CN110824858B - 微影的方法、集成电路的制造方法及清洗溶液 - Google Patents

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Abstract

一种微影的方法、集成电路的制造方法及清洗溶液，提供在现有技术能达到高图案结构整合度的光刻胶清洗溶液及相应的微影技术。示范的微影方法包含在工作件上形成光刻胶层，将光刻胶层对辐射进行曝光，使用显影剂对曝光的光刻胶层进行显影，以移除曝光的光刻胶层的未曝光部分，借此形成图案化的光刻胶层，以及使用清洗溶液以清洗图案化的光刻胶层。显影剂为有机溶液，且清洗溶液包含水。

Description

微影的方法、集成电路的制造方法及清洗溶液
技术领域
本发明实施例涉及微影的方法、集成电路的制造方法及清洗溶液，特别涉及在制造集成电路的期间实施的微影技术及/或微影材料。
背景技术
微影在集成电路(integrated circuit，IC)的制造中被广泛地利用，其中将各种集成电路图案转移至工作件以形成集成电路装置。微影工艺一般涉及在工作件上形成光刻胶层(resist layer)，将光刻胶层对图案化的辐射进行曝光，以及对曝光的光刻胶层进行显影，借此形成图案化的光刻胶层。当集成电路技术持续地朝更小的技术节点进展，由于光刻胶图案更容易变形、倾倒及/或剥落，光刻胶图案的结构整合度变得更脆弱。这些参数受到许多因素的影响，其中为对曝光的光刻胶层所使用的显影剂及清洗溶液的选择。正型显影(positive tone development，PTD)移除光刻胶层的曝光部分，而负型显影(negativetone development，NTD)移除光刻胶层的未曝光部分，正型显影和负型显影经常使用不同的显影剂和清洗溶液。目前的正型显影和负型显影工艺产生各种光刻胶结构的问题。因此，虽然现存的微影技术已逐渐满足它们既定的用途，但它们仍未在各方面皆彻底的符合要求。
发明内容
根据本发明的一些实施例，提供微影(光刻)的方法。方法包含在工作件上形成光刻胶层，将光刻胶层对辐射进行曝光，使用显影剂对曝光的光刻胶层进行显影，以移除曝光的光刻胶层的未曝光部分，借此形成图案化的光刻胶层，以及使用清洗溶液以清洗图案化的光刻胶层。显影剂为有机溶液，且清洗溶液包含水。
根据本发明的一些实施例，提供集成电路的制造方法。方法包含在工作件上形成光刻胶层，将光刻胶层对图案化的辐射进行曝光，在负型显影剂中移除光刻胶层的未曝光部分，借此形成图案化的光刻胶层，负型显影剂包含有机溶剂，以及在清洗溶液中对图案化的光刻胶层进行清洗，其中清洗溶液的整体表面张力高于有机溶剂的表面张力。
根据本发明的一些实施例，提供在负型显影之后清洗图案化的光刻胶层的清洗溶液。清洗溶液包含水、偶极溶剂和交联剂。
附图说明
通过以下的详述配合说明书附图，我们能更加理解本发明实施例的内容。需注意的是，根据产业上的标准做法，许多部件(feature)并未按照比例绘制。事实上，为了能清楚地讨论，这些部件的尺寸可能被任意地增加或减少。
图1是根据本发明的各个方面，显示处理工作件的微影方法的流程图。
图2A、图2B、图2C、图2D、图2E和图2F是根据本发明的各个方面，显示工作件在各个工艺阶段的部分的剖面图。
图3是根据本发明的各个方面，显示图案化的光刻胶层的曝光部分中某些分子的简化示意图。
图4是根据本发明的各个方面，显示显影和清洗系统的简化区块图。
附图标记说明：
100～方法；
102、104、106、108、110、112～方框；
200～工作件；
202～基底；
204～材料层；
204'～图案化的材料层；
204a～图案；
206～光刻胶层；
206'～图案化的光刻胶层；
206a～曝光部分；
206b～未曝光部分；
208～图案化的辐射；
210～负型显影剂；
212～开口；
216～清洗溶液；
300～显影和清洗系统
310～聚合物分子；
320～氢键；
352～晶圆平台；
354～运动机构；
356、366～喷嘴；
358、368～容器；
370～排放出口；
P1、P2～极性官能基。
具体实施方式
本发明大致上涉及制造集成电路装置的方法，特别涉及在制造集成电路的期间实施的微影技术及/或微影材料。
以下公开提供了很多不同的实施例或范例，用于实施本发明实施例的不同部件。在此描述的不同范例中可能重复参考数字及/或字母，此重复是为了简化和清楚，并非在讨论的各种实施例及/或组态之间指定其关系。再者，组件和配置的具体范例描述如下，以简化本公开的说明。当然，这些仅仅是范例，并非用以限定本发明实施例。举例而言，以下叙述中提及第一部件形成于第二部件之上或上方，可能包含第一和第二部件直接接触的实施例，也可能包含额外的部件形成于第一和第二部件之间，使得第一和第二部件不直接接触的实施例。此外，在本公开中，一个部件形成在另一个部件上、一个部件与另一个部件连接及/或耦接可能包含前述的部件直接接触的实施例，也可能包含额外的部件插入前述的部件之间的实施例，使得前述的部件并未直接接触。
此外，空间上相关的用语，例如“在……之下”、“在……下方”、“下方的”、“在……上方”、“上方的”和其他类似的用语可用于此，使得描述图中所示的一元件或部件与其他元件或部件之间的关系更加地容易。此空间上相关的用语可涵盖除附图描绘的方向外，使用或操作中的装置的不同方向。举例而言，若将附图中的装置上下翻转，原先以在其他元件或部件下或下方描述的元件，将转换方向为在其他元件或部件的上方。因此，示范的措辞“在……下方”可包含“在……上方”及“在……下方”两种解读方式。设备可以其他方向定位(旋转90度或其他方向)，且在此使用的空间相关描述可同样依此解读。
微影一般使用两种类型的显影工艺中的其中一种，两种类型的显影工艺为正型显影(positive tone development，PTD)工艺和负型显影(negative tone development，NTD)工艺。正型显影工艺使用正型显影剂，一般指选择性地溶解和移除光刻胶层(resistlayer)的曝光部分的显影剂。负型显影工艺使用负型显影剂，一般指选择性地溶解和移除光刻胶层的未曝光部分的显影剂。正型显影工艺使用以水为基底的显影剂以及以水为基底的清洗溶液。负型显影工艺使用以有机为基底(organic-based)的显影剂以及以有机为基底的清洗溶液。当正型显影工艺和负型显影工艺试图要达到现有技术所需的微影分辨率要求时，两者皆有缺点产生。举例而言，已观察到正型显影工艺和负型显影工艺(特别是那些使用包含乙酸正丁酯(n-butyl acetate)溶剂的负型显影剂)都会使得光刻胶图案膨胀，导致光刻胶层的曝光部分和未曝光部分之间不足的对比(换言之，光刻胶对比(resistcontrast)差)，结果产生变形、倾倒及/或剥落的问题。在负型显影中，以有机为基底的显影剂以及以有机为基底的清洗溶液皆易于软化光刻胶层(通过使光刻胶层膨胀)，借此破坏光刻胶图案的结构整合度。然而，负型显影一般提供比正型显影较佳的正规化成像对数斜率(normalized image log-slope，NILS)。基于这个理由，负型显影成为现有技术中改善分辨率的焦点。
本发明的实施例因此探讨能改善光刻胶图案的结构整合度的负型显影相关的材料和技术。举例而言，本发明的实施例通过改变清洗溶液的组成以解决在现存的负型显影方法中的问题。一些实施例中，作为在清洗溶液中使用纯有机溶剂的替代，在清洗溶液中加入水以显着地增加它的化学极性，因此降低其对光刻胶图案的软化。在水分子和聚合物分子之间形成氢键以“硬化”光刻胶图案。一些实施例中，清洗溶液包含其他成分，例如帮助清洗溶液与以有机为基底的显影剂混合的偶极溶剂、帮助清洗溶液在图案化的光刻胶层的整个表面上提供良好的“覆盖性”的低表面张力溶剂，以及帮助光刻胶图案中的聚合物链连在一起的交联剂。在此仔细地配置清洗溶液的组成，以在增加图案化的光刻胶层的结构整合度的同时达到有效地清洗。
图1是根据本发明的各个方面，显示处理工作件(例如基底)的微影方法100的流程图。一些实施例中，通过采用先进微影工艺的系统以整体或部分地执行方法100，例如采用深紫外光(deep ultraviolet，DUV)微影、极紫外光(extreme ultraviolet，EUV)微影、电子束(e-beam)微影、X射线(x-ray)微影及/或其他微影以提高微影分辨率。
首先简要地介绍图1的步骤，然后与图2A-图2F连结以详尽地说明。在方框102的步骤中，在工作件的材料层上形成光刻胶层。一些实施例中，光刻胶层为负型光刻胶层，且材料层为晶圆(或基底)的一部分。在方框104的步骤中，将光刻胶层对电磁波形式的辐射进行曝光。一些实施例中，将光刻胶层对图案化的极紫外光(EUV)辐射进行曝光。在方框106的步骤中，使用曝光后烘烤(post-exposure baking，PEB)工艺在升高的温度中烘烤光刻胶层。在方框108的步骤中，使用显影剂使烘烤后的光刻胶层显影，显影剂为有机溶剂。显影剂溶解或者移除光刻胶层的未曝光部分。在方框110的步骤中，使用清洗溶液以清洗显影后的光刻胶层。
需注意的是可在方法100的前、中、后提供额外的步骤，且可在方法100的额外的实施例中移动、取代或消除前述的一些步骤。举例而言，在方框112的步骤中，方法100可在工作件上继续进行额外的工艺步骤。在一实施例中，方框112包含使用图案化的光刻胶层作为遮罩以将工作件上的材料层图案化的工艺步骤。明确而言，蚀刻材料层，使得材料层包含与图案化的光刻胶层相应的图案。一些实施例中，在材料层内形成掺杂区，使得材料层包含具有与图案化的光刻胶层图案相应的掺杂区图案。
图2A-图2F是根据本发明的各个方面，显示工作件200在各个工艺阶段(例如与方法100相关的工艺阶段)的整体或一部分的部分剖面图。工作件200是以在集成电路装置(例如微处理器、存储器及/或其他集成电路装置)的工艺(或处理过程)中的中间阶段进行描述。一些实施例中，工作件200可为一部分的集成电路芯片、系统单芯片(system on chip，SoC)或前述包含各种被动和主动微电子装置的部分，例如电阻、电容、电感、二极管、P型场效晶体管(p-type field effect transistors，PFETs)、N型(n-type)场效晶体管(NFETs)、金属氧化物半导体(metal-oxide semiconductor)场效晶体管(MOSFETs)、互补式(complementary)金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极性接面(bipolar junction)晶体管(BJTs)、横向扩散(lateral diffused)金属氧化物半导体(LDMOS)晶体管、高电压晶体管、高频率晶体管、鳍式(fin-liked)场效晶体管(FinFETs)、其他合适的集成电路组件或前述的组合。已将图2A-图2F简化以进行清楚地描述。可在工作件200内加入额外的部件，且在工作件200的其他实施例中，可取代、修改或删除以下描述的一些部件。
在图2A中，工作件200包含基底202。基底202可包含半导体基底(例如晶圆)、遮罩(也称为光遮罩(photomask)或掩模(光罩，reticle))或任何可在其上方进行处理以提供形成集成电路装置的各个部件的材料层的基底材料。根据集成电路工艺阶段，基底202包含配置用以形成集成电路部件(例如掺杂区/部件、隔离部件、栅极部件、源/漏极部件(包含外延源/漏极部件)、互连部件、其他部件或前述的组合)的各种材料层(例如介电层、半导体层及/或导电层)。在所述的实施例中，基底202包含半导体基底，例如硅基底。基底202可包含其他的元素半导体(例如锗)、化合物半导体(例如碳化硅、砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟及/或锑化铟)、合金半导体(例如SiGe、GaAsP、AlInAs、AlGaAs、GaInAs、GaInP及/或GaInAsP)或前述的组合。或者，基底202为绝缘层上覆半导体(semiconductor-on-insulator)基底，例如绝缘层上覆硅(silicon-on-insulator，SOI)基底、绝缘层上覆硅锗(silicon germanium-on-insulator，SGOI)基底或绝缘层上覆锗(germanium-on-insulator，GOI)基底。可使用氧植入隔离(separation by implantation of oxygen，SIMOX)、晶圆接合及/或其他合适的方法来制造绝缘层上覆半导体基底。一些实施例中，将工作件200制造为对集成电路装置进行图案化的遮罩，基底202可为包含透明材料(例如氟化钙(CaF2))或低热膨胀材料(例如熔融石英(fused quartz)、掺杂二氧化钛(TiO2)的二氧化硅(SiO2)或其他合适的低热膨胀材料)的遮罩基底。
在基底202上设置将进行处理的材料层204(在此也称为下层)。然而，本发明的实施例预计包含省略材料层204的实施例，使得基底202可直接被进行处理。一些实施例中，材料层204包含导电材料或半导体材料，例如金属或金属合金。一些实施例中，金属包含钛(Ti)、铝(Al)、钨(W)、钽(Ta)、铜(Cu)、钴(Co)、钌(Ru)、其他合适的金属或前述的组合。一些实施例中，金属合金包含金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属氧化物、金属硅化物、其他合适的金属合金或前述的组合。举例而言，一些实施例中，材料层204包含氮化钛(TiN)、氮化钨(WN2)或氮化钽(TaN)。
或者，材料层204包含介电材料，例如氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、金属氧化物或金属氮化物。举例而言，材料层204可包含SiO2、SiN、氮氧化硅(SiON)、氮碳化硅(SiCN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、二氧化铪(HfO2)或氧化镧(La2O3)。一些实施例中，材料层204为将要被图案化以在后续工作件200的工艺中使用的硬遮罩层。一些实施例中，材料层204为抗反射涂(anti-reflective coating，ARC)层。一些实施例中，材料层204将要用来形成工作件200的栅极部件(例如栅极介电质及/或栅极电极)、源/漏极部件(例如外延的源/漏极)及/或接触部件(例如多层互连(multilayer interconnect，MLI)的导电或介电部件)。一些实施例中，工作件200是制造为对集成电路装置进行图案化的遮罩，将对材料层204进行处理以在材料层204中形成集成电路图案，例如吸收层(例如包含铬)或反射层(例如包含在基底202上形成的多层，其中前述的多层包含多个双层膜，例如钼-硅化物(Mo/Si)双层膜、钼-铍(Mo/Be)双层膜、或其他合适的用以反射辐射的双层膜材料。
在图2B中，通过合适的工艺(例如方法100的方框102)在基底202上形成光刻胶层206。光刻胶层206也称为光阻挡(photoresist)层、光敏感(photosensitive)层、成像(imaging)层、图案层或辐射敏感层。光刻胶层206对微影曝光工艺期间使用的辐射(例如深紫外光(DUV)辐射、极紫外光(EUV)辐射、电子束辐射、离子束辐射及/或其他合适的辐射)敏感。在所述的实施例中，光刻胶层206包含对极紫外光辐射敏感的材料。一些实施例中，通过在将要进行处理的材料层(例如材料层204)上旋转涂布液态光刻胶材料以形成光刻胶层206。在旋转涂布液态光刻胶材料之后(且在实施曝光工艺之前)，可对光刻胶层206实施预烘烤(pre-bake)工艺，举例而言，以蒸发溶剂并使形成在材料层204上的液态光刻胶材料致密化。
一些实施例中，光刻胶层206包含负型材料(有时称为负型光刻胶)，其中光刻胶层206对辐射曝光的部分对显影剂变得无法溶解(或溶解度降低)，且光刻胶层206的未曝光部分对显影剂仍为可溶解的。光刻胶层206可包含化学增幅光刻胶(chemically amplifiedresist，CAR)材料。一些实施例中，化学增幅光刻胶材料包含聚合物及/或其他合适的光刻胶成分混合于溶剂中，且用以提供负型材料。其他光刻胶成分可包含光致产酸剂(photoacid generator，PAG)成分、热致产酸剂(thermal acid generator，TAG)成分、酸不稳定基团(acid labile group，ALG)成分、淬灭(quencher)成分、光可分解基底(photo-decomposable base，PDB)成分、发色团(chromophore)成分、交联(cross-linker)成分、表面活性剂(surfactant)成分及/或其他根据化学增幅光刻胶材料的需求的合适的成分。一些实施例中，化学增幅光刻胶材料包含吸收辐射后产生酸的光致产酸剂成分。在所述的实施例中，光刻胶层206为负型光刻胶层，自光致产酸剂成分产生的酸可催化化学增幅光刻胶材料中聚合物的交联，及/或抑制其他光刻胶成分与化学增幅光刻胶材料中的聚合物进行反应，改变光刻胶层206的曝光部分(例如极性及/或溶解度)的特性。举例而言，当光刻胶层206对辐射进行曝光达到定义的曝光剂量临界值时，光刻胶层206的曝光部分在显影剂中呈现溶解度降低(及/或对显影剂的疏水性增加)的情况。
在图2C中，对光刻胶层206实施曝光工艺(例如方法100中的方框104)，其中以图案化的辐射208照射光刻胶层206。一些实施例中，图案化的辐射208具有低于约250nm的波长，例如深紫外光辐射(例如氟化氪(KrF)激光的248nm辐射或氟化氩(ArF)激光的193nm辐射)、极紫外光辐射、X射线辐射、电子束辐射、离子束辐射及/或其他合适的辐射。在所述的实施例中，图案化的辐射208为极紫外光辐射，亦即具有约1nm至约100nm的波长的辐射。一些实施例中，极紫外光辐射具有约10nm至约15nm的波长(例如约13.5nm)。曝光工艺可在空气、液体(浸润式微影)或真空(例如当实施极紫外光微影及/或电子束微影时)中进行。一些实施例中，使用具有定义的集成电路图案的遮罩将辐射图案化，使得图案化的辐射形成光刻胶层206上的集成电路图案的图像。遮罩根据集成电路图案与用来制造遮罩的遮罩技术以传递、吸收及/或反射辐射。一些实施例中，在不使用遮罩的情况下，通过根据集成电路图案，直接调节辐射束以将辐射束图案化(有时称为无遮罩微影)。
通过曝光工艺在光刻胶层206上形成潜在的图案。潜在的图案是形成在光刻胶层206上，最终当光刻胶层206历经显影和清洗工艺后将成为物理性的光刻胶图案。潜在的图案包含曝光部分206a和未曝光部分206b(可包含光刻胶层206的曝光部分和未曝光部分)。如图2C所示，曝光部分206a对于曝光工艺产生物理性及/或化学性的改变。举例而言，光刻胶层206的曝光部分206a的光致产酸剂成分在吸收辐射后产生酸，其作为催化剂，用以产生降低(或增加)曝光部分206a的溶解度的化学反应。举例而言，光致产酸剂成分产生的酸催化聚合物的交联及/或抑制其他光刻胶成分(例如酸不稳定基团成分)与光刻胶层206的曝光部分206a的聚合物进行反应，借此化学性地改变曝光部分206a。
在曝光工艺之后，可对光刻胶层206实施曝光后烘烤(PEB)工艺(例如方法100中的方框106)。曝光后烘烤工艺能促进聚合物的交联，及/或抑制其他光刻胶成分与聚合物反应。根据光刻胶层206包含的聚合物，曝光后烘烤可催化光刻胶层206中反应的光敏感成分与聚合物之间的反应。可使用任何合适的烘烤条件(例如持续时间或温度分布、烘烤循环)。在所述的实施例中，曝光工艺及/或曝光后烘烤工艺增加曝光部分206a的极性、降低曝光部分206a对相对低极性的显影剂的溶解度。反之，在曝光后烘烤工艺之后，未曝光部分206b维持低的极性(或比曝光部分206a增加得少)，使得未曝光部分206b对相对低极性的显影剂更容易溶解。
在图2D中，对光刻胶层206实施显影工艺(例如方法100中的方框108)，借此形成图案化的光刻胶层206'。在所述的实施例中，实施负型显影以移除图案化的光刻胶层206'的未曝光部分206b。举例而言，对光刻胶层206施加溶解未曝光部分206b的负型显影剂210，在图案化的光刻胶层206'内留下在曝光部分206a之间定义的(多个)开口212(曝光部分206a与开口212一起称为光刻胶图案)。由于负型显影剂210是以有机溶剂为基底，合适的有机溶剂包含乙酸正丁酯、乙醇、己烷、苯环、甲苯及/或其他合适的溶剂。一些实施例中，负型显影剂210不含水(可理解的是，可存在最低限量的水含量，举例而言，由于周遭环境的湿度或其他偶发理由所造成的影响)。施加负型显影剂210可包含通过旋转涂布工艺在图案化的光刻胶层206'上喷洒负型显影剂210。
在图2E中，在显影工艺后实施清洗工艺，举例而言，以自工作件200移除任何残余物及/或粒子(例如方法100的方框110)。在所述的实施例中，对图案化的光刻胶层206'施加清洗溶液216以移除不想要的材料。现存的显影剂和清洗溶液皆使用有机溶剂。虽然有机溶剂一般符合它们既定的用途，它们却经常产生各种问题，特别是当技术节点变得越来越小时(例如20nm、10nm、7nm及更小的尺寸)。举例来说，在显影工艺期间，有机溶剂容易渗入光刻胶并使光刻胶软化(例如通过使光刻胶体积膨胀)，借此损坏光刻胶图案的结构整合度。当图案越小时，由于前述的软化更容易导致图案的变形、倾倒及/或剥落，此问题将变得更严重。由于现存的清洗溶液也是有机溶剂，将使此问题更加恶化。在化学上，“同类相容(like dissolved like)”的理论可得出极性溶液溶解极性物质，且非极性溶液溶解非极性物质。因此，由于有机溶剂和光刻胶具有相似的极性，显影和清洗中使用的有机溶剂容易使光刻胶软化。
本发明实施例通过改变清洗溶液的成分以解决现存方法的问题。在清洗溶液216中加入水，例如去离子水(de-ionized water，DIW)，以增加清洗溶液216的整体极性，因此降低图案化的光刻胶层206'的软化。一些实施例中，清洗溶液216的极性高于负型显影剂210的极性及/或图案化的光刻胶层206'(包含曝光部分206a和未曝光部分206b)的极性。亦即清洗溶液216具有相对高的极性。因此，清洗溶液216的极性可根据负型显影剂210及/或光刻胶层206的极性来设计。一些实施例中，“极性”一词是描述偶极矩。因此，清洗溶液216的极性分子的整体偶极矩可高于负型显影剂210的极性分子的整体偶极矩及/或光刻胶层206的极性分子的整体偶极矩。清洗溶液216包含各种成分，清洗溶液216的整体极性可使用任何合适的方式(例如成分的加权组合)进行计算。
清洗溶液216中的水也通过氢键改善了图案化的光刻胶层206'的结构稳定性。图3为清洗工艺之后曝光部分206a中某些分子的简化示意图。曝光部分206a包含聚合物分子310，具有极性官能基(以P1、P2表示)可与水分子(以HOH表示)交互作用。如图3所示，当水分子渗入曝光部分206a时，可在水分子与极性官能基P1及/或P2之间形成一或多个氢键320。水分子和氢键320将多个聚合物分子310连在一起以形成较长的聚合物长链，因此“硬化”曝光部分206a。水分子可另外通过偶极-偶极交互作用(dipole-dipole interaction)与聚合物分子310进行交互作用。水不会溶解聚合物分子310。因此，清洗溶液216中的水通过降低图案的变形、倾倒及/或剥落以增加图案化光刻胶层206'的结构稳定性。极性官能基P1和P2可包含-OH、-COO、COOH、-NH、-S、-SO、内酯(lactone)或其他合适的极性官能基、或前述的组合。需注意的是，虽然本发明的实施例因为水具有与聚合物分子形成强的氢键的能力而使用水做为硬化化学物质的范例，若其他化学物质能实现相似的效果也可被使用。
在此仔细地描述清洗溶液216的成分以达到最佳的效果。举例而言，将加入清洗溶液216的水含量设定在特定的范围内，此是由于即使水帮助降低或避免图案化的光刻胶层206'的软化，太多水在清洗溶液216内可能对清洗溶液216清洗图案化的光刻胶层206'的能力产生负面的影响。理由在于，即使在显影工艺期间使大部分的负型显影剂210脱离图案化的光刻胶层206'的表面，在显影工艺之后，负型显影剂210仍会有一层留在图案化的光刻胶层206'的表面。若清洗溶液216包含太多水，由于极性具有显着的差异的缘故，清洗溶液216将无法与负型显影剂210良好地混合。若清洗溶液216并未渗入负型显影剂210的那一层，清洗溶液216将无法到达图案化的光刻胶层206'的表面以进行有效地清洗。再者，水具有高的表面张力，可能无法有效地到达图案化的光刻胶层206'中的某些表面区域(例如靠近具有奇特的角度的底部角落)。因此，水占清洗溶液216的约1％至约30％之间(例如在一范例中约为15％，或另一范例中在约5％和约20％之间)。除非另有说明，在此提及的百分比意指重量百分比。需注意的是，一些实施例中，水的含量至少约为5％以确保清洗溶液216的整体极性有足够的增加。再者，由于清洗工艺涉及旋转工作件200，在清洗工艺期间与之后，由于其他与水相比具有较低沸点的溶剂自工作件200脱离，水的含量可能增加(例如从约5％增加至更高的百分比)。
清洗溶液216可包含水及一或多个有机溶剂。一些实施例中，清洗溶液216包含极性溶剂，例如二醇(diol)、二酸(diacid)及/或二胺(diamine)。极性溶剂的分子也可与聚合物分子310进行交互作用，例如通过偶极-偶极交互作用或氢键。偶极溶剂可能不像水一样与聚合物分子310有强烈的交互作用，但偶极溶剂与负型显影剂210具有良好的混合能力。因此，适当含量的偶极溶剂可帮助达到最佳的清洗结果。一些实施例中，偶极溶剂占清洗溶液216的约5％至约70％之间，前述的下限是确保与负型显影剂210的混合能力，而前述的上限是由清洗溶液216中的水含量决定(例如若清洗溶液216具有约30％的水，它就不能含有超过约70％的偶极溶剂)。在一实施例中，由于二胺与水和以有机为基底的负型显影剂210皆能进行良好的混合，且二胺能与曝光部分206a形成强的氢键，可使用二胺作为偶极溶剂。
一些实施例中，清洗溶液216包含低表面张力的溶剂，其表面张力低于预定的临界值(例如对空气约为35达因/公分(dyn/cm))。由于水具有高的表面张力(对空气约为72-73达因/公分(dyn/cm))，若清洗溶液216仅包含水，其可能不具有足够的湿润性(wettability)以达到图案化的光刻胶层206'的某些表面区域(例如靠近具有奇特的角度的底部角落)。低表面张力的溶剂使清洗溶液216的整体表面张力降低，因此帮助清洗溶液216在图案化的光刻胶层206'的整体表面上提供良好的“覆盖性”。一些实施例中，低表面张力的溶剂包含二甘醇(diethylene glycol)(具有约为30dyn/cm的表面张力)、或二胺(diamine)(有些具有约31dyn/cm的表面张力)、或其他合适的溶剂、或者前述的组合。一些实施例中，偶极溶剂和低表面张力的溶剂为相同的溶剂(例如二胺)。低表面张力的溶剂可能会或可能不会形成氢键。
一些实施例中，低表面张力的溶剂占清洗溶液216的约10％至约70％之间，前述的下限是确保湿润性，而前述的上限是由清洗溶液216中的水含量决定(例如若清洗溶液216具有约30％的水，它就不能含有超过约70％的低表面张力的溶剂)。一些实施例中，虽然低表面张力的溶剂其本身可有低至约25％的表面张力，它的体积是受限的，以使清洗溶液216的整体表面张力(在成分混合后)约为35dyn/cm或更高。维持清洗溶液216的整体表面张力帮助减少或避免上述的软化问题。一些实施例中，清洗溶液216的整体表面张力高于负型显影剂210的表面张力(低于约35dyn/cm)。
一些实施例中，清洗溶液216包含交联剂，交联剂为能与图案化的光刻胶层206'的聚合物分子310交联的溶质。交联剂为有机材料，例如二胺或碳二亚胺(carbodiimide)，其可与聚合物分子310的官能基形成共价键。举例而言，交联剂可具有两个极性官能基，与两个聚合物分子310的两个COOH基团共价结合。前述的交联可帮助硬化图案化的光刻胶层206'。一些实施例中，交联剂占清洗溶液216的约0.01％至约15％之间，前述的下限是确保与图案化的光刻胶层206'之间产生足够的交联，而前述的上限是由清洗溶液216中的交联剂溶解度决定(例如若清洗溶液216具有约30％的水，且水不能溶解多于约50％的交联剂，交联剂的含量就限制在约15％)。
如上所述，在此仔细地描述清洗溶液216中的各种成分(包含溶剂和溶质)，例如水、偶极溶剂、低表面张力的溶剂及/或交联剂，以达到最佳的效果(在维持图案化的光刻胶层206'的结构整合度的同时有效地清洗)。这些成分的类型及其相对的含量可以组合的方式进行选择。一些实施例中，清洗溶液216包含约20％的水、10％-20％的偶极溶剂、60％-70％的低表面张力的溶剂，而剩余的部分为交联剂。在一实施例中，清洗溶液216包含约20％的水、约15％的偶极溶剂、约64％的低表面张力的溶剂，以及约1％的交联剂。如以下进一步描述的，也可调整清洗条件(例如持续时间、温度和旋转速度)以达到最佳的效果。
在清洗工艺之后，一些实施例中，实施显影后烘烤(post-development baking，PDB)工艺，举例而言，以进一步增加图案化的光刻胶层206'的结构稳定性。可在半导体工艺中的烤炉设备内的腔室(例如加热板)中实施显影后烘烤工艺。
现在参考图2F，使用图案化的光刻胶层206'作为遮罩，对工作件200实施额外的工艺(例如对应方法100的方框112)。举例而言，在图案化的光刻胶层206'的(多个)开口内施加工艺，同时，图案化的光刻胶层206'覆盖工作件200的其他部分以保护其他部分不受工艺的影响。一些实施例中，工艺使用图案化的光刻胶层206'作为蚀刻遮罩以蚀刻材料层204。因此自图案化的光刻胶层206'将图案转移至材料层204，借此形成具有图案204a的图案化的材料层204'。蚀刻工艺可包含干式蚀刻工艺、湿式蚀刻工艺、其他合适的蚀刻工艺或前述的组合。或者，工艺可包含使用图案化的光刻胶层206'作为植入遮罩对材料层204进行植入工艺，借此在材料层204内形成各种掺杂部件(区域)。随后，如图2E所示，自工作件200移除图案化的光刻胶层206'，留下设置在基底202上的图案化的材料层204'。除了将材料层204图案化以外，本发明的实施例也预计包含实施沉积工艺以将材料填入图案化的光刻胶层206'的开口212内，借此在材料层204上形成集成电路部件(例如导电材料线)的实施例。
一些实施例中，在显影和清洗系统中对工作件200施加负型显影剂210和清洗溶液216。图4为显影和清洗系统300的简化区块图，显影和清洗系统300可根据本发明的实施例的各个方面用以对光刻胶层206实施显影及清洗光刻胶层206。显影和清洗系统300包含晶圆平台352，晶圆平台352具有工作件(例如工作件200)通过真空机构、静电夹盘(e-chucking)或其他合适的机构固定于晶圆平台352上。运动机构354与晶圆平台352整合以驱动晶圆平台352，使得晶圆平台352在显影工艺期间旋转工作件200。一些实施例中，运动机构354包含根据工艺阶段驱动晶圆平台352以各种速度转动的马达，例如在显影工艺期间为第一速度，而在清洗工艺期间为第二速度。一些实施例中，运动机构354包含设置以沿着垂直方向及/或水平方向移动晶圆平台352的升高系统，使得在显影和清洗系统300中可将工作件200置放在不同的高度。喷嘴356传送显影剂(例如负型显影剂210)给工作件200。一些实施例中，当晶圆平台352转动工作件200时，喷嘴356分配负型显影剂210。负型显影剂210可存储于容器358中，然后通过传送系统(例如泵、压缩气体或其他设置经由一或多个流水线以传送显影剂至喷嘴356的机构)传送至喷嘴356。如上所述，负型显影剂210包含一或多个有机溶剂。一些实施例中，有机溶剂是预先混合并存储于容器358中。或者，当对工作件200施加负型显影剂210时，有机溶剂是存储在分开的容器内并通过传送系统混合。在将负型显影剂210从工作件200脱离之后，排放出口370引导负型显影剂210自显影和清洗系统300排出，例如朝着废料处理系统的方向。
一些实施例中，显影和清洗系统300在旋转涂布工艺中施加负型显影剂210，举例而言，通过在旋转工作件200时，在光刻胶层206上喷洒负型显影剂210。一些实施例中，在工作件200上持续地喷洒负型显影剂210。或者，一些实施例中，通过其他方式施加负型显影剂210，例如搅浊(puddle)工艺。一些实施例中，在集成电路制造流程中，显影和清洗系统300为群组设备(cluster tool)的一部分。举例而言，在微影系统中对光刻胶层206曝光之后，将工作件200转移至显影和清洗系统300。
继续显影工艺，另一个喷嘴366传送清洗溶液(例如清洗溶液216)至工作件200。一些实施例中，喷嘴366以相似于负型显影剂210的分配方式在图案化的光刻胶层206'上分配清洗溶液216。清洗溶液216可存储在容器368中，然后通过传送系统(例如泵、压缩气体或其他设置经由一或多个流水线以传送显影剂至喷嘴366的机构)传送至喷嘴366。如上所述，清洗溶液216包含水和一或多个有机溶剂。一些实施例中，清洗溶液216的成分是预先混合并存储于容器368中。一些实施例中，显影和清洗系统300在清洗溶液216的各种成分之间控制混合比值。
在将清洗溶液216从工作件200脱离之后，排放出口370引导清洗溶液216自显影和清洗系统300排出，例如朝着废料处理系统的方向。需注意的是，负型显影剂210(不含水的有机溶液)和清洗溶液216(含水)可经由相同的排放出口370引导离开显影和清洗系统300。换言之，有机溶液和以水为基底的溶液可传送至相同的废料处理系统。这与现存的显影和清洗系统不同，现存的显影和清洗系统是将有机溶液和以水为基底的溶液传送至分别的废料处理系统，且由分别的废料处理系统进行处理。
需注意的是，根据实施的微影工艺技术，显影和清洗系统300可包含额外的部件。图4被简化以清楚描述。可在显影和清洗系统300中加入额外的部件，且在其他显影和清洗系统300的实施例中可取代或删除上述的一些部件。
本发明的实施例提供各种光刻胶层清洗溶液及相应的微影技术，以改善图案化的光刻胶层的结构整合度。示范的微影方法包含在工作件上形成光刻胶层，将光刻胶层对辐射进行曝光，使用显影剂对曝光的光刻胶层进行显影，以移除曝光的光刻胶层的未曝光部分，借此形成图案化的光刻胶层，以及使用清洗溶液以清洗图案化的光刻胶层。显影剂为有机溶液，且清洗溶液包含水。在一实施例中，在清洗图案化的光刻胶层的期间，水渗入图案化的光刻胶层使得水分子与图案化的光刻胶层的极性官能基之间形成氢键。在一实施例中，水占清洗溶液的比值在约5％至约30％之间。在一实施例中，清洗溶液还包含偶极溶剂，偶极溶剂占清洗溶液的比值在约5％至约70％之间。在一实施例中，清洗溶液包含溶剂，溶剂具有低于约35dyn/cm的表面张力。在一实施例中，具有低于约35dyn/cm的表面张力的溶剂占清洗溶液的比值在约10％至约70％之间。在一实施例中，清洗溶液具有高于约35dyn/cm的整体表面张力。在一实施例中，清洗溶液包含交联剂。在一实施例中，交联剂占清洗溶液的比值在约0.01％至约15％之间。在一实施例中，显影剂的有机溶液包含乙酸正丁酯但不包含水，其中清洗溶液包含在约5％到约30％之间的水，约10％到约20％之间的偶极溶剂，以及在约0.01％到约15％之间的交联剂。
在另一个范例的方面，本发明的实施例提供制造集成电路的方法。方法包含在工作件上形成光刻胶层，将光刻胶层对图案化的辐射进行曝光，在负型显影剂中移除光刻胶层的未曝光部分，借此形成图案化的光刻胶层，其中负型显影剂包含有机溶剂，以及在清洗溶液中对图案化的光刻胶层进行清洗，其中清洗溶液的整体表面张力高于有机溶剂的表面张力。在一实施例中，清洗溶液的整体表面张力对空气至少为约35dyn/cm，且其中有机溶剂的该表面张力对空气小于约35dyn/cm。在一实施例中，清洗溶液具有整体极性高于图案化的光刻胶层的极性和有机溶剂的极性。在一实施例中，清洗溶液包含约5％至约30％之间的水，以及约5％至约70％的极性溶剂。在一实施例中，清洗溶液还包含0.01％与15％之间的交联剂。在一实施例中，清洗溶液还包含溶剂，溶剂具有低于约35dyn/cm的表面张力。在一实施例中，方法还包含在将光刻胶层曝光之后，以及在移除光刻胶层的未曝光部分之前，对光刻胶层实施烘烤工艺，以及在清洗溶液中对图案化的光刻胶层进行清洗之后，使用图案化的光刻胶层作为遮罩对工作件进行处理。
在又一个范例的方面，本发明的实施例提供在负型显影之后清洗图案化的光刻胶层的清洗溶液。清洗溶液包含水，偶极溶剂以及交联剂。在一实施例中，水占清洗溶液的比值在约5％至约30％之间，偶极溶剂占清洗溶液的比值在约5％至约70％之间，且交联剂占清洗溶液的比值在约0.01％至约15％之间。在一实施例中，清洗溶液还包含溶剂，溶剂具有低于约35dyn/cm的表面张力。
以上概述数个实施例或范例的特征，以便在本发明所属技术领域中技术人员可以更理解本发明实施例的观点。在本发明所属技术领域中技术人员应该理解，他们能以本发明实施例为基础，设计或修改其他工艺和结构，以达到与在此介绍的实施例或范例相同的目的及/或优势。在本发明所属技术领域中技术人员也应该理解到，此类等效的结构并无悖离本发明实施例的构思与范围，且他们能在不违背本发明实施例的构思和范围之下，做各式各样的改变、取代和替换。

Claims (18)

1.一种微影的方法，包括：
在一工作件上形成一光刻胶层；
将该光刻胶层对辐射进行曝光；
使用一显影剂对曝光的该光刻胶层进行显影，以移除曝光的该光刻胶层的一未曝光部分，借此形成一图案化的光刻胶层；以及
使用一清洗溶液以清洗该图案化的光刻胶层，其中使用该清洗溶液以清洗该图案化的光刻胶层期间，该显影剂的一部分设置于该图案化的光刻胶层的一表面上；且
其中该显影剂为一有机溶液，且其中该清洗溶液包含约5％至约30％之间的水，使得该清洗溶液通过该显影剂的该部分并到达该图案化的光刻胶层的该表面，进而在清洗该图案化的光刻胶层期间将该图案化的光刻胶层硬化。
2.如权利要求1所述的微影的方法，其中在清洗该图案化的光刻胶层的期间，水渗入该图案化的光刻胶层使得水分子与该图案化的光刻胶层的极性官能基之间形成氢键。
3.如权利要求1所述的微影的方法，其中该清洗溶液还包含一偶极溶剂，该偶极溶剂占该清洗溶液的比值在约5％至约70％之间。
4.如权利要求1所述的微影的方法，其中该清洗溶液包含一溶剂，该溶剂具有低于约35达因/公分的表面张力。
5.如权利要求4所述的微影的方法，其中具有低于约35达因/公分的表面张力的该溶剂占该清洗溶液的比值在约10％至约70％之间。
6.如权利要求4所述的微影的方法，其中该清洗溶液具有高于约35达因/公分的整体表面张力。
7.如权利要求1所述的微影的方法，其中该清洗溶液包含一交联剂。
8.如权利要求7所述的微影的方法，其中该交联剂占该清洗溶液的比值在约0.01％至约15％之间。
9.如权利要求1所述的微影的方法，其中该显影剂的该有机溶液包含乙酸正丁酯但不包含水，其中该清洗溶液包含在约10％到约20％之间的偶极溶剂，以及在约0.01％到约15％之间的交联剂。
10.一种集成电路的制造方法，包括：
在一工作件上形成一光刻胶层；
将该光刻胶层对图案化的辐射进行曝光；
在一负型显影剂中移除该光刻胶层的一未曝光部分，借此形成一图案化的光刻胶层，其中该负型显影剂包含一有机溶剂；以及
在一清洗溶液中对该图案化的光刻胶层进行清洗，其中该图案化的光刻胶层进行清洗期间，该负型显影剂的一层设置于该图案化的光刻胶层的一表面上，其中该清洗溶液包含约5％至约30％之间的水，使得该清洗溶液通过该负型显影剂的该层并到达该图案化的光刻胶层的该表面，进而在清洗该图案化的光刻胶层期间将该图案化的光刻胶层硬化，其中该清洗溶液的一整体表面张力高于该有机溶剂的一表面张力。
11.如权利要求10所述的集成电路的制造方法，其中该清洗溶液的该整体表面张力对空气至少为约35达因/公分，且其中该有机溶剂的该表面张力对空气小于约35达因/公分。
12.如权利要求10所述的集成电路的制造方法，其中该清洗溶液具有一整体极性高于该图案化的光刻胶层的极性和该有机溶剂的极性。
13.如权利要求10所述的集成电路的制造方法，其中该清洗溶液还包含约5％至约70％的极性溶剂。
14.如权利要求13所述的集成电路的制造方法，其中该清洗溶液还包含约0.01％至约15％之间的交联剂。
15.如权利要求14所述的集成电路的制造方法，其中该清洗溶液还包含一溶剂，该溶剂具有低于约35达因/公分的表面张力。
16.如权利要求10所述的集成电路的制造方法，还包括：
在将该光刻胶层曝光之后，以及在移除该光刻胶层的该未曝光部分之前，对该光刻胶层实施烘烤工艺；以及
在该清洗溶液中对该图案化的光刻胶层进行清洗之后，使用该图案化的光刻胶层作为遮罩对该工作件进行处理。
17.一种在负型显影之后清洗一图案化的光刻胶层的清洗溶液，该清洗溶液包括：
水，其中水占该清洗溶液的比值在约5％至约30％之间；
一偶极溶剂，其中该偶极溶剂为二胺，且该偶极溶剂占该清洗溶液的比值在约5％至约70％之间；以及
一交联剂，其中该交联剂为二胺或碳二亚胺，且该交联剂占该清洗溶液的比值在约0.01％至约15％之间。
18.如权利要求17所述的清洗溶液，其中该清洗溶液还包含一溶剂，该溶剂具有低于约35达因/公分的表面张力。
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