CN110832012A - 高性能纤维复合片材 - Google Patents

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哈姆·范德威尔夫
劳尔·马塞里诺·佩雷斯格拉特罗
彼得鲁斯·亨利库斯·玛丽亚·埃勒曼斯
莱昂纳德斯·格拉尔杜斯·伯纳德斯·布雷梅尔
弗朗索瓦·安东尼·玛丽亚·奥普德恩布伊思彻
鲁洛夫·梅里森
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Abstract

本发明涉及一种包含单向对齐的高性能聚乙烯(HPPE)纤维和聚合物树脂的复合片材和防弹制品，其中，所述聚合物树脂包含乙烯的均聚物或共聚物，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃；并且所述聚合物树脂的存在量为复合片材总重量的5至25重量百分比。本发明还涉及一种用于制造复合片材的方法，所述方法包括将HPPE纤维组装成片材，将聚合物树脂的水悬浮液施加到HPPE纤维上，对所述水悬浮液进行部分干燥，任选对复合片材进行温度和/或压力处理。

Description

高性能纤维复合片材
本发明涉及一种包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的复合片材、包括这种复合片材的防弹制品以及用于制造这种复合片材的方法。这些复合片材除其他用途外尤其适于促进制造防弹制品，包括例如用于背心的软防弹制品和用于车辆防护、战斗头盔或嵌入件的模制防弹制品。
从US 4,623,574、US 5,766725、US 7,211,291和US 8,999,866已知包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂作为基质材料的复合材料。US4,623,574公开了通过将包含单向对齐的延伸链聚乙烯纤维和基质材料的多个单层交叉插层和堆叠，然后将交叉叠层和堆叠的单层压制成片材来制造防弹片材的方法。US 4,623,574的实施例1提到了通过将聚乙烯纤维并排螺旋缠绕在鼓式卷绕机上来制造单向单层，从而使用Kraton D1107溶液涂覆单向对齐的纤维。堆叠多个由此获得的单向单层，使单层中的纤维方向垂直于相邻单层中的纤维方向。压制获得的堆叠，然后冷却以提供模制的防弹制品。
US 4,403,012描述了包括超高分子量、高强度、高模量聚乙烯或聚丙烯纤维的网络的防弹制品。使用了许多树脂体系，包括聚乙烯。测试了这些材料的弹道穿透力。
人们持续不断地寻求改进的防弹制品。不仅抗穿透性(或子弹阻挡能力)重要，而且减少所谓的“创伤”或背面变形以及在极端的环境条件下的刚度和性能也变得越来越重要。
本发明的目的是提供至少部分地改善一种或多种上述性能的复合片材和制造复合片材的方法。
本发明人已经发现一种复合片材，该复合片材与已知的复合材料相比改善(即减少)了特别是在高温下的背面变形。另外，可以改善其他防弹性能，例如，子弹停止特性，或在使用时由于分层而使材料恶化。此外，可以增加复合片材特别是在高温下的刚性。
此外，本发明人发现了将聚合物树脂施加到纤维网络上以制造这种复合片材的更有效的方法。该方法是简化的并且例如通过减少排放(包括有机溶剂)、减少能源使用或提供允许更容易回收的产品来减少该过程对环境的影响。
因此，本发明提供了一种包含单向对齐的高性能聚乙烯(HPPE)纤维和聚合物树脂的复合片材，其中，所述聚合物树脂包含乙烯的均聚物或共聚物，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃；并且所述聚合物树脂的存在量为复合片材总重量的5至25重量百分比。
因此，本发明还提供了一种制造包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的复合片材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供高性能聚乙烯(HPPE)纤维；
b)组装所述HPPE纤维以形成片材；
c)在所述组装之前、期间或之后，将所述聚合物树脂的水悬浮液施加到所述HPPE纤维上；
d)至少部分干燥在步骤c)中施加的聚合物树脂的水悬浮液；
以在完成步骤a)、b)、c)和d)后获得复合片材；
e)在步骤d)之前、期间和/或之后，任选地向步骤c)的片材施加从所述树脂的熔融温度至153℃的温度范围内的温度以至少部分地熔融所述聚合物树脂；以及
f)任选地在步骤e)之前、期间和/或之后向所述复合片材施加压力以至少部分地压紧所述复合片材，其中，所述聚合物树脂包含乙烯的均聚物或共聚物，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃。
出乎意料地发现，根据本发明的方法制造的复合片材在用于防弹制品中时可表现出改善的分层性能。所述改善可以通过包括堆叠复合片材的模制品的背面变形的减少得以证明。
纤维在本文中理解为细长体，细长体的长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。因此，术语纤维包括具有规则或不规则横截面的细丝、丝带、条、带、带材等。纤维可以具有连续的长度，在本领域中称为细丝或连续细丝，或具有不连续的长度，在本领域中称为短纤维。用于本发明目的的纱线是包含许多单个纤维的细长体。在本文中，将单个纤维理解为纤维本身。优选地，本发明的HPPE纤维是HPPE带材、HPPE细丝或HPPE短纤维。更优选地，本发明的HPPE纤维是HPPE细丝。更优选地，所述细丝的横截面的宽度与厚度之比最大为3∶1，优选最大为2∶1。最优选地，所述细丝具有基本为圆形的横截面。
HPPE代表高性能聚乙烯。在本发明的上下文中，HPPE纤维应理解为具有一种或多种改善的机械性能(例如抗张强度、耐磨性或耐切割性)的聚乙烯纤维。在优选的实施方式中，HPPE纤维是抗张强度为至少1.0N/tex、更优选至少1.5N/tex、更优选至少1.8N/tex、甚至更优选至少2.5N/tex、最优选至少3.5N/tex的聚乙烯纤维。优选的聚乙烯是高分子量聚乙烯(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。当高性能聚乙烯纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)并且具有至少2.0N/tex、更优选至少3.0N/tex的韧度时，可获得最佳结果。
优选地，本发明的复合片材包括HPPE纤维，HPPE纤维包括高分子量聚乙烯(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或它们的组合，优选地，HPPE纤维基本上由HMWPE和/或UHMWPE组成。发明人观察到，对于HMWPE和UHMWPE，可以实现最佳的弹道性能。
在本发明的上下文中，表述“基本上由HMWPE和/或UHMWPE组成”的意思是“可以包含少量其他物质”，其中基于HPPE纤维的重量，所述少量其它物质最多可以高达5重量百分比，优选高达2重量百分比，更优选高达1重量百分比。
在本文中所使用时，术语“在...之间”明确地排除所定义的范围的端点。例如，“在930和980之间”明确地排除930和980。相反，术语“930至980”同时包括930和980。
在本发明的上下文中，聚乙烯(PE)可以是直链或支链的，其中直链聚乙烯是优选的。直链聚乙烯在本文中应理解为是指每100个碳原子少于1个侧链，优选每300个碳原子少于1个侧链的聚乙烯。侧链或支链通常含有至少10个碳原子。侧链可以适当地通过FTIR测量。直链聚乙烯可以进一步包含至多5mol％的一种或多种可与其共聚的其他烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。
聚乙烯优选地具有高分子量，其本征粘度(IV)为至少2dl/g；更优选至少4dl/g，最优选至少8dl/g。IV超过4dl/g的这种聚乙烯也称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。本征粘度是比实际的摩尔质量参数(例如数均分子量和重均分子量(Mn和Mw))更容易确定的分子量量度。
根据本发明的方法中使用的HPPE纤维可以通过各种方法获得，例如通过熔融纺丝工艺、凝胶纺丝工艺或固态粉末压实工艺。
一种生产纤维的方法是固态粉末工艺，固态粉末工艺包括将聚乙烯作为粉末送入环形带组合之间，在低于其熔点的温度下将聚合物粉末压缩成型，并压延所得的压缩成型聚合物，然后进行固态拉伸。例如在US 5,091,133中描述了这种方法，该专利以引用方式并入本文。如果需要的话，在进料和压塑聚合物粉末之前，可以将聚合物粉末与沸点高于所述聚合物熔点的合适的液体化合物混合。还可以通过在输送聚合物粉末时将其临时保持在环形带之间来进行压缩模制。例如，这可以通过提供与环形带连接的压板和/或辊来完成。
生产用于本发明的纤维的另一种方法包括将聚乙烯进料到挤出机中，在高于其熔点的温度下挤出模制品，并在其熔融温度以下拉伸所挤出的纤维。如果需要的话，在将聚合物进料到挤出机之前，可以将聚合物与合适的液体化合物混合，例如以形成凝胶，诸如当使用超高分子量聚乙烯时优选的情况。
在优选的方法中，用于本发明的纤维是通过凝胶纺丝工艺制备的。合适的凝胶纺丝方法描述于例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960A和WO 01/73173 A1。简而言之，凝胶纺丝工艺包括制备高本征粘度的聚乙烯溶液，在高于溶解温度的温度下将溶液挤出成溶液纤维，将溶液纤维冷却至低于胶凝温度，从而至少部分地使纤维的聚乙烯胶凝，并在至少部分除去溶剂之前、期间和/或之后拉伸纤维。
在所描述的制备HPPE纤维的方法中，可以通过本领域已知的方法对所生产的纤维进行拉伸，优选单轴拉伸。此类方法包括在合适的拉伸单元上的挤出拉伸和拉伸伸展。为了获得增加的机械抗张强度和刚度，可以分多个步骤进行拉伸。
对于UHMWPE纤维，通常在许多拉伸步骤中单轴地进行拉伸。第一拉伸步骤可以例如包括拉伸至至少1.5，优选至少3.0的拉伸因子(也称为拉伸比)。多次拉伸通常会导致拉伸因子高达9(拉伸温度高达120℃时)、拉伸因子高达25(拉伸温度高达140℃时)、拉伸因子为50或以上(拉伸温度高达或超过150℃时)。通过在升高的温度下多次拉伸，可以达到约50或更大的拉伸因子。这产生了HPPE纤维，由此对于超高分子量聚乙烯，可以获得1.5N/tex至3N/tex以及更高的抗张强度。
在本发明方法的步骤c)中，将水悬浮液施加到HPPE纤维上。这种悬浮液的施加发生在纤维组装成片材之前、期间或之后。水悬浮液应理解为聚合物树脂的颗粒悬浮在作为非溶剂的水中。聚合物树脂的浓度可以在很大范围内变化，并且主要受到配制在水中的稳定的树脂悬浮液的能力的限制。浓度的典型范围是基于水悬浮液总重量的2至80重量百分比。基于水悬浮液的总重量，优选的浓度为4至60重量百分比，更优选5至50重量百分比，更优选6至40重量百分比，更优选10至30重量百分比，最优选约20重量百分比。这种优选的较高浓度的聚合物树脂可以具有减少从片材上除去水所需的时间和能量的优点。
悬浮液可以进一步包含添加剂，诸如离子或非离子表面活性剂、增粘树脂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂或改变悬浮液、树脂和/或制备的复合片材性能的其他添加剂。优选地，该悬浮液基本上不含可用作所述聚合物树脂的溶剂的添加剂。这种悬浮液也可以称为无溶剂的。在本文中，溶剂被理解为液体，在室温下所述聚合物树脂可溶解在该液体中的量大于1重量百分比，而非溶剂被理解为液体，在室温下所述聚合物树脂可溶解在该液体中的量小于0.1重量百分比。
聚合物树脂存在于所施加的水悬浮液中，并最终存在于获得的本发明的复合片材中。聚合物树脂包括乙烯的均聚物或共聚物，也称为聚乙烯或它们的共聚物。该树脂可以包括各种形式的聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。合适的共聚单体包括高级聚烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯；以及含杂原子的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。该树脂还可以包含α-烯烃和环状烯烃均聚物和共聚物或它们的共混物。
优选地，聚合物树脂包括乙烯的共聚物，该乙烯的共聚物可以包含一种或多种具有2至12个碳原子的烯烃作为共聚单体，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。在聚合物树脂中不存在共聚单体的情况下，可以存在多种聚乙烯，例如直链低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或它们的共混物。但是，优选高密度聚乙烯(HDPE)。
基于树脂的总重量，树脂通常包含至少50重量百分比的高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)或它们的组合。优选地，基于树脂总重量，聚合物树脂包含至少70重量百分比、更优选至少80重量百分比或甚至至少90重量百分比的HDPE、LDPE、LLDPE或它们的组合。
此外，聚合物树脂可包含官能化的聚乙烯或其共聚物，或者可替代地，聚合物树脂可包含官能化的聚合物。在聚合物树脂中这种官能化的存在可以显著增强树脂的分散性和/或允许减少为此目的而添加的其他添加剂，例如表面活性剂。
聚合物树脂优选包含乙烯和丙烯酸的共聚物(乙烯丙烯酸共聚物)；或者乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(乙烯甲基丙烯酸共聚物)。基于乙烯丙烯酸共聚物的总重量，乙烯丙烯酸共聚物通常包含5至30重量百分比的丙烯酸单体。优选地，基于乙烯丙烯酸的总重量，乙烯丙烯酸共聚物包含5至30重量百分比的丙烯酸单体。基于乙烯甲基丙烯酸共聚物的总重量，乙烯甲基丙烯酸共聚物通常包含5至30重量百分比的甲基丙烯酸单体。优选地，基于乙烯甲基丙烯酸共聚物的总重量，乙烯甲基丙烯酸共聚物包含5至30重量百分比的甲基丙烯酸单体。
基于聚合物树脂的总重量，聚合物树脂可包含1至40重量百分比的乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物或它们的组合。基于树脂的总重量，聚合物树脂优选包含10至30重量百分比，更优选20至25重量百分比的乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或它们的组合。
聚合物树脂具有根据ISO 1183测得的在930和980kg/m3之间的密度。密度优选为935至975kg/m3，更优选为936至974kg/m3，更优选为940至973kg/m3，更优选950至970kg/m3，最优选960至970kg/m3。发明人发现，密度在所述优选范围内的聚合物树脂为包括本发明的复合片材的防弹制品提供了改进的(即减少的)背面变形。
聚合物树脂是峰值熔融温度为115℃至140℃的半结晶聚烯烃。通常，聚合物树脂的峰值熔融温度为120℃至138℃，优选为125℃至135℃。这种优选的峰值熔融温度使得能够生产不易背面变形的复合材料，特别是在较高的温度例如90℃或100℃下测试时。聚合物树脂可以具有一个以上的峰值熔融温度。在这种情况下，所述熔融温度中的至少一个处于上述范围内。聚合物树脂的第二和/或另外的峰值熔融温度可以落在该温度范围内或之外。例如，当聚合物树脂是聚合物的共混物时，可能是这种情况。
通常，考虑到在氮气下在脱水样品上以10K/min的加热速率的第二加热曲线，根据ASTM E793测量的聚合物树脂的熔化热为至少20J/g。在本发明的优选实施方式中，聚合物树脂的熔化热为至少30J/g，优选至少40J/g，更优选至少50J/g，甚至更优选至少60J/g，最优选至少70J/g。聚合物树脂的熔化热的上限不受特别限制，除了对于全结晶聚乙烯约300J/g的理论最大熔化热以外。聚合物树脂是半结晶产品，其峰值熔融温度在指定范围内。因此，聚合物树脂的熔化热的合理上限为最大200J/g，优选为最大150J/g。
通常，该聚合物树脂具有25℃下通过动态力学分析(Dynamic MechanicalAnalysis)测得的至少200MPa的储能模量(E')。优选地，所述储能模量至少为300MPa；更优选至少400MPa；最优选至少500MPa。
通常，该聚合物树脂具有100℃下通过动态力学分析测得的至少20MPa的储能模量(E')。优选地，所述储能模量至少为30MPa；更优选至少50MPa；最优选至少70MPa。
聚合物树脂在25℃下的典型拉伸模量为至少200MPa。优选地，所述拉伸模量至少为300MPa；更优选至少400MPa；最优选至少500MPa。这提供了具有某些结构性能的防弹制品，例如用于战斗头盔的良好的耳对耳抗压性能。每种应用可具有与该应用使用期间的具体要求有关的最佳的树脂拉伸模量。
将悬浮液施加到HPPE纤维上可以通过本领域已知的方法完成，并且除别的因素以外可取决于将悬浮液添加到纤维上的时间、片材的性质、悬浮液的浓度和粘度。可以例如通过喷雾、浸涂、刷涂、转移轧制等将悬浮液施加到纤维上，特别是取决于本发明的复合制品中存在的聚合物树脂的预期量。片材中存在的悬浮液的量可以根据复合片材的预期用途而广泛变化，并且可以通过所采用的方法以及悬浮液的性质进行调节。对于某些应用，使用少量的高度浓缩的悬浮液以减少干燥浸渍片材所需的能量和时间。对于其他应用，低浓度悬浮液可以有利于例如提高低粘度悬浮液的润湿和浸渍速度。最后，应该选择悬浮液的浓度和数量，以提供具有所需量的聚合物树脂的复合片材，该聚合物树脂作为所述复合片材中的基质材料。
一旦将聚合物水悬浮液施加到HPPE纤维上，就至少部分干燥浸渍纤维，优选干燥含有浸渍纤维的组件。这样的干燥步骤涉及去除(例如蒸发)组件中存在的至少一部分水。优选地，在干燥步骤期间除去大部分水，更优选基本上所有的水，任选地与浸渍的组装片材中存在的其他组分一起除去。可以通过本领域已知的方法进行干燥，即从悬浮液中除去水。通常，水的蒸发涉及使片材的温度升高至接近或高于水的沸点。可以通过降低压力来辅助或代替温度升高，或者温度升高可以与周围环境气氛的连续刷新相结合。典型的干燥条件是40℃至130℃，优选50℃至120℃的温度。干燥过程中的典型压力为10kPa至110kPa，优选20kPa至100kPa。
本发明的方法可以任选地包括以下步骤：在片材的部分干燥之前、期间和/或之后，将复合片材加热至从聚合物树脂的熔融温度至153℃的温度。可以通过以下方式对片材进行加热：将片材在被设定为加热温度的烤箱中保持一定的停留时间，使浸渍的片材受热辐射或使该层与加热介质(诸如加热流体、加热的气流或加热的表面)接触。优选地，温度比聚合物树脂的峰值熔融温度高至少2℃，优选至少5℃，最优选至少10℃。上限温度最高为153℃，优选最高为150℃，更优选最高为145℃，最优选最高为140℃。停留时间优选为2至100秒，更优选为3至60秒，最优选为4至30秒。在优选的实施方式中，该步骤的片材的加热与干燥是重叠的，更优选加热步骤与干燥步骤结合在一起。被证明可行的是，将温度梯度施加到浸渍的片材上，从而在一段时间内将温度从约室温升至加热步骤的最高温度，由此浸渍的片材将经历从悬浮液干燥到聚合物树脂至少部分熔融的连续过程。
在本发明方法的另一可选步骤中，通过施加压力至少部分压实复合片材。可以通过本领域已知的压缩装置施加所述压力，该压缩装置除其他装置外可以是压延机、平滑单元、双带压机或交替压机。压缩装置形成间隙，通过该间隙将处理该层。压实压力通常为100kPa至10MPa，优选为110kPa至500kPa。优选在至少部分干燥复合片材之后，更优选在施加温度的任选步骤期间或之后进行压缩，同时片材的温度在从聚合物树脂的熔融温度至153℃的范围内。
在本发明的特定实施方式中，可以通过在浸渍步骤或部分干燥步骤期间或之后将浸渍的片材置于弯曲表面上受到张力的作用来实现复合片材的压缩。弯曲表面上的张力会在纤维和表面之间产生压力。细丝缠绕是众所周知的复合材料的生产方法，在此过程中会产生这种效果，并且可以有利地与本发明结合使用。
本发明方法的另外可选步骤包括在步骤c)、d)、e)或f)中的任何一个之后向复合片材添加另外的一层或多层聚合物材料。聚合物材料是指包含聚合物的任何材料，例如本文所述的材料。另外的一层聚合物材料包括膜，例如低密度聚乙烯膜。另外的一层聚合物材料包括本文所述的包含单向对齐的高性能聚乙烯(HPPE)纤维和聚合物树脂的层。因此，复合片材可以是多层材料片材。
在优选的实施方式中，基于复合片材的总重量，复合片材中存在的聚合物树脂的量为1至30重量百分比。优选地，基于水悬浮液的总重量，该量为5至25重量百分比，更优选8至18重量百分比，更优选10至15重量百分比；最优选约13重量百分比。
优选地，本发明的复合片材由单向对齐的高性能聚乙烯(HPPE)纤维和聚合物树脂组成，其中，所述聚合物树脂由乙烯的均聚物或共聚物组成，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃；并且所述聚合物树脂的存在量为复合片材总重量的5至25重量百分比。
本发明进一步提供了可通过上述方法获得的复合片材。这种复合片材包括组装的HPPE纤维和聚合物树脂，其中，所述聚合物树脂包含乙烯的均聚物或共聚物，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃。通常，所述复合片材由组装的HPPE纤维和聚合物树脂组成，其中，所述聚合物树脂由乙烯的均聚物或共聚物组成，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃。
根据本发明的复合片材具有以上或以下关于本发明方法所讨论的优选实施方式和潜在优点，而复合片材的优选实施方式反之亦然适用于本发明方法。
优选地，复合片材包括至少一个纤维网络。网络是指纤维以各种类型的构造排列，例如针织或机织织物，具有随机或有序取向的纤维的非织造织物，通过各种常规技术中的任何一种分层或形成织物的平行阵列布置(也称为单向(UD)布置)。优选地，所述片材包括至少一个所述纤维的网络。更优选地，所述片材包括多个纤维网络。这样的网络可以被包括在防割服装中，例如手套，并且还可以被包括在防弹产品中，例如，防弹制品、背心、头盔、天线罩和防水油布(tarpaulin)。因此，本发明也涉及这样的制品。
本发明的优选实施方式涉及一种复合片材，其中基于复合片材中纤维的总重量，至少75重量百分比的HPPE纤维是UHMWPE纤维。基于复合片材中纤维的总重量，优选至少85重量百分比；更优选至少95重量百分比；最优选所有HPPE纤维是UHMWPE纤维。
在优选实施方式中，复合片材包含至少一个根据本发明方法制备的单层。术语单层是指纤维层。在另外优选的实施方式中，单层是单向单层。术语单向单层是指单向取向的纤维层，即基本上平行取向的纤维的层。在又一个优选的实施方式中，复合片材是包含多个单向单层的多层复合片材，每个单层中的纤维方向优选相对于相邻单层中的纤维方向旋转一定角度。优选地，该角度为至少30°，更优选为至少45°，甚至更优选为至少75°，最优选地该角度为约90°。多层复合制品被证明在防弹应用中非常有用，例如防弹衣、头盔、硬防护板和软防护板、用于车辆装甲的板等。因此，本发明还涉及防弹制品，例如包含本发明的复合片材的以上枚举的防弹制品。优选地，通过HPPE纤维的聚集形成的片材选自由以下各项组成的列表：织造织物、非织造织物、针织织物、单向取向纤维层、单向取向纤维的交叉层或它们的组合。
本发明的另一个实施方式涉及一种复合片材，该复合片材可以用作防弹片材，该防弹片材包含至少一个，优选至少2个由单向(UD)取向的纤维和聚合物树脂组成的单层。优选地，每个单层中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转。在用作防弹片材之前，可以预先组装几个单层。为此，可以堆叠一组2、4、6、8或10个单层，以使每个单层中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转，然后进行固结。固结可以通过使用压力和温度以形成预组装的片材或子片材来进行。固结压力通常为1至100bar，而固结期间的温度通常为60℃至140℃。
复合片材还可以包括所谓的隔离膜或覆盖片材，该隔离膜或覆盖片材是聚合物膜，其厚度优选为1至20微米，更优选为2至10微米。隔离膜可以包括聚乙烯，尤其是超高分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酯或聚碳酸酯。最优选地，将由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制成的双轴取向膜用作隔离膜。优选地，将隔离膜与低模量树脂结合用于软防弹应用中的复合片材。
在优选实施方式中，包含至少一个UD单层的复合片材的重量或面密度(包括纤维和基质材料的重量)通常为至少25g/m2，有时为30至300g/m2，诸如为30至280g/m2。根据一些实施方式，单层的重量或面密度为40至150g/m2。
本发明的复合片材非常适合用于软防弹制品，诸如防弹背心。本发明的复合片材的另一种用途是用于压缩或模制的防弹制品，诸如板，尤其是弯曲的板和制品，例如嵌入件、头盔、天线罩。
在优选实施方式中，本发明进一步提供了一种包含单向对齐的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维和聚合物树脂的复合片材，其中，所述聚合物树脂包含乙烯的均聚物或共聚物，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃；并且所述聚合物树脂的存在量为复合片材总重量的5至25重量百分比。
在另一个优选的实施方式中，聚合物树脂具有通过100℃下的动态力学分析所测得的至少20MPa的储能模量(E')。优选地，基于聚合物树脂的总重量，聚合物树脂包含1至40重量百分比的乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物或它们的组合。优选地，基于聚合物树脂的重量，复合片材包含小于0.1重量百分比的所述聚合物树脂的溶剂。更优选地，基于所述聚合物树脂的重量，复合片材包含小于0.01重量百分比(最优选不包含)的所述聚合物树脂的溶剂。
重要的是悬浮液的聚合物树脂在高温下保持刚性。这使所得的复合片材或防弹制品在高温下具有刚性。根据ASTM D790-07测量，防弹制品通常具有高于85MPa的弯曲强度。优选地，所述弯曲强度高于95MPa；更优选地高于105MPa；最优选地高于115MPa。
EP2488364中描述了定向HPPE纤维与聚烯烃聚合物的组合，其中采用聚烯烃聚合物的熔融来提供柔性但坚固的片材。然而，这种产品包含大量的聚烯烃树脂或在整个HPPE结构中树脂的润湿/分布不足。诸如EP2488364中所述的产品与根据本发明的方法制备的产品实质上不同，其中一个原因是在当前提出的方法和产品中，聚合物树脂的分布遍及整个片材，从而提供了改进的性能，例如背面变形。此外，本发明中HPPE纤维结构的浸渍在明显更低的温度下和在不存在烃溶剂的情况下进行，这可以避免HPPE纤维和/或其表面的改变。浸渍后，除去水，并且存在较低的量的剩余悬浮液。悬浮液可包含至少一种表面活性成分，诸如离子或非离子表面活性剂。
在EP0091547中也描述了包括涂有聚合物的HPPE纤维的片材，该聚合物具有乙烯或丙烯结晶度，其中在高温下用聚合物在烃溶剂中的溶液(浓度最高达12g/L)处理单丝或复丝纤维。然而，通过这样的热溶剂处理，纤维可以包含残留量的所使用的烃溶剂，从而不利地影响纤维性能。此外，在高温下用烃溶剂处理HPPE纤维可能会影响纤维的结构性能，特别是通过烃溶剂和/或聚合物扩散到HPPE细丝中。纤维-聚合物界面可以通过HPPE的部分蚀刻和溶解来改性，除其他影响以外，这可以影响界面以及HPPE纤维的整体性质。相反，本发明方法可以在室温下进行，并且采用HPPE的非溶剂，即水。因此，通过本发明的方法生产的纤维和复合片材可以更好地保持HPPE纤维的结构性能。与在高温下用烃溶剂处理的纤维相比，该纤维还可以呈现不同的表面结构，其中包括更好辨别的HPPE-涂层界面，因为没有烃溶剂和/或聚合物可以扩散到HPPE纤维中。此外，EP0091547中描述的方法和产品受到烃溶液中存在的聚合物量的限制，因此被应用于HPPE纤维。该溶液受到其粘度增加的限制，并且大量的聚合物涂层只能通过重复涂布操作来施加。
本发明的复合片材的优选应用领域是在防弹制品领域，诸如装甲。防弹制品的功能是双重的，它应阻止快速的弹丸，并且它应以最少的背面变形来实现。背面变形实际上是可在制品的非冲击侧上测量的冲击凹痕的尺寸大小。通常以垂直于防弹制品的受冲击表面的平面的最大变形来测量(单位为mm)。令人惊讶地观察到，如果将根据本发明制成的复合片材用于装甲，则冲击凹痕的尺寸较小。换句话说，背面标记很小。这种装甲特别适用于战斗头盔壳，因为它们在阻止弹丸时显示出减少的背面标记，从而减少了被阻止的弹丸击中后对人的头骨和大脑的创伤。
方法
·根据标准DSC方法ASTM E 794和ASTM E 793分别以10K/min的加热速率的第二加热曲线测量熔化热和峰值熔融温度，并在氮气下对脱水样品进行测量。
·根据ISO 1183测量聚合物树脂的密度。
·IV:通过以下方式测定本征粘度：根据方法ASTM D1601(2004)在135℃萘烷中进行测定，溶解时间为16小时，以2g/l溶液的量使用BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧化剂，将在不同浓度下测得的粘度外推至零浓度。
·HPPE纤维的拉伸性能：抗张强度(或强度)和拉伸模量(或模量)是按照ASTMD885M的规定在复丝纱线上定义和确定的，使用的标称标距为500mm，十字头速度为50％/min，使用Instron 2714夹具，类型为“Fiber Grip D5618C”。根据测得的应力-应变曲线，将模量确定为从0.3％到1％应变的梯度。为了计算模量和强度，将测得的拉力除以如上所确定的纤度；假设HPPE的密度为0.97g/cm3，则可以计算出值(单位GPa)。
·带状纤维的拉伸性能：按照ASTM D882的规定通过以下方式定义并确定抗张强度、拉伸模量和断裂伸长率：在25℃下，在2mm宽度的带上，带的标称标距440mm，十字头速度为50mm/min。
·根据ISO 527-2测量聚烯烃树脂的抗张强度和断裂拉伸模量。
·利用基于NMR测量的校准曲线，通过FTIR在2mm厚的压模膜上对1375cm-1处的吸收进行定量来确定每千个碳原子的烯烃支链数(参见例如EP 0 269151，特别是第4页)。
·通过测量优选为0.4m×0.4m的样品的重量来确定板或片材的面密度(AD)，误差为0.1g。通过测量优选为1.0m×0.1m的样品的重量来确定带的面密度，误差为0.1g。
·根据ASTM D790-07确定弯曲强度。

Claims (15)

1.一种包含单向对齐的高性能聚乙烯(HPPE)纤维和聚合物树脂的复合片材，其中，所述聚合物树脂包含乙烯的均聚物或共聚物，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃；并且所述聚合物树脂的存在量为复合片材总重量的5至25重量百分比。
2.根据权利要求1所述的复合片材，其中，所述聚合物树脂具有通过100℃下的动态力学分析所测得的至少20MPa的储能模量(E')。
3.根据权利要求1或2所述的复合片材，其中，基于所述聚合物树脂的总重量，所述聚合物树脂包含1至40重量百分比的乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸或者它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合片材，其中，基于所述聚合物树脂的重量，所述复合片材包含小于0.1重量百分比的用于所述聚合物树脂的溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合片材，其中，所述HPPE纤维具有至少1.0N/tex的韧度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合片材，所述复合片材为多层材料片材。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合片材，其中，所述聚合物树脂的密度为960kg/m3至970kg/m3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合片材，所述复合片材根据ASTM D790-07测得的弯曲强度高于85MPa。
9.一种防弹制品，所述防弹制品包含至少一个根据权利要求1至8中任一项所述的复合片材。
10.一种制造包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的复合片材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供高性能聚乙烯(HPPE)纤维；
b)组装所述HPPE纤维以形成片材；
c)在所述组装之前、期间或之后，将所述聚合物树脂的水悬浮液施加到所述HPPE纤维上；
d)至少部分干燥在步骤c)中施加的聚合物树脂的水悬浮液；
以在完成步骤a)、b)、c)和d)后获得复合片材；
e)在步骤d)之前、期间和/或之后，任选地向步骤c)的片材施加从所述树脂的熔融温度至153℃的温度范围内的温度以至少部分地熔融所述聚合物树脂；以及
f)任选地在步骤e)之前、期间和/或之后向所述复合片材施加压力以至少部分地压紧所述复合片材，
其中，所述聚合物树脂包含乙烯的均聚物或共聚物，并且其中，所述聚合物树脂根据ISO 1183测量的密度在930kg/m3和980kg/m3之间，并且峰值熔融温度为115℃至140℃。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括在步骤c)、d)、e)或f)中的任何一个之后向所述复合片材添加另外的一层或多层聚合物材料。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物树脂具有通过100℃下的动态力学分析所测得的至少20MPa的储能模量(E')。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，基于所述水悬浮液的总重量，所述水悬浮液中的聚合物树脂浓度为4至60重量百分比。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中，基于所述聚合物树脂的总重量，所述聚合物树脂包含1至40重量百分比的乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸或它们的组合。
15.通过根据权利要求10至14中任一项所述的方法可获得的复合片材。
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