CN110869736A - 测量皮肤上的金属污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于测量皮肤上的空浮金属污染物的方法可包括采集皮肤样品并利用电感耦合等离子体串联质谱法来测量目标金属。

Description

测量皮肤上的金属污染物的方法
技术领域
本专利申请涉及测量皮肤上的空浮金属，尤其是存在于污染中的那些金属的方法。
背景技术
皮肤，尤其是经常不被衣物覆盖的那些皮肤部分，经常暴露于环境中。因此，当一个人接触的环境包含空气污染时，您的皮肤也将暴露于空气污染中。虽然我们可以感觉到由于空气污染而沉积在皮肤上的灰尘或污垢，但是我们无法通过观察灰尘或污垢是否包含空浮元素(例如金属)来分辨污染。因此，需要检测和测量皮肤上的空浮金属污染物。
发明内容
一种测量皮肤上的空浮金属污染物的方法，该方法包括：a)将胶带条施加到目标皮肤区域，该胶带条的剥离力足以在从皮肤区域移除时从皮肤移除皮肤细胞；b)移除所述胶带条；c)将所述胶带条放置在清洁容器中；d)消化来自所述胶带条的目标金属，形成胶带条消化溶液；e)以与放置在皮肤上的胶带条相同的方式，在第二清洁容器中消化来自空白胶带条的目标金属，形成空白胶带条消化溶液，其中空白胶带条尚未放置在皮肤上；f)使用电感耦合等离子体串联质谱法测量来自胶带条消化溶液的目标金属的水平；g)以与放置在皮肤上的胶带条相同的方式测量来自空白胶带条消化溶液的目标金属的水平；以及h)考虑来自空白胶带条消化溶液的目标金属的水平，计算来自胶带条消化溶液的目标金属的水平。
一种测量皮肤上的空浮金属的方法，该方法包括：a)制备来自受试者的第一皮肤样品，以用于经由电感耦合等离子体串联质谱法测量目标金属；b)制备来自受试者的第二皮肤样品，以用于经由电感耦合等离子体串联质谱法测量目标金属；以及c)用电感耦合等离子体串联质谱法测量第一皮肤样品和第二皮肤样品中的目标金属；其中第一皮肤样品来自暴露于空浮金属污染的皮肤区域，并且第二皮肤样品来自通常被衣物覆盖的皮肤区域。
一种测量皮肤上的空浮金属污染物的方法，该方法包括：a)选择胶带条，该胶带条的剥离力足以在移除时从皮肤移除皮肤细胞；b)将所述胶带条施加到皮肤区域；c)移除具有皮肤样品的胶带条；d)每次在相同的皮肤区域上使用新的胶带条将a、b和c重复至少5次；e)将每个胶带条放置在单独的清洁容器中；f)准备好皮肤样品以用于测量；g)用电感耦合等离子体串联质谱法测量每个经消化的皮肤样品中目标金属的水平；以及h)校正来自每个样品中的胶带条的任何贡献；其中每个连续的胶带条中的目标金属的水平可以显示目标金属渗透到皮肤中的水平。
一种识别可减少皮肤上的空浮污染量的皮肤清洁剂的方法，该方法包括：a)识别至少一部分皮肤受到污染的受试者；b)将第一胶带条施加到受试者上的皮肤收集部位；c)从第一皮肤收集部位移除具有第一皮肤样品的第一胶带条；d)将第一胶带条放入容器中；e)用皮肤清洁剂洗涤相当的第二皮肤收集部位；f)使第二皮肤收集部位干燥；g)将第二胶带条施加到第二皮肤收集部位；h)从第二皮肤收集部位移除具有第二皮肤样品的第二胶带条；i)将第二胶带条放入容器中；j)消化第一皮肤样品以形成第一消化溶液，并且消化第二皮肤样品以形成第二消化溶液；以及k)使用电感耦合等离子体串联质谱法测量来自第一消化溶液和第二消化溶液的目标金属的水平；其中从第一条带到第二条带减少10％或更多指示皮肤清洁剂从皮肤表面移除至少一部分目标金属的能力。
附图说明
图1是在受试者的暴露前额上测得的钠水平的图；
图2是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的钠水平的图；
图3是在受试者的暴露前额上测得的锌水平的图；
图4是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的锌水平的图；
图5是在受试者的暴露前额上测得的镉水平的图；
图6是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的镉水平的图；
图7是在受试者的暴露前额上测得的铅水平的图；以及
图8是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的铅水平的图。
具体实施方式
空气污染及其对暴露于空气污染中的人们的影响是一个非常现实的问题，尤其是对于那些居住或工作在高污染地区的人们。在这些地区中可经常发现的一种空气污染是无机金属污染物。这些空浮污染物会沉积到皮肤上，并对皮肤产生负面影响，例如接触性皮炎。
如本文所用，相对于待测金属，金属是指那些在元素周期表中归类为金属和/或在元素周期表上描述为非金属族内的金属的材料(例如，铀归类为锕系元素内，但被描述为锕系元素内的金属)。由于皮肤上的低暴露量和有限的空浮污染质量，因此皮肤上痕量金属的测量面临许多技术挑战。对于某些金属，需要在皮克级的灵敏度，并且测量必须能够从通过收集方法创建的任何元素背景脱颖而出。另外，当查看如此低水平的空浮金属污染物时，需要注意避免在收集和处理过程中受到污染。
先前测量皮肤上发现的材料的尝试是使用布擦拭皮肤。虽然此类方法具有比某些其它方法利用更大的皮肤表面积的优点，但是它们具有不能有效地从皮肤移除材料的缺点，并且通常只能从皮肤的表面移除材料。其它方法可以包括用手术刀刮擦皮肤并切除皮肤。这两种方法都可能对受试者造成侵害。此外，这些收集类型的特异性也较低，这意味着，即使不是不可能，也很难说出在皮肤层内主要发现目标材料的位置或目标材料在皮肤层内的分布。缺乏针对金属在皮肤内何处发现的特异性，即使不是不可能，也很难区分来自身体外部的金属和来自身体内部(例如通过摄入)的金属。
从皮肤收集材料的另一种方法是使用吸收垫。所述垫可用试剂浸渍，所述试剂将有助于从皮肤中提取目标材料。然后将垫置于皮肤上并在皮肤上放置足够量的时间，以使目标材料吸收到垫中。与上述类似，这种收集方法的缺点是缺乏针对目标材料在皮肤内何处的特异性。另外，如果您要寻找一种以上的目标材料，则可能需要放置一个以上的收集垫，因为收集所需的试剂可能会有所不同。此外，由于垫可能需要与皮肤接触15分钟或甚至更长的时间，因此该方法可能很耗时。
从皮肤收集材料的另一种方法可以包括使用粘合带，也称为胶带条。这些胶带条通常在一侧上是粘性的。将它们放置在皮肤上，在适当的位置保留最短的时间量，然后从皮肤移除。使用胶带条的好处是，由于条带的粘性，胶带条可以移除皮肤上的皮肤细胞和其它材料。这允许更高量的提取效率。
胶带条的一个缺点是一次可收集的表面积的量。由于胶带条的操作，难以从较大的表面积收集。这意味着每条带获取的样品量可能很小，因此，如果您要寻找预期量相对较小和/或灵敏度低的目标材料，则会需要将其与灵敏的提取和测量方法结合使用。为了弥补这一点，当测试方法包括将材料加载到皮肤上时，通常会使用胶带条。例如，当有意将适量的一种材料放到皮肤上并想要测量沉积的材料量时。
胶带条的另一个缺点是收集的样品保留与粘合剂接触。这通常意味着必须先从粘合剂中提取样品/或从粘合剂中取出样品，然后才能进行样品的测量。根据您要测量的内容、样品量以及您要寻找的是定性值还是定量值，这可能很艰巨。
此外，粘合剂本身可基于其制剂或来自原料的痕量污染物而包含一些目标材料。这可影响结果，尤其是对于少量目标材料的定量结果。有趣的是，这种影响在文献中常常被忽视。然而，据信这主要是由于这种收集方法的主要用途，在这种方法中，预期目标材料的量较大或用于定性结果。
如上所简要讨论，一旦收集了皮肤样品，就需要准备皮肤样品用于测量和/或测量皮肤样品的目标金属。一种测量样品中金属的方法是通过使用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)。ICP-MS/MS能够检测浓度低至四千万分之一的元素(金属和非金属)。虽然ICP-MS/MS具有所需的灵敏度，该灵敏度可用于产生小的样品尺寸的收集方法，或预期目标材料的水平非常低的收集方法，但对于那些可能存在干扰或背景问题(例如胶带条)的收集方法，灵敏度受到限制。
除了提供较小的样品尺寸外，胶带条本身还可能为测量皮肤上的空浮金属提供背景问题，因为暴露于空气或由条带或条带材料上的粘合剂的化学成分造成的条带的污染。为了将这种方法与胶带条收集方法结合使用并提供准确的结果，应考虑这些潜在的金属来源。已经发现，做到这一点的一种方法是以与测试条带相同的方式处理空白测试条带，并测量空白测试条带的目标金属。例如，如果测试条带用酸消化，则空白测试条带用相同的酸消化相同的时间量。一旦测量了测试条带和空白测试条带的经消化的材料(即消化溶液)，就可以从测试条带中的量减去空白测试条带中目标金属的量，以校正来自条带的任何贡献。做到这一点的最准确的方法是每次测量测试条带时都对空白测试条带进行处理和测量，但是，这可能是捷径，以便针对特定批条带中的一组条带进行测量，并且平均值用于使用该批次的条带进行的所有测量的校正。这也可以跨条带批次完成，也可以跨批次重新应用对一批使用的测量。
胶带条作为收集方法和ICP-MS/MS作为测量方法的组合的另一个好处是能够测量金属污染物在皮肤层内的分布方式。例如，可以在同一皮肤区域上一个接一个地放置和移除多个测试条带，以获得深度量变曲线。虽然据信前几个条带内的目标金属的存在可能是外部污染源造成的，但查看后续的胶带条可以帮助确定是否有潜在的来自内部来源的贡献(如摄入)。当在第一或最外部的胶带条上的皮肤中污染物金属的浓度高，并且在皮肤中呈深度的函数在后续胶带条上下降时，暴露来自外部源。通常，皮肤中下部胶带上的金属浓度衰减至相对稳定的浓度值，该值是由于稳定状态暴露于所有来源而导致的皮肤中的基础水平，但可能归因于摄入。例如，当来自暴露位置(诸如脸部)的内部(较深)胶带条上的皮肤中的金属浓度与来自部分皮肤受衣服保护的内部胶带条上的浓度相同时，这进一步证明了来自内部来源(诸如摄入)的暴露。
胶带条和ICP-MS/MS的组合的另一个好处是评估清洁组合物是否能够至少部分地移除来自皮肤的污染的能力。例如，一个人可以：选择第一皮肤区域，例如前额，利用胶带条收集并用ICP-MS/MS测量该未处理区域上的目标金属；用皮肤清洁剂清洗第二不同部分的皮肤区域，如额头的另一侧；使用第二胶带条收集并用ICP-MS/MS测量第二已处理部分皮肤区域上的目标金属；并比较皮肤区域的已处理部分和未处理部分之间的目标金属水平。据信与未处理部分相比，在已处理部分中目标金属的水平降低了约10％或更多，表明被测试的皮肤清洁剂具有移除至少一部分被测试目标金属的能力。
此外，利用ICP-MS/MS也有好处，无论采用哪种收集方法，都可以实现。这可以包括将同一受试者的暴露皮肤与未暴露皮肤进行比较，以进一步证明从该受试者的皮肤收集的目标金属来自污染源还是内部源。暴露皮肤是日常直接暴露于空浮污染物的皮肤，例如脸、脖子、下臂和小腿，而未暴露皮肤通常在户外环境中被覆盖，例如上臂、胸部、背部、臀部和大腿。这些描述本质上是一般性的，但是应根据区域和个人的常规着装习惯对每种情况进行评估，因为这些习惯可能会有所不同。据信，与未暴露区域相比，在暴露区域上的皮肤外层上的目标金属的水平更高是表明当金属被识别为污染物时，空气污染是皮肤上目标金属的主要贡献者。
胶带条收集
胶带条在至少一侧上是粘合剂，并且可以包括任何适当形状和尺寸的任何胶带条。可接受的胶带条的一个示例是来自CuDerm的D-Squame 3cm胶带条。胶带条可以包含背衬和粘合剂。胶带条可以具有例如约1cm2至约12cm2的表面积。
粘合剂需要足够强以从皮肤移除目标金属。为了确保使用胶带条从目标表面移除样品皮肤，可以通过采用ASTM D3330方法A并调整方法以适应胶带的尺寸和几何形状来测量胶带的剥离力。该方法估计了从不锈钢板剥离胶带所需的力的量。由于胶带条通常是圆形的，因此可以将它们切成条带，并使用附加长胶带将皮肤胶带粘贴到仪器。仪器以10英寸/分钟的速度以规定的180度几何形状剥离胶带，并且通常根据胶带的尺寸在至少约5秒或更长的时间内平均稳态力。通过将稳态力(单位为克-力)除以胶带的宽度(单位为cm)，将剥离力针对胶带的宽度进行归一化。
从下面的表1中可以看出，测量了不同胶带的剥离力，并与从外部前额摄入的其质量进行比较。随着剥离力增加kc，质量摄入达到平稳状态。在这一点时，胶带条的剥离力等于或大于角质层的内聚力，并且达到皮肤样品的最大负荷。所示的值是从最上层皮肤移除的质量。观察到这发生在粘合带6和粘合带7之间。因此，胶带的最小剥离力值为约10或20或25或30或40或50g/cm。
表1
Figure BDA0002355181660000061
Figure BDA0002355181660000071
然而，重要的是要了解每个条带可以从皮肤移除多少样品(即，从胶带上的皮肤移除的皮肤以及其它材料)。因此，具有低表面积(例如，约1.1cm2面积)和足够的剥离力(例如，约166g/cm)的条带可从皮肤表面移除约0.22mg的皮肤样品。据信，每个胶带条约0.20mg或更多的目标将允许足够量的样品用于针对大多数(如果不是全部)目标金属的测量。然而，应当指出的是，在目标金属具有较高灵敏度的情况下，每个胶带条上较低量的皮肤样品可以是可接受的。对于少量样品，可检测到较少的目标金属。参见例如下表2。
在表2中，从胶带收集的样品量被标记为SC(角质层)蛋白。当比较来自同一收集区域(如臀部)的胶带条时，在分别具有13.0μg/cm2和14.1μg/cm2样品质量的胶带5或胶带3上均未检测到铯。然而，在胶带1上检测到铯，其样品质量为34.4μg/cm2。此外，如果您在前额收集区域上观察到铯，请注意，可以在水平低至8.5μg/cm2的胶带上检测到铯，该水平低于在臀部胶带上进行检测所需的水平。然而，据信这是由于两个区域之间的浓度不同。如下所述，目标金属的浓度较高可以使胶带条具有较小的表面积或以较小的样品量进行检测。
表2
Figure BDA0002355181660000072
据信，每个胶带条约0.20mg或更多的目标将允许足够量的样品用于针对大多数(如果不是全部)目标金属的测量。然而，应当指出的是，在目标金属具有较高灵敏度的情况下，每个胶带条上较低量的皮肤样品可以是可接受的。
虽然如上所述可以基于剥离力和表面积估算由给定胶带条拾取的皮肤样品的量，但是可以测量移除后胶带条上的样品的实际量。为此，就在施加到皮肤之前称量单个胶带条，然后从皮肤移除后立即称重。有了该信息，就可以将结果从每单位面积沉积的污染量转化到重量分析得出的每移除的皮肤质量的污染量。另外，它允许将胶带之间的结果归一化，因为如果污染物嵌入皮肤中，则一条胶带可能会有更多污染物，这仅仅是因为该胶带上脱落了更多的皮肤质量。然而，重量分析测量很费时，并且在低质量摄取水平下可能不准确。
测量收集在胶带条上的皮肤量的另一种方法是在收集之前和之后测量胶带条的光学透明度。可以使用CuDerm或类似产品的Squame Scan仪器将光学透明度测量为850nm处的吸收百分数。然后可以使用简单的传递函数将该测量结果转换为可溶性蛋白质含量。
可将胶带条放置在皮肤区域上。胶带条与皮肤接触足够长以粘附到皮肤层。胶带条应使用足够的压力施加以允许其粘附到皮肤。这可通过用手指或手施加压力来手动完成，或者如果在需要施加时需要更受控的压力，则可机械地完成。机械施加的一个示例可包括使用辊和/或压力装置。为此目的，使用来自CuDerm的7/8英寸直径的弹簧加载装置，目标压力可以为例如约225g/cm2。可以施加压力约5秒或更长时间。
可以基于数据的预期用途来选择测试人群和要测试的皮肤区域。例如，如果采样的目的是了解来自空浮污染的目标金属的沉积，则可以基于此类受试者是否生活或工作在空浮总悬浮颗粒(TSP)经常高于60μg/m3(污染的环境)的环境中来选择测试人群。此外，为了研究皮肤上的空浮污染的最大潜在沉积，可选择通常未被覆盖的那些皮肤区域，例如面部、颈部、下臂和小腿，并且还可选择例如在向前行走或骑自行车时颗粒由于其相对速度可能冲击并粘附到皮肤的区域(诸如面部)。此外，为了评估暴露和未暴露皮肤之间的差异，可以选择也从通常在户外环境中覆盖的身体区域(如上臂、胸部、背部、臀部和大腿)采样。当然，这些名称将取决于地区、季节和该地区公认的服装。
一旦适当地施加，胶带条将被移除。当移除胶带条时，皮肤样品也随之移除。胶带条可用手指移除，然而，应小心不污染样品。这可使用手套来完成。手套也可在移除之前清洗和干燥以进一步帮助减少污染。也可用诸如夹钳或镊子之类的工具移除条带。工具也应该是清洁的并且没有生锈，否则它可能污染样品。在工具上具有特氟隆涂层也可能会有帮助。
一旦移除，然后就可测试皮肤样品的目标金属。可以将胶带条放入存储容器中，或立即准备进行测试。在测试期间要取出多于一个测试条的情况下，可以将胶带条放置在单独的容器中，也可以将其汇总到一个容器中，因为正收集的数据允许。
胶带剥离还允许从相同部位收集多个胶带。这允许评估目标金属渗透到皮肤中的水平。它还可以帮助确定目标金属是否来自内部来源(如摄入)，还是来自外部来源(如污染)。可以使用胶带条，直至达到闪光层为止。超过这一点，皮肤可能受损并且对受试者来说可能变得更痛苦。可以在一个区域上施加并移除的胶带条的数量例如为约1至约20，或约5或约10。出于如上所述的各种目的，也可采用并比较来自不同区域的胶带条。
电感耦合等离子体串联质谱法
为了根据ICP-MS/MS制备用于测量目标金属的胶带条，消化或溶解来自胶带条的目标金属，形成消化溶液。消化可包括消化来自胶带条的金属、消化来自胶带条的皮肤样品和目标金属、消化来自胶带条的皮肤样品和粘合剂以及目标金属、消化整个胶带条、或它们的某种组合。如下文进一步详细讨论的，对胶带条的任何校正都考虑到了以与测试胶带条相同的方式处理空白胶带条时会消化掉哪种材料(金属、粘合剂、胶带条或全部)。
为了消化胶带条(或其一部分，如上所论述)，选择适当的试剂。该试剂可以是酸或包括酸，例如硝酸、氢氟酸或它们的组合。消化也可包括使用热量。例如，可通过使用热块或微波消化系统将热量引入到样品中。将胶带条置于适当的容器中进行消化，如塑料离心管。胶带条可按原样放置在容器中。为了避免胶带条粘着到容器的侧面，也可将胶带条以粘合带的粘合剂部分在内侧上对折。胶带条应保留在试剂中，直到样品被消化。当粘合剂材料已从胶带条的塑料背衬移除并且除了未消化的胶带条背衬之外溶液为澄清的，或在整个胶带条被消化的情况下，则样品被消化，如果整个胶带条被溶解并且溶液是澄清的，则样品被消化。消化一种样品可包括，例如，将50％硝酸(v/v，来自70％w/w溶液)和1.25％HF(v/v，来自50％w/w溶液)加入容纳具有皮肤样品的胶带条的容器中，并使用设定在105℃的热块，将样品松散地盖上盖子并保持加热120分钟。据信，在105℃的热板上的消化混合物的温度在86℃和97℃之间。
当根据ICP MS/MS方法测量消化溶液时，可考虑目标金属对来自胶带条的经消化部分的样品的任何贡献，以便从样品中获得精确量的目标金属。为此，以与测试胶带条相同的方式处理空白胶带条(即，以与测试胶带条相同的方式存储和消化)。然后，可以从测试胶带条中的目标金属的值减去在空白测试条带中发现的任何量的目标金属，以校正空白测试条带的任何贡献，如上面更详细地讨论的。
可测量经消化的样品的目标金属。目标金属可包括例如铅、钠、镁、钾、钙、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、铷、锶、镉、铯、镧、铀、或它们的组合。通过将溶液抽吸/泵入ICP-MS/MS仪器中来分析经消化的溶液中的目标金属。分析基于完善的ICP-MS/MS方法。简而言之，溶液中的金属通过氩等离子体被电离，并且带电原子基于它们在第一四极杆(QS)中的质荷比被分离，中间反应/碰撞室可用于移除或反应目标质量(取决于元素)的同重元素干扰并且所得的离子束在第二四极杆(Q2)中进一步分离。检测到离子，并且信号与溶液中的金属量成比例。还分析了每种元素的已知浓度的外部校准曲线，并将其用于生成校准曲线。还分析了质量控制样品以确保准确结果。
如上所述，可校正在经消化的样品中发现的目标金属的水平，以用于来自胶带条的背景贡献。此外，目标金属可以来自多种空浮源(粉尘、皮屑、其它生物材料)，这些源均无污染，并且可以通过此技术检测它们到皮肤上的方式。为了确定在皮肤上发现的目标金属是来自污染源还是非污染源，可以查阅地质记录。地质记录通常是给出目标区域中的土壤中发现的金属水平的参考。地质记录的一个示例是Taylor SR,Abundance of chemicalelements in the continental crust:a new table，Geochim等人，Cosmochim Acta 28,1273-1285(1964)。然后将来自地质源的地区中目标金属的水平与皮肤上发现的水平进行比较。如果考虑到任何背景水平之后，在皮肤上发现的目标金属水平比地质记录中的水平大至少5倍，则认为皮肤上的水平是人为富集的(即，皮肤上的水平可以归因于污染)。
基于在样品上发现的水平并如上所述对胶带条进行任何调节来报告结果。对于钠、镁、钾、钙和铁，结果可以以μg/胶带条报告。对于钒、铬、锰、镍、铜、锌、砷、铷、锶、镉、铯、镧、铀和铅，可以ng/胶带条报告。
实施例
下文包括目标金属测量的一些结果。结果以一对图表的形式呈现，代表了中国北京内城区户外工人的暴露前额皮肤和未暴露臀部皮肤。可以根据以下列出的胶带条方法和ICP-MS/MS方法对此类个体进行采样和测量，其中基于收集的数据根据需要调整步骤。例如，此处没有处理腿，因此处理后没有收集和测量。
A)钠(Na)
图1是在受污染环境中工作一天后，在受试者的暴露前额上测得的钠水平的图。图2是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的钠水平的图。每个图显示每个受试者的5个连续胶带条的结果，其示出测量的皮肤外表面(胶带1)至最低的胶带(胶带5)。
钠在人的汗液中升高。其在本研究中的高水平表示劳累。当我们在办公环境中对员工进行测量时，我们发现前额上的钠水平要低得多，为约2,000μg/m2。两个身体部位的水平都相当。个体差异可以通过出汗率差异来解释，尽管在研究过程中未禁止受试者擦拭其皮肤。没有其它数据，很难通过出汗来与环境来源(诸如空浮TSP)相比，区分递送到皮肤的钠。
B)锌(Zn)
图3是在受试者的暴露前额上测得的锌水平的图。图4是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的锌水平的图。每个图显示每个受试者的5个胶带条的结果，其示出测量的皮肤外表面(胶带1)至最低的胶带(胶带5)。
锌水平的增加主要表现在暴露的前额胶带上，比来自未暴露的臀部皮肤的胶带高出约4倍。这表明含有锌的空浮污染的存在已经沉积在皮肤上。由于普遍使用这种锌作为精炼金属，因此在该地区的空浮污染中普遍存在锌，因此锌的丰度可能使其成为清洁的目标污染物。
C)镉(Cd)和铅(Pb)
图5是在受试者的暴露前额上测得的镉水平的图。图6是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的镉水平的图。图7是在受试者的暴露前额上测得的铅水平的图。图8是在相同受试者的未暴露臀部皮肤上测得的铅水平的图。每个图显示每个受试者的5个胶带条的结果，其示出测量的皮肤外表面(胶带1)至最低的胶带(胶带5)。
镉和铅是有毒的重金属，可以从多种污染源排放到空气中。据报道，中国燃烧的煤中两种金属水平都很高，尽管自1997年以来中国一直未使用含铅汽油，但文献表明，即使在今天，城市道路扬尘残留物仍可能保留高水平的铅。三名受试者表现出极高暴露于镉的迹象。所有八名受试者在暴露的皮肤胶带1和2上的铅水平都较高。这表明这些材料很可能归因于污染，并且可能是皮肤清洁以移除空气污染的重要目标。
测试方法
胶带剥离方法
根据条件选择受试者。获得具有背衬和剥离力大于10g/cm宽度的粘合剂的胶带，该剥离力如通过调整的ASTM D3330方法A而测得，调整该方法以适应胶带的尺寸和几何形状，如上所述。根据需要从背衬取出胶带。将胶带按压到暴露的皮肤表面。根据需要，从标准装置(如辊)施加压力5秒。将皮肤标记在胶带边缘附近，以便将附加条准确地施加到相同区域。用干净的夹钳或镊子移除胶带。
使用调零校准的仪器(诸如
Figure BDA0002355181660000121
)来测量胶带连同其皮肤样品的光学透明性。用合适的标签存储胶带。在相同标记的部位处重复施加和移除步骤以获得第二胶带。重复该过程以获取多达20条皮肤胶带，或直至到达闪光层。根据需要对未暴露的皮肤重复步骤。根据需要对处理过的皮肤重复步骤。从存储中取出胶带，并且任选地使用校准的仪器(诸如
Figure BDA0002355181660000122
)重新测量胶带的光学透明性。使用ICP-MS/MS方法测量胶带上的目标金属。识别目标金属。比较来自外部胶带和内部胶带，以及暴露和未暴露的金属。
ICP-MS/MS方法
此过程提供了一种用于确定和测量皮肤样品(例如胶带条样品)上的目标金属(例如，Na、Mg、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Cd、Cs、La、Pb和U)的方法。虽然此方法特定针对胶带条，但可以进行调整以考虑其它类型的皮肤样品收集方法。胶带条用于样品表面，最常见的是皮肤。与此方法一起使用的最常见的胶带条是D-Squame 3cm(直径精确规格为3.016cm)剥离盘。取决于元素，此过程覆盖的溶液中介于0.5ppt(U)至100ppm(Na)之间的范围，这分别对应于在胶带条上的0.005ng和1000μg。下表中提供了定量的上下限(LLOQ和ULOQ)(假设标准稀释倍数)。可以根据需要通过进一步稀释样品来提高ULOQ。
Figure BDA0002355181660000131
在此过程中，将容器中具有拾取材料的整个胶带条放在具有硝酸和氢氟酸的混合物的热块上。在105℃预热的热块上加热约120分钟后，溶液通过添加内标物(如Ga、Tl或Rh，根据预期不在样品中的内容物进行选择)进行稀释，并通过电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)进行分析，如下文更详细讨论。出于背景评估目的，将许多空白胶带条与实际样品平行处理，并报告结果。Na、Mg、K、Ca和Fe的结果以μg/胶带条为单位报告，而V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Cd、Cs、La、Pb和U的结果以ng/胶带条为单位报告。
ICP-MS/MS方法中使用的标准物质、设备和特殊材料
Figure BDA0002355181660000132
Figure BDA0002355181660000141
试剂和溶液(可以使用等效项目)
去离子水(DI)，≥18MΩ[CAS 7732-18-5]
硝酸(HNO<sub>3</sub>)，超高纯度/痕量金属级(例如BDH、Aristar Ultra)[CAS 7697-37-2]
氢氟酸(HF)，超高纯度/痕量金属级(例如BDH、Aristar Ultra)[CAS 7664-39-3]
高纯度硝酸(例如BDH、Aristar Plus)
高纯度Triton X-100表面活性剂(例如EMD Millipore、OmniPur)[CAS 9002-93-1]
Figure BDA0002355181660000142
只要在作出校准曲线标准和质量控制(QC)时作出适当调整，就可使用经认证的单一元素标准作为替代品，并可以使用不同浓度的标准。应使用至少两种标准储备溶液来源来制备校准和方法QC样品。这种操作可以最大程度地减少受污染或掺杂的储备溶液带来的任何误差。应使用相同的内标储备(相同的认证浓度)来批量制备所有溶液。
用这种方法分析的金属水平通常很低。因此，可以采取预防措施步骤以确保在处理过程中金属不从试剂和容器中出来。所有容器(带刻度的量筒、瓶、杯、锥形管等)均应用稀酸(例如，最多50％的硝酸)冲洗，然后用去离子(DI)水冲洗。使用前，移液器吸头应用稀酸和DI水冲洗。
ICP-MS/MS冲洗液1是20％HNO3、0.5％HF和0.02％Triton X-100的溶液。
ICP-MS/MS冲洗液2是50％HNO3的溶液。
冲洗液3是2％HNO3和0.5％HF的溶液。
自动进样器冲洗站溶液是2％HNO3。
制备标准物
将使用两种不同的原液标准来源之一来制备校准标准和持续校准验证(CCV)质量控制(QC)检查标准。CCV用于在ICP-MS/MS的整个分析过程中定期检查校准曲线的稳定性。将使用其它来源的原液标准来制备初始验证校准(ICV)QC检查标准品，以在校准后立即进行分析。
校准和QC检查已准备就绪，以匹配样品中使用的酸组合，这确保标准和样品之间具有相似的酸基质(20％HNO3，0.5％HF)，这是ICP-MS分析的良好实践。需要将包含Rh、Tl、Ga的内标物在测试溶液中以相同浓度添加到所有标准和样品中，或者可以使用t型连接将内标物引入ICP-MS/MS中，以便监测和校正血浆变化。下表中提供了每种元素的校准曲线浓度的示例。标准等分试样体积是基于制备50mL的每种标准物的。
Figure BDA0002355181660000151
Figure BDA0002355181660000161
使用QC样品以在加工过程中监测金属水平，以确保没有污染发生(方法空白)，监测胶带条空白水平(请参见上面对胶带条空白重要性的描述)，并将已知量的金属掺入空白胶带条上以确保在加工过程中不会损失金属，并且可以将准确的值归档在样品矩阵(矩阵QC)中。空白、空白胶带条和QC尖峰的数量取决于所分析样品的数量(通常每40个样品1个方法空白、2个胶带条空白和两个矩阵QC)。下表中示出了低(LQC)、中(MQC)和高(HQC)矩阵QC水平的示例，但可变化。与普通样品相同地处理这些QC检查样品，不同之处在于在矩阵QC的情况下将标准品加标到胶带条上，并且未将胶带条添加到方法空白中。
如果提供的话，每批应包括一个胶带条场空白(TSFB)，该数量计入实际样品数。胶带条空白(TSB)和TSFB之间的区别在于，TSB是由制造商提供的未接触的胶带条，而TSFB是与实际样品相同的方式进行加工和处理，但没有暴露于皮肤的胶带条。
Figure BDA0002355181660000162
样品制备
胶带条样品的制备：将胶带条对折，将白色胶带一分为二，并在内侧上为粘合剂侧，以使其自粘。然后再将其对折，将白色条带折叠成四分之一，这样胶带条将装入15mL离心管中，其中胶带条的白色区段在顶部。可以在已完成此步骤后提交胶带条，也可以将它们放置在管中而不折叠。
测试溶液的制备：向样品中加入2mL的去离子水、2mL HNO3和0.05mL HF。将其放到105℃的预热的热块中，盖子松散地放置。将样品在热块上加热120±10分钟。从热块中取出样品。移取0.2mL PG-8，并用去离子水稀释至10mL。封盖并且混合均匀。胶带条将保持完整。放在自动进样器上，使胶带条仍在试管中(任选地，可以使用一次性塑料刮刀将胶带条从管中取出)。
仪器操作
ICP-MS/MS根据制造商的建议进行了优化。以下给出Agilent 8800三重四极杆ICP-MS/MS的典型方法参数和样品引入组分。
Figure BDA0002355181660000171
下面列出了为每种分析物选择的检测方案，但是如果适当的控制措施可以确保特异性，则可以使用其它检测方案。同位素和池气体模式应与数据一起记录在案。
Figure BDA0002355181660000172
Figure BDA0002355181660000181
+通过校正公式208＝208+207+206求和
使用仪器软件分析校准曲线(从低到高)以建立每个分析物的加权(1/x2)线性回归(其它回归线可行)图。在每个样品和标准品之间，应使用适当的冲洗组合以清除样品之间的样品/标准品。接下来，分析空白检查以确保仪器中没有任何残留金属，分析QC样品(CCV和ICV)、QC空白检查和QC样品。每约20个样品重新分析CCV，以确保没有仪器漂移和准确的结果。在分析结束时重新分析CCV。
体系适用性
在初始校准期间，每个元素的校准曲线的相关系数应≥0.995。最低标准品的校准标准品平行测定读数的精度(％RSD)应≤25％，而所有其它校准标准品的精度应≤20％。CCV和ICV QC检查标准回收率应在准备值的80-120％之内。所有样品结果均应通过通过QC标准加括弧。QC空白检查的测量值不应超过最低标准的值。最低标准限定LLOQ。QC空白检查通过/失败结果可能会影响增加LLOQ的需求。内标物的回收率应在60-140％之内。
批次适用性
应满足每批样品的以下标准。方法空白值应为<LLOQ。矩阵LQC回收率应在75-125％之内，矩阵MQC和HQC回收率应在80-120％之内。对于每种分析物，所有矩阵QC的67％和每种QC水平的50％均应符合指定标准。
如果将TSB值与批次内的其它平行测定和/或先前分析的空白进行比较，则应监测TSB值是否异常高浓度。TSB的各个平行测定之间的方差是分析物依赖性的。一般来讲，如果浓度高于LLOQ并且通过超过预期值2倍或更多倍而落在图案之外，则可将其视为偏离值。
计算——实施例
校准和QC标准浓度
公式1A
Figure BDA0002355181660000191
公式1B
Figure BDA0002355181660000192
公式1C
Figure BDA0002355181660000201
量/胶带条(μg或ng)
公式2A
Figure BDA0002355181660000202
公式2B
Figure BDA0002355181660000203
矩阵QC加标回收率
公式3
Figure BDA0002355181660000204
矩阵LQC总分析物回收率
公式4
Figure BDA0002355181660000205
结果
可以报告最多3位有效数字的结果。Na、Mg、K、Ca和Fe的结果可以μg/胶带条为单位报告，而V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Cd、Cs、La、Pb和U的结果以ng/胶带条为单位报告。
组合
A.一种测量皮肤上的空浮金属污染物的方法，该方法包括：a)将胶带条施加到目标皮肤区域，该胶带条的剥离力足以在从皮肤区域移除时从皮肤移除皮肤细胞；b)移除所述胶带条；c)将所述胶带条放置在清洁容器中；d)消化来自所述胶带条的目标金属，形成胶带条消化溶液；e)以与放置在皮肤上的胶带条相同的方式，在第二清洁容器中消化来自空白胶带条的目标金属，形成空白胶带条消化溶液，其中空白胶带条尚未放置在皮肤上；f)使用电感耦合等离子体串联质谱法测量来自胶带条消化溶液的目标金属的水平；g)以与放置在皮肤上的胶带条相同的方式测量来自空白胶带条消化溶液的目标金属的水平；以及h)考虑来自空白胶带条消化溶液的目标金属的水平，计算来自胶带条消化溶液的目标金属的水平。
B.根据段落A所述的方法，还包括标记被所述胶带条覆盖的所述皮肤区域的至少一部分，使得附加胶带条能够被放置在相同的皮肤区域中。
C.根据段落A至B中任一项所述的方法，其中所述胶带条的剥离力为3g/cm或更大。
D.根据段落A至C中任一项所述的方法，其中所述胶带条具有约1cm2至约12cm2的表面积。
E.根据段落A至D中任一项所述的方法，其中所述目标金属包括铅、钠、镁、钾、钙、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、铷、锶、镉、铯、镧、铀、或它们的组合。
F.根据段落A至E中任一项所述的方法，其中在将所述胶带条从所述皮肤移除后，将所述胶带条以所述粘合带的所述粘合剂部分在内侧上对折。
G.根据段落A至F中任一项所述的方法，还包括将所述胶带条按压到所述皮肤上。
H.根据段落G所述的方法，其中将所述胶带条按压到所述皮肤持续5秒钟或更长时间。
I.根据段落A至H中任一项所述的方法，其中使用工具将所述胶带条从所述皮肤移除。
J.根据段落I所述的方法，其中所述工具是镊子或夹钳。
K.根据段落A至J中任一项所述的方法，其中在从所述皮肤移除之前和之后对所述胶带条进行称重。
L.根据段落A至K中任一项所述的方法，其中在从皮肤移除后测量所述胶带条的光学透明度。
M.根据段落A至L中任一项所述的方法，其中在一个或多个附加胶带条上重复a、b、c、e、f和h。
N.根据段落M所述的方法，其中将所述附加胶带条置于与所述第一胶带条相同的清洁容器中。
O.根据段落A至N中任一项所述的方法，其中考虑来自经消化的空白胶带条的目标金属的水平包括从来自所述胶带条的目标金属的水平减去所述空白胶带条的目标金属的水平。
P.一种测量皮肤上的空浮金属的方法，所述方法包括：a)制备来自受试者的第一皮肤样品，以用于经由电感耦合等离子体串联质谱法测量目标金属；b)制备来自受试者的第二皮肤样品，以用于经由电感耦合等离子体串联质谱法测量目标金属；以及c)用电感耦合等离子体串联质谱法测量第一皮肤样品和第二皮肤样品中的目标金属；其中第一皮肤样品来自暴露于空浮金属污染物的皮肤区域，并且第二皮肤样品来自通常被衣物覆盖的皮肤区域。
Q.根据段落P所述的方法，还包括将第一皮肤样品中的目标金属的水平与地质记录进行比较，以确定目标金属的水平是否被人为富集。
R.根据段落P至Q中任一项所述的方法，其中所述第一皮肤样品和所述第二皮肤样品是通过胶带剥离、刮擦、切除或它们的组合获得的。
S.根据段落P至R中任一项所述的方法，其中所述皮肤样品是通过胶带剥离获得的。
T.根据段落R至S中任一项所述的方法，其中所述胶带剥离利用剥离力为3g/cm或更大的粘合带。
U.根据段落R至T中任一项所述的方法，其中所述胶带剥离利用具有约1cm2至约12cm2的表面积的粘合带。
V.根据段落R至U中任一项所述的方法，还包括以与放置在皮肤上的粘合带相同的方式测量来自空白粘合带的目标金属的水平。
W.根据段落P至V中任一项所述的方法，其中所述目标金属包括铅、钠、镁、钾、钙、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、铷、锶、镉、铯、镧、铀、或它们的组合。
X.一种测量皮肤上的空浮金属污染物的方法，所述方法包括：a)选择剥离力足以在移除时从皮肤移除皮肤细胞的胶带条；b)将所述胶带条施加到皮肤区域；c)移除具有皮肤样品的胶带条；d)每次在相同的皮肤区域上使用新的胶带条将a、b和c重复至少5次；e)将每个胶带条放置在单独的清洁容器中；f)准备好皮肤样品用于测量；g)用电感耦合等离子体串联质谱法测量每个经消化的皮肤样品中目标金属的水平；以及h)校正来自每个样品中的胶带条的任何贡献；其中每个连续的胶带条中的目标金属的水平能够显示目标金属渗透到皮肤中的水平。
Y.根据段落X所述的方法，其中准备用于测量的皮肤样品包括消化来自每个胶带条的所述皮肤样品。
Z.根据段落X所述的方法，其中准备用于测量的皮肤样品包括消化所述胶带条。
AA.根据段落X至Z中任一项所述的方法，还包括将所述皮肤样品中的目标金属的水平与地质记录进行比较，以确定目标金属的水平是否被人为富集。
BB.根据段落X至AA中任一项所述的方法，其中所述胶带条具有3g/cm或更多的剥离力。
CC.根据段落X至BB中任一项所述的方法，其中所述胶带条具有约1cm2至约12cm2的表面积。
DD.根据段落X至CC中任一项所述的方法，其中校正所述胶带条包括：以与放置在皮肤上的胶带条相同的方式，测量来自一个或多个空白胶带条的目标金属的水平，并减去空白胶带条或空白胶带条的平均值(如果测量了一次以上)的贡献；或先前测量过的每个胶带条的标准值。
EE.根据段落X至DD中任一项所述的方法，其中所述目标金属包括铅、钠、镁、钾、钙、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、铷、锶、镉、铯、镧、铀、或它们的组合。
FF.根据段落X至EE中任一项所述的方法，其中在将所述胶带条放置在皮肤上之后，在所述胶带条的一个或多个边缘附近标记皮肤，从而能够将后续的胶带条放置在相同的区域中。
GG.根据段落X至FF中任一项所述的方法，其中使用工具将所述胶带条从所述皮肤移除。
HH.根据段落GG所述的方法，其中所述工具是镊子或夹钳。
II.根据权利要求X至HH中任一项所述的方法，其中将a至c重复约20次或直至达到所述闪光层。
JJ.根据段落X至II中任一项所述的方法，其中在将后续胶带条放置在皮肤上之前，将所述胶带条放置在容器中。
KK.一种识别能够减少皮肤上的空浮污染量的皮肤清洁剂的方法，所述方法包括：a)识别至少一部分皮肤受到污染的受试者；b)将第一胶带条施加到受试者上的皮肤收集部位；c)从第一皮肤收集部位移除具有第一皮肤样品的第一胶带条；d)将第一胶带条放入容器中；e)用皮肤清洁剂洗涤相当的第二皮肤收集部位；f)使第二皮肤收集部位干燥；g)将第二胶带条施加到第二皮肤收集部位；h)从第二皮肤收集部位移除具有第二皮肤样品的第二胶带条；i)将第二胶带条放入容器中；j)消化第一皮肤样品以形成第一消化溶液，并且消化第二皮肤样品以形成第二消化溶液；以及k)使用电感耦合等离子体串联质谱法测量来自第一消化溶液和第二消化溶液的目标金属的水平；其中从第一条带到第二条带减少10％或更多指示皮肤清洁剂从皮肤表面移除至少一部分目标金属的能力。
LL.根据段落KK所述的方法，还包括将所述皮肤样品中的目标金属的水平与地质记录进行比较，以确定目标金属的水平是否被人为富集。
MM.根据段落KK至LL中任一项所述的方法，其中所述胶带条具有3g/cm或更多的剥离力。
NN.根据段落KK至MM中任一项所述的方法，其中所述胶带条具有约1cm2至约12cm2的表面积。
OO.根据段落KK至NN中任一项所述的方法，还包括通过以与放置在皮肤上的胶带条相同的方式测量来自空白胶带条的目标金属的水平，并从皮肤样品中目标金属的值减去空白胶带条中目标金属的值，来校正金属测量中的胶带条。
PP.根据段落KK至OO中任一项所述的方法，其中所述目标金属包括铅、钠、镁、钾、钙、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、铷、锶、镉、铯、镧、铀、或它们的组合。
QQ.根据段落KK至PP中任一段落所述的方法，其中在将所述胶带条放置在皮肤上之后，在所述胶带条的一个或多个边缘附近标记皮肤，从而能够将后续的胶带条放置在相同的区域中。
RR.根据段落KK至QQ中任一段落所述的方法，其中使用工具将所述胶带条从所述皮肤移除。
SS.根据段落RR所述的方法，其中所述工具是镊子或夹钳。
TT.根据段落KK至SS中任一项所述的方法，其中将a至k重复约20次或直至达到闪光层。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种测量皮肤上的空浮金属污染物的方法，所述方法包括：
a)将胶带条施加到目标皮肤区域，所述胶带条的剥离力足以在从所述皮肤区域移除时从所述皮肤移除皮肤细胞；
b)移除所述胶带条；
c)将所述胶带条放置在清洁容器中；
d)消化来自所述胶带条的目标金属，形成胶带条消化溶液；
e)以与放置在所述皮肤上的所述胶带条相同的方式，在第二清洁容器中消化来自空白胶带条的所述目标金属，形成空白胶带条消化溶液，其中所述空白胶带条尚未放置在所述皮肤上；
f)使用电感耦合等离子体串联质谱法测量来自所述胶带条消化溶液的所述目标金属的水平；
g)以与放置在所述皮肤上的所述胶带条相同的方式测量来自所述空白胶带条消化溶液的所述目标金属的水平；以及
h)考虑来自所述空白胶带条消化溶液的所述目标金属的水平，计算来自所述胶带条消化溶液的目标金属的水平。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括标记被所述胶带条覆盖的所述皮肤区域的至少一部分，使得能够将附加胶带条置于相同的皮肤区域中。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述胶带条的剥离力为3g/cm或更大。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述胶带条具有约1cm2至约12cm2的表面积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述目标金属包括铅、钠、镁、钾、钙、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、铷、锶、镉、铯、镧、铀、或它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在将所述胶带条从所述皮肤移除后，将所述胶带条以粘合带的粘合剂部分在内侧上对折。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括将所述胶带条按压到所述皮肤上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述胶带条按压到所述皮肤持续5秒钟或更长时间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使用工具将所述胶带条从所述皮肤移除。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述工具是镊子或夹钳。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在从所述皮肤移除之前和之后，对所述胶带条进行称重。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在从所述皮肤移除后测量所述胶带条的光学透明度。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在一个或多个附加胶带条上重复a、b、c、e、f和h。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述附加胶带条置于与所述第一胶带条相同的清洁容器中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中考虑来自所述经消化的空白胶带条的所述目标金属的水平包括从来自所述胶带条的目标金属的水平减去所述空白胶带条的所述目标金属的水平。
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