CN110844942A - 高压循环法合成羰基铁络合物的工艺 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，包括以下步骤：向高压反应釜中持续通入CO气体，CO气体与釜内的海绵铁进行合成反应，生成羰基铁络合物；未反应的CO气体与生成的羰基铁络合物气体排出高压反应釜，经冷凝器和多级气‑液分离器，羰基铁络合物液体进入羰基铁贮罐；分离后的CO气体循环到高压反应釜内进行反应；循环通入的CO气体与新通入的CO气体总流速在合成反应的初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段的循环次数为3‑5次/小时、8‑10次/小时、5‑8次/小时、3‑5次/小时。本申请有利于合成反应在压力和温度波动较小的条件下平稳进行，使反应时间缩短8‑10小时，同时提高合成率和产物收得率。

Description

高压循环法合成羰基铁络合物的工艺

技术领域

本申请涉及一种羰基铁络合物合成工艺，具体涉及一种高压循环法合成羰基铁络合物的工艺。

背景技术

羰基法精炼铁属于一种气相冶金领域的提取铁金属粉末的冶金方法，这种方法利用CO气体与含有活性铁的原料为反应物，在一定的温度和压力下，产生羰基铁络合物——五羰基铁。五羰基铁极不稳定，在一定温度下(≥180℃)能够迅速分解为金属铁和CO气体，通过分离技术可获得金属铁粉末。

20世纪30年代，德国BASF最先采用高压羰基法精炼铁工艺。20世纪50年代，俄罗斯北方镍公司利用高压CO循环羰基法精炼铁。高压法合成羰基铁络合物工艺中存在的主要问题有：

(1)CO循环次数和气体循环量问题

在现有的高压法合成羰基铁工艺中，合成反应的不同阶段CO循环速度及循环量是基本恒定。但是CO反应速度是变化的，即CO消耗速度和羰基铁络合物的生成速度是变化的，这造成高压反应釜内CO气体压力、高压反应釜内的温度以及羰基铁浓度的波动，高压反应釜内瞬时出现的低压高温现象是导致羰基铁分解的原因，高压反应釜内会出现连锁反应，严重影响羰基铁合成反应速度及收得率，反应如下：

Fe(CO)₅→5CO

2CO→CO₂+C

此外，压力容器长期在交变的压力作用下容易产生疲劳破坏。

(2)CO气体循环的范围界限问题

从俄罗斯北方镍公司羰基铁络合物合成工艺中，高压循环系统中的CO与羰基铁混合气体从高压冷凝器进入循环压缩机，而高压冷凝器和高压分离器的压力稍低于合成釜，依然处于高压状态。根据实验室的实验结果，溶解在羰基铁液体中的CO从羰基铁液体中逸出时，CO气体将携带大量羰基铁气体进入循环压缩机。

(3)循环CO气体中羰基铁气体含量过高的副作用

大量羰基铁气体随CO进入循环系统中，羰基铁含量达3-4％(体积百分比)，最终以液滴的形式进入高压反应釜：一方面，增加了羰基铁的浓度，表现为羰基铁蒸气分压升高，导致羰基铁合成反应速度下降；另一方面，发生了羰基铁的分解，产生的铁(纳米级)催化分解CO而产生游离炭，导致合成反应速度下降和收得率降低。纳米铁催化作用下CO的分解化学反应为：

2CO→CO₂+C

(4)CO循环系统容易堵塞

由于CO循环系统中含有较多的羰基铁气体，高温低压条件下的羰基铁气体分解产生铁粉末，铁粉末沉积在管道内壁容易造成CO循环系统堵塞。

发明内容

为了解决上述技术问题(1)，期望提供一种高压循环法合成羰基铁络合物的工艺。

本申请提供一种高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，包括以下步骤：

合成反应：向高压反应釜中持续通入CO气体，CO气体与高压反应釜内的经过氢气还原的含铁活性原料合成羰基铁络合物；合成压力15-18MPaG，合成温度150-180℃；

气液分离：未反应的CO气体与反应生成的羰基铁络合物气体排出高压反应釜，经冷凝器和多级气液分离器实现羰基铁络合物的冷凝液化及其与CO气体的气液分离，羰基铁络合物液体进入羰基铁贮罐；

CO循环：气液分离后的CO气体通过循环压缩机循环，再通入到高压反应釜内进行合成反应；循环通入的CO气体与新通入的CO气体总流量在合成反应的初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段的循环次数为：3-5次/小时、8-10次/小时、5-8次/小时、3-5次/小时；合成反应的初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段时长分别占合成周期总时长的25％±5％、50％±5％、15％±5％、10±5％。

实验发现，高压循环法合成羰基铁络合物的合成反应整个周期内，根据反应速度变化可以划分为：反应的初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段(沿时间顺序排列)，各阶段时长分别约占总周期时长的25％、50％、15％、10％，反应速率先增大后减小。本申请提供的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺中，循环通入的CO气体与新通入的CO气体总流量在合成反应的初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段的循环次数为3-5次/小时、8-10次/小时、5-8次/小时、3-5次/小时，可使合成反应处于稳定的反应条件之下，保证反应顺利进行，避免了高压反应釜内上述CO气体压力、高压反应釜内的温度以及羰基铁浓度的波动。高压反应釜内，不断通入的循环CO气体使反应产物羰基铁及时逸出高温区，防止羰基铁在高压反应釜内分解。本发明采用CO循环系统与新鲜CO气体供应相结合的方法，可以保持系统内羰基铁合成反应中的CO气体处于动态平衡，高压反应釜内的CO气体的压力波动小，有利于羰基铁合成反应的进行。本发明中，高压反应系统处在恒压状态下，可以降低由于应力变化产生破坏的几率，延长高压设备的使用寿命。

CO气体循环数通过流量控制，以通入高压反应釜内CO量达到高压反应釜内动态气体总量时计循环1次，每小时循环次数越多表明每小时通入量越大，即流速越大。初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段CO气体循环数分别为3-5次/小时、8-10次/小时、5-8次/小时、3-5次/小时，此时反应压力较为恒定，新鲜CO气体不断地被补充到高压反应釜中，保持高压反应釜内羰基铁蒸气处于不饱和状态。上述操作有助于羰基铁分子从铁表面脱附过程以及CO气体分子在铁表面上吸附过程的持续交替进行，有利于反应向正反应方向进行。

优选的，经过氢气还原的含铁活性原料为海绵铁。除了海绵铁以外，也可以采用经过氢气还原的黄铁矿、磁铁矿、褐铁矿、钛铁砂、铁铝矾土等。

优选的，气液分离步骤中的多级气液分离器包括沿着CO气体流动方向依次设置的高压气液分离器、中压气液分离器、低压气液分离器和深冷气液分离器；高压气液分离器、中压气液分离器、低压气液分离器压及深冷气液分离器压力依次降低。

优选的，高压气液分离器、中压气液分离器和低压气液分离器的压力依次为3.0MPa、1.5MPa和0.1-0.3MPa。深冷气液分离器压力略低于低压气液分离器，大约也在0.1-0.3MPa范围。采用此种CO气体循环新路可以最大程度降低CO中羰基铁络合物浓度，从而防止铁粉末进入循环压缩机，解决上述技术问题(2)和技术问题(3)。

优选的，深冷气液分离器的冷却介质温度为-12℃～0℃。深冷气液分离器采用-12℃～0℃冷却介质，对混合气体降温的同时也降低羰基铁的浓度，降低进入循环压缩机的气体温度，防止羰基铁气体分解产生铁粉末，沉积在管道内壁容造成CO循环系统堵塞，解决上述技术问题(4)，也进一步解决技术问题(2)和技术问题(3)。

优选的，合成反应步骤中，CO气体自高压反应釜上部进入，自底部排出。依据产物的特性及反应过程的特点，新工艺采用CO气体从高压釜上部进入、底部排出的循环方向，高压反应釜内液体能及时不断地排出高压反应釜外。

优选的，高压反应釜底部设置有冷却水套，使得羰基铁气体迅速降温液化，循环CO不断地将羰基铁液体带出高压反应釜外，合成系统中羰基铁的分压迅速下降同时避免CO溶解到羰基铁液体中。

优选的，合成反应步骤中，合成反应周期为52-60h。

优选的，合成反应步骤中，合成反应周期为52-60h。

优选的，CO循环步骤中，循环压缩机CO入口压力控制在0.1-0.3MPa，CO出口压力控制在高于高压反应釜内压力0.3-0.5MPa。

优选的，CO循环步骤中，进入循环压缩机混合气体温度为0～5℃，混合气体中羰基铁络合物体积百分比小于1.0％。实验证明，混合气体在接近0℃时，输送管道内壁仍然有铁粉沉积。为了预防管道堵塞，进入循环压缩机的混合气体温度控制在0-5℃范围内。循环气体中羰基铁气体的浓度控制在小于1％(体积百分比)。

本申请具有的优点和积极效果是：本申请正确地设计高压CO气体循环系统的工艺流程、参数设定及操作方法，在新设计高压羰基铁合成系统中，可以在降低压力和温度的条件下，使合成反应时间缩短8-10小时，同时提高合成率和产物收得率。

除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点，将在下文中结合附图作进一步详细的说明。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本申请实施例提供的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺流程图；

图2为本申请对比例提供的实验室原高压法合成羰基铁络合物流程图。

图中：1、CO储罐；2、压缩机；3、循环压缩机；4、高压反应釜；5、热交换器；6、冷凝器；7、高压气液分离器；8、中压气液分离器；9、低压气液分离器；10、液体羰基铁贮罐；11、深冷气液分离器；12、气体过滤器；13、气柜；14、气-油分离器；15、CO加热器；16、收集器；17、过滤器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

实施例

请参考图1，本实施例提供一种高压循环法合成羰基铁络合物的工艺。依据实验室的实验数据，归纳出高压循环合成羰基铁络合物过程中应该遵循以下的原则：

(1)进入循环压缩机入口的CO气体压力要低；

(2)进入循环压缩机入口的CO气体温度要低；

(3)循环气体中羰基铁的含量尽量低；

(4)依据羰基铁合成反应不同阶段而设定循环速度；

(5)安全及环保满足要求。

依据上述原则，设计高压循环法合成羰基铁络合物的新工艺如下：

(1)合成反应：通过压缩机2将CO储罐1内CO气体自高压反应釜4上部持续通入高压反应釜4，CO气体与高压反应釜内的海绵铁原料合成羰基铁络合物。合成压力15-18MPaG；合成温度150-180℃；合成反应周期为52-60h。

高压反应釜采用导热油加热，容积50L。高压反应釜底部设置有冷却水套，使得羰基铁气体迅速降温液化，循环CO不断地将羰基铁液体带出高压反应釜外，合成系统中羰基铁的分压迅速下降同时避免CO溶解到羰基铁液体中。

(2)气液分离：未反应的CO气体与反应生成的羰基铁络合物自高压反应釜4底部排出高压反应釜4，经热交换器5降温，再经1^#冷凝器6冷凝，再依次经过高压气液分离器7(3.0MPa)、中压气液分离器8(1.5MPa)、低压气液分离器9(0.1-0.3MPa)，实现CO气体与羰基铁络合物液体的气液分离，羰基铁络合物液体再经2^#冷凝器6冷凝后进入液体羰基铁贮罐10(0.05MPa)收集。

高压气液分离器、中压气液分离器和低压气液分离器均采用0～5℃的冷却介质冷却，通过气体流量和冷却介质等参数的调节，使得三者压力依次为3.0MPa、1.5MPa和0.1-0.3MPa；三者联合设置，对混合气体逐步降温降压，可以最大程度降低CO中羰基铁络合物浓度，从而防止铁粉末进入循环压缩机。气体经三级气液分离器后温度分别约为60～70℃、30～35℃、10～20℃。深冷气液分离器的冷却介质温度为-12℃～0℃，压力为0.1-0.3MPa。深冷气液分离器采用-12℃～0℃冷却介质对混合气体降温，降低进入循环压缩机的气体温度至0～5℃，防止羰基铁气体分解产生铁粉末，沉积在管道内壁容造成CO循环系统堵塞。

(3)CO循环：气液分离后的CO气体经深冷气液分离器11降温，再经气体过滤器12过滤，后通过循环压缩机3压入热交换器5与高压反应釜4内排出的混合气体进行热交换，升温后循环通入高压反应釜4内进行合成反应。

循环压缩机CO入口压力控制在0.1-0.3MPa，CO出口压力控制在高于高压反应釜内压力0.3-0.5MPa。进入循环压缩机混合气体温度为0～5℃，进入循环压缩机混合气体中羰基铁络合物体积百分比小于0.5％。

实验发现，高压循环法合成羰基铁络合物的合成反应整个周期内，根据反应速度变化可以划分为反应的初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段(沿时间顺序排列)，各阶段时长分别约占合成周期总时长的25％、50％、15％、10％。考虑到原料差异及操作误差，各阶段时长可能存在±5％以内的偏差，即25％±5％、50％±5％、15％±5％、10±5％。分析认为，合成羰基铁的反应，先是在原料颗粒表面上一个活化点开始反应；从突破点进入反应成线；再扩展到面；再到三维全面反应。当原料中铁减少，直到合成反应停止。反应速率从循序渐进到再循序减慢。在本实施例中，合成反应的所述初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段中，CO气体循环数分别为3-5次/小时、8-10次/小时、5-8次/小时、3-5次/小时；可使合成反应处于稳定的反应条件之下，保证反应顺利进行，避免了高压反应釜内上述CO气体压力、高压反应釜内的温度以及羰基铁浓度的波动。高压反应釜内，不断通入的循环CO气体使反应产物羰基铁及时逸出高温区，防止羰基铁在高压反应釜内分解，有利于羰基铁合成反应的进行。新鲜CO气体不断地被补充到高压反应釜中，保持高压反应釜内羰基铁蒸气处于不饱和状态。上述操作有助于羰基铁分子从铁表面脱附过程以及CO气体分子在铁表面上吸附过程的持续交替进行，有利于反应向正反应方向进行。CO气体循环数通过流速控制，以通入高压反应釜内CO量达到高压反应釜内动态气体总量时计循环1次，每小时循环次数越多表明每小时通入量越大，即流速越大。

在本实施例中，选择活性好的海绵铁作为合成反应原料，海绵铁的技术性能见表1。

表1海绵铁的技术指标

海绵铁密度：2.0-2.2g/cm³

海绵铁粒度：15-20mm

在本申请其他实施例中，海绵铁可以替换为经过氢气还原的黄铁矿、磁铁矿、褐铁矿、钛铁砂、铁铝矾土等其他经过氢气还原的含铁活性原料。

在本实施例中，合成羰基铁络合物的CO气体，为利用电弧炉-木炭法制取的CO气体，其技术指标见表2。

表2 CO技术要求

本实施例实验数据如表3所示。

表3实施例实验数据

对比例

本对比例，按照实验室原高压法合成羰基铁络合物流程图2进行实验，压缩机2将气柜13内的CO经1^#气-油分离器14分离后输送至CO储罐1，再经2^#气-油分离器14分离后输入到CO加热器15进行加热；加热后的CO气体自高压反应釜4下方持续输入到高压反应釜4，与高压反应釜4内的海绵铁进行合成反应，生成羰基铁络合物；未反应的CO气体与反应生成的羰基铁络合物气体自高压反应釜4上方排出，混合气体经1^#过滤器17过滤后再经冷凝器6冷凝，羰基铁络合物液化，经高压气液分离器7进行气液分离，液态的羰基铁络合物经收集器16收集、2^#过滤器17过滤后得到产物羰基铁络合物。经冷凝器6冷凝后的CO气体在循环压缩机作用下输送至2#气-油分离器，与CO储罐1内输送来的新鲜CO一同进行汽油分离后输送至CO加热器加热，再一同输送至高压反应釜4内进行合成反应。

对比例与上述实施例采用相同原料，其实验数据列入表4中。

表4对比例实验数据

对比表3和表4可以看出，本申请提供得高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，可以在降低压力和温度的条件下，使合成反应时间缩短8-10小时，同时提高合成率和产物收得率。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

合成反应：向高压反应釜中持续通入CO气体，CO气体与高压反应釜内的经过氢气还原的含铁活性原料合成羰基铁络合物；合成压力15-18MPaG，合成温度150-180℃；

气液分离：未反应的CO气体与反应生成的羰基铁络合物气体排出高压反应釜，经冷凝器和多级气液分离器实现羰基铁络合物的冷凝液化及其与CO气体的气液分离，羰基铁络合物液体进入羰基铁贮罐；

CO循环：气液分离后的CO气体通过循环压缩机循环，再通入到高压反应釜内进行合成反应；循环通入的CO气体与新通入的CO气体总流量在合成反应的初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段的循环次数为：3-5次/小时、8-10次/小时、5-8次/小时、3-5次/小时；合成反应的所述初级阶段、高潮阶段、中期阶段、尾期阶段时长分别占合成周期总时长的25％±5％、50％±5％、15％±5％、10±5％。

2.根据权利要求1所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述经过氢气还原的含铁活性原料为海绵铁。

3.根据权利要求1所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述气液分离步骤中的多级气液分离器包括沿着CO气体流动方向依次设置的高压气液分离器、中压气液分离器、低压气液分离器和深冷气液分离器；所述高压气液分离器、中压气液分离器、低压气液分离器压及深冷气液分离器压力依次降低。

4.根据权利要求3所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述高压气液分离器、中压气液分离器和低压气液分离器的压力依次为3.0MPa、1.5MPa和0.1-0.3MPa。

5.根据权利要求3或4所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述深冷气液分离器的冷却介质温度为-12℃～0℃。

6.根据权利要求1所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述合成反应步骤中，CO气体自所述高压反应釜上部进入，自底部排出。

7.根据权利要求6所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述高压反应釜底部设置有冷却水套。

8.根据权利要求1所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述合成反应步骤中，合成反应周期为52-60h。

9.根据权利要求1所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述CO循环步骤中，所述循环压缩机CO入口压力控制在0.1-0.3MPa，CO出口压力控制在高于高压反应釜内压力0.3-0.5MPa。

10.根据权利要求1所述的高压循环法合成羰基铁络合物的工艺，其特征在于，所述CO循环步骤中，进入所述循环压缩机混合气体温度为0～5℃，混合气体中羰基铁络合物体积百分比小于1.0％。

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