40(q,J＝9.0Hz,1H), 7.31(d,J＝3Hz,1H),4.57(q,J＝7.0Hz,2H),3.94(s,1H),1.51(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR (125MHz,CDCl3):δ163.9,156.0,144.7,135.1,131.2,130.3,124.5,123.0,122.8,121.6,120.5, 120.4,116.4,113.4,112.1,61.8,55.7,14.4.
实施例38
向干燥的Schlenk管中加入2-酯基苯并咪唑(0.5mmol)和5-氯-2-溴苯甲醛(0.6mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应 3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10-菲咯啉(0.1 mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率37％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝9.0Hz,1H),8.29(s,1H),8.27(d,J＝ 8.5Hz,1H),8.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝2.5Hz,1H),7.75(q,J＝9.0Hz,1H),7.58-7.54 (m,1H),7.52-7.48(m,1H),4.57(q,J＝7.0Hz,2H),1.50(t,J＝7.0Hz,3H)；13CNMR(125MHz, CDCl3):δ163.5,144.9,144.7,135.0,133.9,131.7,130.3,129.9,129.9,124.9,123.6,123.0,121.9, 121.4,116.4,113.5,62.0,14.3.
实施例39
向干燥的Schlenk管中加入2-氰甲基-3H-咪唑[4,5-b]吡啶(0.5mmol)和2-溴苯甲醛(0.6 mmol)，抽真空通氮气，通过注射器加入哌啶(0.05mmol)、1,4-二氧六环(2ml)，室温下搅拌反应3小时。在室温下，向反应体系中加入CuI(0.05mmol)K2CO3(1mmol)和1,10- 菲咯啉(0.1mmol)，然后加热至90℃继续搅拌8小时。停止反应后，向反应体系中加入15 ml的CH2Cl2，用砂芯漏斗过滤，CH2Cl2洗三次，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥，经浓缩后用硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝30：1),得到产物纯品。该物质为黄色固体，产率35％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.97(d,J＝8.5Hz,1H),8.69(q,J＝4.5Hz,1H), 8.41(q,J＝8.0Hz,1H),8.28(s,1H),7.98-7.90(m,2H),7.63-7.56(m,2H)；13C NMR(125MHz, CDCl3):δ145.6,144.7,144.3,140.4,136.7,135.9,133.7,129.9,128.6,125.8,121.1,120.9,118.1, 114.6,102.9。
Claims (7)
1.一种合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
惰性气体保护下，将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、哌啶、溶剂混合，室温搅拌反应2～4h，接着向反应体系中加入CuI、碱性物质、配体，升温至80～100℃反应4～12h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示苯并咪唑[1,2-a]喹啉类化合物；
所述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、哌啶、CuI、碱性物质、配体的物质的量之比为1：1～2：0.05～0.5：0.1～0.4：1～3：0.1～0.3；
所述碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述配体为L-脯氨酸、N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、1,10-菲咯啉中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
式(I)、(II)或(III)中，
R1为氰基或C1～C4烷氧基羰基；
R2为氢、卤素或C1～C4烷基；
R3为氢、卤素、羟基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；
X为C或N。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、哌啶、CuI、碱性物质、配体的物质的量之比为1：1.2：0.1：0.1：2：0.2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积用量以式(I)所示化合物的物质的量计为2～10mL/mmol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体为1,10-菲咯啉。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，向反应体系中加入二氯甲烷，再经砂芯漏斗过滤、二氯甲烷洗涤，合并滤液和洗涤液，用无水Na2SO4干燥后浓缩，随后进行柱层析分离，以200～300目硅胶为柱填料，乙酸乙酯与二氯甲烷体积比30：1的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示产物。
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| CN101781312A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-07-21 | 中国科学院广州生物医药与健康研究院 | 一种喹啉、吲哚衍生物的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BING-WEI ZHOU ET AL.: "Copper-Catalyzed One-Pot Synthesis of Substituted Benzimidazo[1,2-a]quinolines", 《SYNTHESIS》 * |
| QIAN CAI ET AL.: "Synthesis of Aza-Fused Polycyclic Quinolines through Copper-Catalyzed Cascade Reactions", 《ORG. LETT.》 * |
| 周丙伟: "碘化亚铜催化一锅法合成含氮杂环化合物反应的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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